結晶軸配向制御による超高性能多層膜型ナノコンポジット永久磁石の創製

結晶軸配向制御による超高性能多層膜型ナノコンポ

ジット永久磁石の創製

著者

加藤 宏朗

結晶軸配向制御による超高性能多層膜型

ナノコンポジット永久磁石の御製

(研究課題番号 09650002)

平成9年度∼平成10年度科学研究費補助金(基盤研究(C) (2))

研究成果報告書

平成11年3月

研究代表者 加藤 宏朗

(東北大学大学院工学研究科助教授)

結晶軸配向制御による超高性能多層膜型

ナノコンポジット永久磁石の創製

(研究課題番号 09650002)

平成9年度∼平成10年度科学研究費補助金(基盤研究(C) (2))

研究成果報告書

平成11年3月

研究代表者 加藤 宏朗

(東北大学大学院工学研究科助教授) 00010175432 L-   1

は し が き

本報告書は､平成9年度∼平成10年度科学研究費補助金(基盤研究(C) (2))の援

助を受けて行われた研究｢結晶軸配向制御による超高性能多層膜型ナノコンポジット

永久磁石の創製｣ (研究課題番号 09650002)と､これに関連する希土類･鉄系ハー

ド磁性化合物の基礎物性についての研究成果をまとめたものである｡ここに研究分担

者及び多くの研究協力者の努力に深く感謝し､厚く御礼申し上げたい0

平成11年3月

研究代表者 加藤 宏朗 研 究 組 織

研究代表者:加藤 宏朗(東北大学大学院工学研究科･助教授)

研究分担者:久保田 均(東北大学大学院工学研究科･助 手)

研究協力者:宮崎 照宣  安藤 康夫

新藤 幹夫  佐久間昭正 石崎 達也  高倉 敬一 大砂 菅  平賀 賢二 塩見  淳  梶谷  剛 島田 達也  菅野 博 光藤誠太郎  山田 玄彦 研 究 経 費 平成9年度 2, 600千円 平成10年度   800千円 計     3, 400千円

石曽根昌彦

本河 光博 今岡 伸嘉 小野 泰弘 栗田 直幸 T. Siripongsakul 野村 拓哉 佐藤 文隆 岡本  敦 入山 恭彦 渡辺 和雄 猪狩 嵩之

研 究 発 表

(1)学会誌等

ll】 Mag血c prptxdies ofe7iChangeatq)led a-Fe/Nd-Fe-B mdtilayer血血一斑mm喝n蝕･ - ll M. Shindo, M. Ishizone, A. S血ma, H. Kato, and T. Miyazaki

J. Appl. Phys. 81, 8 (1997) 4444 - 4446･ [2] a-Fe/Nd-Fe-B交換結合スバッタ多層膜の磁気特性...

新藤幹夫､石曽根昌彦､佐久間昭正､加藤宏朗､宮崎照宣

日本応用磁気学会誌､ 21,4-2 (1997) 361 - 364. 14 [3] (Erl_,Tb,)2Fe14Bの逐次スピン再配列転移と格子変形‥..‥‥...･... 18

加藤宏朗､石崎達也､佐藤文隆､宮崎照宣

日本応用磁気学会誌､ 22, 4-2 (1998) 397 -400. [41 Mn添加sm2Fe17Nxの磁気特性と微細構造‥….……...……

今岡伸嘉､岡本 敦､加藤宏朗､大砂 菅､平賀賢二､本河光博

日本応用磁気学会誌､ 22, 4-2 (1998) 353 - 356. 22

[5] X-ray di缶action study ofSm2(Rl_XAlX)17 Single crystals withX= 0･058, 0･081 - - ･ 26

Y. Ono, J. Shiomi, H. Kato, T. Iriyama, T. Kajitani

J. Magn. Magn. Mater. 187, I (1998) 113 - 116･

[6] Magnetic proper血s of random-anisotropyamorphous magnets (RSel_,)80Si12B8

withR= Pr, Nd, Sm,Tb, Dyand Er ‥‥‥30

H. Kato , N. Kmita , Y.Ando, T. Miyazakiand M･ Motokawa

J. Magn. Magn. Mater. 189, 3 (1998) 263 - 273･

[7] Fd血cadon and喝e血prqEdes ofexIChange.cotpled Nd-FbTBGe nanccotnpsite

thin丘lms ‥‥‥‥.‥‥‥‥‥‥..‥.‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥.‥‥‥‥..‥‥41

