学 位 論 文 題 名
博 士 （ 工 学 ） 劉 暁 吉
工 mmobilization of hazardous anions by minerals formed in Si ― Al‑Ca and Si‑Al‑IVIg systems under alkaline conditions
（アルカリ環境においてSi ―Al ―Ca 系およびSi‑Al‑Mg 系で生成する鉱物による 有害陰イオンの不溶化）
学位論文内容の要旨
Elevated levels of hazardous anions such as arsenate, chromate, selenate and fluoride in groundwater and soils are of great environmental concem due to their toxicity and mobility under alkaline conditions. Alkaline solid wastes such as coal fly ash and steel slag are con‑
sidered substantial sources of dissolved toxic anions during the engineering applications and disposal by landfill since toxic trace elements (e.g. As, Cr, Se and F) are concentrated in them after high temperature combustion processes and their hydration could generate hyper‑
alkaline pore water wherein As, Cr, Se and F anions show high mobility due to the paucity of effective anion scavengers in geomedia. Thus, it is necessary to find out a novel technology in limiting the leachability of the toxic anionic species from the source materials.
Chapter l refers to the background and research objectives of this study and the reviews of related literatures which support the basis of the experiments undertakem Some secondary Ca‑containing minerals contribute considerably in limiting toxic anion release from the alka‑
line solid wastes during hydration process. The chemistry of the pore water which controls the secondary mineral formation is initially dominated by different ratios of Si, Al and Ca elements. In addition, natural attenuation of anionic species (arsenate, borate, silicate) was ascribed to the Mg‑containing minerals such as antigorite, brucite and serpentine, and hy‑
drotalcite. After precipitation of the Ca‑containing minerals, the pore water chemistry is dominated by Si, Al and Mg due to their slow dissolution rate. To gain knowledge on the sorption behavior of toxic anions in the pore water of alkaline solid wastes and to guarantee long term sequestration of toxic anions, it is necessary to investigate the mineral formation from Si‑Al‑Ca and Si‑Al‑Mg systems and the interaction of toxic anions with these minerals during and after the formation. In this study, the aim is to determine the idea pore water chemistry that can precipitate effective anion scavengers during weathering of the alkaline solid wastes.
In Chapter 2, mineral synthesis in Si‑Al‑Ca system with different Si, Al and Ca ratios was performed under alkaline conditions. Characterization of the synthesized mineral phases was carried out with XRD analysis, FI:IR analysis, XAFS analysis SEM scanning. Different minerals including portlandite, hydrocalumite, C‑S‑H, CASH, gibbsite, amorphous materials
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exchange and solid solution formation in addition to surface adsorption control the sorption of anions in Si‑Al‑Ca system.
In Chapter 4, mineral synthesis in Si‑Al‑Mg system with different Si, Al and Mg ratios under alkaline conditions was performed. Charactenzation of the synthesized mineral phases was carried out with XRD analysis, FI:IR analysis, TG measurement, Zeta Potential determi‑
nation and SEM scanning. Various mineral phases were generated :in Si‑Al‑Mg system under alkaline conditions such as amorphous material, brucite, smectite, hydrotalcite, serpentine and gibbsite. The formation of these minerals was greatly influenced by the Si, AJ and Mg ratios.
Chapter 5 refers to the sorption behavior of fluoride during and after the formation of Mg‑
containing minerals with different Si, Al and Mg ratios under alkaline conditions. The min‑
eral phases formed under high Mg concentration such as brucite, hydrotalcite and smectite showed high fiuoride sorption capacity. While those formed under high Si or high Al concen‑
tration showed relatively low fluoride sorption. According to the XRD and Fl:IR analyses, irreversible immobilization of ffuoride by the high Mg‑containing minerals was largely due to the similality of F‑ to OH‑ that resulted in the substitution of fluoride for hydroxyl in the octahedral or tetrahedral sheets of the minerals.
In Chapter 6, to induce the precipitation of hydrotalcite, smectite or brucite via control of the pore water chemistry of coal fly ash and granulated blast furnace slag, hydration experi‑
ments using coal fly ash and steel slag with or without addition of slightly soluble Mgo and very soluble Mg nitrate respectively were investigated. Hydrotacite and brucite were precip‑
itated with appropriate amount of Mgo addition to both coal fiy ash and steel slag. However, with the addition of Mg nitrate hastingsite rather than hydrotalcite and brucite was precip‑
itated in coal fly ash, while steel slag was still amorphous. The subsequent anion (As, Cr, Se or F) sorption experiments indicated that coal fiy ash with or without Mg source addition had high anion (As, Cr and Se) sorption capacity, while the fluoride sorption capacity of steel slag without Mgo addition is relatively weak and can be greatly enhanced with appropriate amount of Mgo addition. The leaching tests revealed that Mgo addition into coal fly ash and steel slag could limit anion leachability due to the precipitation of hydrotalcite and brucite.