M. Ishizone, H. Kato, T. Miyazaki, M. Shindoand A･ Sakuna

J. Magm. Soc. Japan 23, 1-2 (1999) 282 - 284･

[81 Spin-reorientationand magnetostriCtioninhighly oriented (Erl_,Tb,)2Fe14B - - ･ 44

H. Kato, T. Ishizaki, F. Satoand T. Miyazaki

J. Magn. Soc. Japan 23, 1-2 (1999) 495 - 497･

[9]基板加熱スバッタによるSTnFe12/a-Fe系ナノコンポジット薄膜の作製.... 47

野村拓哉､加藤宏朗､石曽根昌彦､久保田均､宮崎照宣､本河光悼

日本応用磁気学会誌､ 23,4-2 (1999)印刷中.

[10】 Nd-Fe-B/a-Fe系ナノコンポジット薄膜の磁気特性

石曽根昌彦､加藤宏朗､宮崎照宣､新藤幹夫､佐久間昭正､本河光悼

日本応用磁気学会誌､ 23,4-2 (1999)印刷中. lll] Nd-Fe-B系化合物と交換結合ナノコンポジット磁石      55

加藤宏朗

第52回スどこクス研究会資料97-5-2(1997) 1 - ll. [12]強磁場中熱処理によるNd-Fe-Co-B系急冷薄帯の作製         66

加藤宏朗､菅野 博､宮崎照宣､渡辺和雄､本河光博

東北大金研強磁場超伝導研究センター平成9年度年次報告(1998) 275-278.

(2)口預発表

1 (Erl_,Tbx)2Fe14Bの逐次スピン再配列転移と格子変形

加藤宏朗､石崎達也､佐藤文隆､宮崎照宣

第21回日本応用磁気学会学術講演会(1997年10月2日∼5日)

2 Mn添加sm2Fe17NJの磁気特性と微細構造

今岡伸嘉､岡本 敦､加藤宏朗､大砂 菅､平賀賢二､本河光博

第21回日本応用磁気学会学術講演会(1997年10月2日∼5日)

3 Nd-Fe-B系化合物と交換結合ナノコンポジット磁石

加藤宏朗

第52回スどこクス研究会(1997年10月14日) 4 Nd-Fe-B薄膜の微細化と磁気特性

猪狩嵩之､久保田 均､加藤宏朗､宮崎照宣

応用物理学会東北支部第52回学術講演会(1997年12月11日∼ 12日) 5 rfスバッタ法によるSm-Fe系ハード磁性薄膜の作製

野村拓哉､久保田 均､加藤宏朗､宮崎照宣

応用物理学会東北支部第52回学術講演会(1997年12月11日∼ 12日) 6 Nd-Fe-B/Fe系ナノコンポジット薄膜磁石の作製

石曽根昌彦､加藤宏朗､宮崎照宣

応用物理学会東北支部第52回学術講演会(1997年12月11日∼ 12日) 7 Nd-Fe-Co-B系ナノコンポジット急冷薄帯の強磁場中熱処理

菅野 博､加藤宏朗､渡辺和雄､光藤誠太郎､宮崎照宣

応用物理学会東北支部第52回学術講演会(1997年12月11日∼ 12日) 8 rfスバッタ法によるSm-Fe系ハード磁性薄膜の作製

野村拓哉､久保田 均､加藤宏朗､宮崎照宣

日本金属学会第122回大会(1998年3月26日∼28日) 9 強磁場中熱処理によるNd-Fe-Co-B系ナノコンポジット急冷薄帯の作製

菅野 博､加藤宏朗､渡辺和雄､本河光博､宮崎照宣

日本金属学会第122回大会(1998年3月26日∼28日) 10 Nd-Fe-Bne系交換結合ナノコンポジット薄膜磁石の作製

石曽根昌彦､加藤宏朗､宮崎照宣

日本金属学会第122回大会(1998年3月26日∼28日)

1 1 Fabricationand magnedc properties of exchange-coupled Nd-Fe-BGe nanocomposite thin films

M. Ishizone, H. Kato, T. Miyazaki, M. Shindoand A. Sakuma

FourthInt. Sym. on Physics ofMagneticMaterialS (1998年8月23日∼ 26日)

12 Spin-reorientationand magnetostrictioninhighly oriented (Erl_xTb,)2Fe14B

H･ Kato, T. Ishizaki, F. Satoand T. Miyazaki

Fourthht. Sym. onPhysics ofMagneticMaterialS (1998年8月23日∼ 26日)

13 強磁場中熱処理によるNd-Fe-CoIB系急冷薄帯の作製

加藤宏朗､菅野 博､宮崎照宣､渡辺和雄､本河光博

第22回日本応用磁気学会学術講演会(1998年9月20日∼23日)

14 Nd-Fe-B/Fe系ナノコンポジット薄膜の磁気特性

石曽根昌彦､加藤宏朗､宮崎照宣､新藤幹夫､佐久間昭正

第22回日本応用磁気学会学術講演会(1998年9月20日-23日)

15 基板加熱スバッタによるSmFe12系ハード磁性薄膜の作製

野村拓哉､石曽根昌彦､久保田均､加藤宏朗､宮崎照宣､本河光悼

第22回日本応用磁気学会学術講演会(1998年9月20日∼23日)

16 Nd-Fe-B薄膜の微細化と磁気特性

猪狩嵩之､石曽根昌彦､久保田 均､加藤宏朗､宮崎照宣

第22回日本応用磁気学会学術講演会(1998年9月20日∼23日)

17 Nd-Fe-B/a-Fe系ナノコンポジット薄膜の磁気特性

石曽根昌彦､加藤宏朗､宮崎照宣､新藤幹夫､佐久間昭正､本河光博

応用物理学会東北支部第53回学術講演会(1998年12月10日∼ 11日)

18 Nd-Fe-B薄膜の微細化と磁気特性

猪狩嵩之､石曽根昌彦､久保田 均､加藤宏朗､宮崎照宣

応用物理学会東北支部第53回学術講演会(199各年12月10日∼ 11日) 19 基板加熱スバッタによるSmFe12/a-Fe系ナノコンポジット薄膜の作製

野村拓哉､加藤宏朗､石曽根昌彦､久保田均､宮崎照宣､本河光悼

応用物理学会東北支部第53回学術講演会(1998年12月10日∼ 11日)

研 究 成 果 はじめに 永久磁石材料は､1970年代に開発されたサマリウム･コバルト磁石(主成分: smco5, sm2Co17)によって著しい高性能化がなされた｡更に80年代半ばに発見されたネオジム･鉄磁 石(主成分: Nd2Felβ)は現在最高のエネルギー積を有し､多様な分野で実用化されている｡し かし､例えばノート型パソコン用ハードディスクのモーター等､近年のエレクトロニクス機器の小 型･軽量化等のニーズを満たすには､単位体積当たりのエネルギー積のより大きな磁石材料の 開発が望まれる｡一般に高エネルギー積の磁石を得るには､ある程度の保磁力をもち､且つで きるだけ大きな飽和磁化をもつ材料を用いればよい｡しかし現存する物質で､室温でNd2Fe14B の飽和磁化を凌ぎ､同時に高保磁力を有するものは存在しない｡ このような状況を打開するためhellerとHawigは､ a-Feのように高飽和磁化であるが 低保磁力なもの(ソフト相)と､Nd㌔e14Bのように飽和磁化はあまり大きくないが高保磁力なも

の(ハード相)を､数10mm程度の周期で組み合わせた複合磁性材料を提案した｡この

｢ナノコンポジット磁石｣ではソフト相とハード相が交換相互作用によって互いに強く結合するこ とによって系全体としてあたかも単相の高飽和磁化且つ高保磁力なハード磁性体として振舞い､ 従って高いエネルギー積が期待される｡この理論モデルを現実の物質に適用させるために､

超急冷法を用いた実験が内外で行われている｡しかし現状で得られている磁気特性は理論

的に期待される値よりも一桁小さいものに留まっている｡その主な原因は､理想的な結晶組織

(複合構造)が実現されていないこと､及びハード相の結晶軸方向がランダムに分布した等

方性試料しか得られていないために磁化が本来の値よりも大幅に減少してしまうことによると考 えられる｡ 本研究では､複合構造を理想化する手段として､スパッタリングによる薄膜作製技術を導入 した｡すなわち､大きな磁化をもつが保磁力の小さなソフト磁性体a-Fe薄膜と､ハ一円乾性体 Nd2Fe14B薄膜を周期的に積層させた多層膜､及び二つの相がランダムに配置した単層膜を 作製し､その磁気特性を系統的に調べてナノコンポジット磁石の最適構造を検討した｡次にハー ド相のランダム配向という問題を克服するために､基板加熱スバッタ､及び強磁場中での熱処理 を行って高配向化を試みた｡ 本報告書では､これらの一連の研究成果として発表された論文及びレポート1 1編を琴載 しているが､ここではその内容について簡単に概観する｡ 1､ Nd･Fe･B/a･Fe系多層膜型ナノコンポジット磁石【1,2]