Chapter 7 presents the summary and concluding remarks as well as a short outlook for future necessities and suggestions of research.
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学位論文審査の要旨 主査 副査
副査 副査
教授 教授 特任教授 准 教 授
佐藤 五十嵐 米田 大竹
学 位 論 文 題 名
努 敏文 哲朗 翼
Immobilization of hazardous anions by minerals formed in Si‑Al‑Ca and Si‑Al‑IVIg systems under alkaline conditions
（ ア ル カ リ 環 境に お いて Si ― Al‑Ca 系お よ び Si‑Al‑Mg 系 で 生成 す る 鉱物 に よ る 有 害 陰 イ オ ン の 不 溶 化 ）
製 鉄 所や 発電 所 から 副産 物として 排出される鉄鋼スラ グやフライアッシ ュは、一般的に様 々を分 野で 再 利用 され て いる 。し かし、こ れらの資材では、再 利用された現場で 起こる風化や溶解 反応に 伴 っ て 、 廃 棄 物 中 に 濃 集 され てい る 有害 微量 元 素(As、Cr、Se及 びDが 陰イ オン と して 溶出 す る 懸念 が ある 。一 方 、こ のよ うをアル カリ資材は、水和反 応に伴って陰イオ ン種の収着体と成 り得る 鉱物 に 変質 する こ とが 知ら れている 。しかし、これらの 鉱物は、高アルカ リ環境においての み安定 に存 在 し、 長期 的 を有 害陰 イオンの 固定化は期待できを い。したがって、 アルカリ環境下で 溶出す る懸 念 のあ る陰 イ オン の長 期 に渡 る不 溶 化法 の開 発 が必 要で あ る。
第1章で は 、本 研究 の 背景 と目 的 を述 ベ、 実 験の 基礎 と をっ てい る 関連 文献 の レピ ュー を 行っ た。 ア ルカ リ固 体 廃棄 物中 やIRU廃 棄物 処分 施 設で 用い ら れる セメ ン ト材 料中 に おい て生 成 する と考 え られ るカ ル シウ ムを 含む二次 生成鉱物は、有害陰 イオンの溶出を大 きく制限すること が知ら れて い る。 この よ う′ よ二 次鉱物の 生成は、Si、AlとCaが主成分である間 隙水の化学組成と 密接を 関係 が あり 、こ れ らの 割合 によって 生成する二次鉱物の 種類も異をる。さ らに、ヒ酸イオン 、ホウ 酸イ オ ン、 ケイ 酸 イオ ンを ど の陰 イオ ン の自 然浄 化 の事 例は 、 カル シウ ムより広いpHの範 囲で安 定性 が 高い マグ ネ シウ ムを 含む鉱物 （アンチゴライト、 プルーサイト、蛇 紋岩、ハイドロタ ルサイ ト） で 認め られ て いる 。間 隙水中で は、含カルシウム鉱 物が沈殿した後、 比較的溶解速度の 遅い固 相 か ら 溶 け 出 すSi、A1とMgが 主 成 分 と を る 。 し た が っ て 、Si‑AI‑Ca系とSi‑AI‑Mg系 のそ れ ぞ れに お いて 、二 次 鉱物 の生 成条件、 及び二次鉱物生成時 と生成後の有害陰 イオンとの相互反 応（共 沈お よ び吸 着反 応 ）を 検討 し、アル カリ間隙水中におけ る有害陰イオンの 収着挙動に関する 新たを 知見 を 得て 有害 陰 イオ ンの 長期的隔 離を保証し極ければ をらをい。本研究 の主を目的は、有 害陰イ オン を 効果 的に 収 着で きる 鉱 物の 生成 す る理 想的 を間隙水の化 学組成を、上記の2つの系で 決定す るこ と であ る。
第2章 で は 、Si‑AI‑Ca系 に お い て 、 ア ル カ リ 溶液 中でSi、AlとCaの 初期 濃度 比 が異 をる 条 件 で鉱 物 の合 成実 験 を行 った 。 合成 され た 鉱物 相を 、XRD、Ff‑IR、SEM分析 によ っ て調 べた 。 同定 され た 鉱物 相は 、 ポル トラ ン ダイ ト、 ハ イド ロカ ル マイ ト、C‑S‑H、CASH、ギ プ サイ ト、 非 晶質 物質 及 びそ れら の 混合 物で あ り、 溶液 中 のSi、Alお よびCaの 初 期濃 度比 の変化によって異 極る鉱
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物が 生成さ れた。
第3章では 、Si‑Al‑Ca系の鉱 物の生 成時と 生成 後に、 ヒ酸イ オン、 クロ ム酸イ オン、 セレン 酸イ オ ン とヨ ウ 化 物 イ オン の 収 着挙動 をそれ ぞれ検 討した 。溶 液中のSi、Alお よびCaの 初期 濃度比 の 変 化 に伴 い 、 上 記 陰イ オ ン の収着 挙動も 異をっ ていた 。Ca濃 度比が 高い溶 液中 で生成 された ポー ト ラン ダイト 、ハ イドロ カルマ イト及 びC‑S‑Hは収 着過程 （吸着 また は共沈 ）にか からず 、ヒ酸 イ オ ン に対 し て 非 常 に高 い 収 着能カ を持っ ていた 。Ca濃 度比の 減少に 伴って 、ヒ 酸イオ ンの除 去効 率も 減少し た。取 り扱 った陰 イオン の共沈 挙動は 吸着 挙動と 類似し ていた こと から、鉱物の表面や 層 間 と 陰 イ オ ン の 相 互 作 用 が 主 要 を 収 着 メ カ ニ ズ ム で あ る 事 が 予 想 さ れ た 。 第4章 で は 、Si‑Al‑Mg系 に おい て 、 ア ル カリ 性 条件 下でSi、 、AJとMgの初 期濃度 比が異 をる条 件で 鉱物の 合成を 行っ た。同 定され た鉱物 相は非 晶質 物質、 ブルー サイト 、ス メクタイト、ハイド ロ タル サイト 、蛇 紋岩と ギプサ イトで あった 。こ れらの 鉱物の 組み合 わせ は、主 に溶液 中のSi、A 及びMgの初期 濃度 比によ る。
第5章 で は 、 アル カ リ 性 条 件下 に お い て 、異 を る 溶 液 中のSi、Al及 びMgの初 期 濃 度 比 で 生成 す るMg含 有 鉱 物 への フ ッ 化物 イオン の収着 挙動 を、鉱 物が生 成する 前と生 成し た後で 調べた 。プ ル ー サイ ト 、 ハ イ ドロ タ ル サイト とスメ クタイ トのよ うをMg含有量 が高い 鉱物 相は、 高いフ ッ化 物 イ オン の 収 着 能 カを 示 し た。一 方、高Siや高Al濃度の 条件下 で生 成され たもの は、比 較的低 い フ ッ 化物 イ オ ン の 収着 能 カ を示し た。Si‑Al‑Mg系に おいて は、Si‑Al‑Ca系と 異をり 、フッ 化物イ オン の共沈 挙動は 吸着 挙動と 大きく 異′よっていた。鉱物生成時には、生成後よりも多くフッ化物イ オン が取り 込まれ てい たこと から、 より多 くのフ ッ化 物イオ ンが鉱 物形成 時に 構造中に取り込まれ たと 考えら れる。
第6章では 、アル カリ 固体廃 棄物中 の間隙 水の 化学成 分をコ ントロ ールす るこ とによ って、 ハイ ドロ タルサ イト、 スメ クタイ トやブ ルーサ イトの 生成 を誘導 するた めに、 わず かに可溶を酸化マグ ネ シ ウム も し く は 非常 に 水 溶性の 高い硝 酸マグ ネシウ ムを 、それ ぞれ石 炭灰や 鉄鋼 スラグ に添加 し、 水和実 験を行 った 。ハイ ドロタ ルサイ トとプ ルー サイト は、石 炭灰や 鉄鋼 スラグの両方に酸化 マグ ネシウ ムを適 当量 、添加 するこ とで沈 殿した 。し かし、 硝酸マ グネシ ウム の添加によっては、
石炭 灰では ハイド ロタ ルサイ トでは をくハ イドロ カル マイト が生成 し、一 方、 鉄鋼スラグでは新た を 結 晶質 物 質 の 生 成は 認 め られを かった 。鉱物 生成後 の陰 イオン(As、Cr、Se及 びD収着実 験は、
Mg源の 添 加 の 有 無に か か わ ら ず、 石 炭 灰 が 高い 陰 イオン(As、 くニr、Se及びD吸着 能カを 有する こと が示さ れた。 一方 、酸化 マグネ シウム を添加 しを い鉄鋼 スラグ のフッ 化物 イオンの吸着能カは 比 較 的 弱 く 、 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム を 添 加 す る こ と に よ っ て 吸 着 能 カ が 大 き く 改 善 さ れ た 。 第7章で は、本 研究の 結論 と将来 の展望 につい て述 べた。
以上 を要す るに 、筆者 は、鉄 鋼スラ グや 石炭フ ライア ッシュ 誼どの アル カリ資材の利用や廃棄に おい て、ア ルカリ 資材 を施工 した際 の間隙 水中の 溶存 化学種 を調製 するこ とで 、長期に渡る有害陰 イ オ ンの 溶 出 抑 制 を設 計 で きる可 能性を 見出し ており 、環 境資源 工学の 発展に 寄与 すると ころ大 をる ものが ある。 よっ て著者 は、北 海道大 学博士 （工 学）の 学位を 授与さ れる 資格があるものと認 める 。
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