ナノコンポジット磁石の製造方法として主流である超急冷プロセスでは､結晶粒径､

各相の体積比などの制御が容易ではなく､かつ得られる組織も複雑であるため､複合

構造と磁気特性の関係を明確にすることが難しい｡そこで､薄膜プロセスによる多層

膜型ナノコンポジット磁石に着目した｡このプロセスでは各層の膜厚を独立に制御す

ることが可能で､かつ得られる構造も幾何学的に単純であるので､超急冷プロセスの

7

欠点を禰うことができる0本研究ではスバッタ法によりmGe/Pd-Fe-BGe]×5rri/glass

多層膜を成膜し､熱処理によってNd-Fe-B層を結晶化した.このときNd2Fe14Bの結

晶軸はランダム配向となった｡マイナーループの測定により可逆的磁化反転を観測し､

a-FeとNd2Fe14Bの交換結合を確認した.また､複合構造(膜厚)に対する磁気特性

の変化の系統的知見を得た.最適膜厚はd,e= 10nm, dNd_,e_B= 15mmであり､このと

き(BH)maK = 43 kJ/m3 (5.4MGOe), Hc, = 0.24MA/m (3.OkOe)の磁気特性を得た｡さらに

マイクロマグネティツクスを用いた計算と実験結果の比較により､ Nd-Fe-B/a_Fe間の 交換結合の強さは､.Nd-Fe-B / Nd-Fe-B間のそれの約10% (2.0×10-3 J血2)程度である ことがわかった｡ 2､ Nd･Fe･B/a･Fe系3次元分散型ナノコンポジット薄膜【7, 10】

上記の多層膜系においては､ソフトおよびハード層の膜厚を変えることにより､両相の

体積比を系統的に変化させることができるので､その磁気静陸への反映を簡単に調べら

れる｡しかし､多層膜では同一レイヤー内は同じ相で結晶粒がつながっているため､ソフ

ト相の磁化反転を効果的に抑制できない状況がある｡そこで本研究では､スバッタ法に

よってソフト相とハード相が膜面内で3次元的にランダムに分散した構造の薄膜を作製し､

両相の体積比の変化に伴う磁気樽性の変化を検討することを目的とした｡ここではハード

相にNd2Fe14Bを用いることにより､ソフト相a-Feの体積比が最大76%までの､ Nd_ Fe-B/a-Feナノコンポジット薄膜の作製に成功した｡ a-Fe体積比が増加するにつれて､ Nd2fb14Bとa-Fe相の平均結晶粒径は減少すること､ trFbの増加に伴い残留磁化比は上昇す

るが､保磁力は単調減少することがわかった｡また､マイクロマグネティクスを用いた

計算を行ない､実験との比較から､今回作製した薄膜ではαFe体積比の増加に伴う結晶

粒径の減少により､有効的な交換結合が増大していることが示唆された｡

3､ SmFe12/a･Fe系高配向ナノコンポジット薄膜【9] ナノコンポジット磁石の理論では､ハード磁性相が配向している場合には､ Nd2Fel.B磁石 を超える磁石特性をもつ可能性が報告されている｡しかしこれまでの実験の報告ではハード相 が無配向のものしか得られていない｡従ってハード相が配向したナノコンポジット磁石の特性に ついて調べることは特性を向上させるためには重要であると考えられる｡ smFe12系化合物は Feの含有量が高く､高い飽和磁化が期待出来るが､バルクではmn12構造の安定化のた めに第三元素(Ti, Mo, V,など)の添加が必要であり､そのために飽和磁化の減少を招く.∼ 方､薄膜プロセスを用いることで第三元素の添加なしでThMn12構造を安定化できることや基 板加熱スバッタによりsmFe12相が結晶配向することがこれまでに報告されているoそこで､基 板加熱スバッタを用いて､結晶配向したsmFe12 (ハード相)と､ a-Fe (ソフト相)からなる ナノコンポジット薄膜を作製し､その配向と磁気特性の関係を調べた｡以下にその概要を記す｡

行に良く配向したsmFe12相単相が得られることがわかった｡ ②この結果を基に､二種類の 膜構成でナノコンポジット組成の試料を作製した｡ (1) subrri/(SmFe12, αpe)Iri膜:ナノコンポ ジット組成を得たが､ SmFe12相の配向は膜中のa-Feの体積比vFeが増加するにつれて､ (ool)配向から(101)配向と(ool)配向の混合相へと変化した. vFe ∼ 6%において保磁力 にピークがみられ､このとき(BH)m弧も極大をとった. (2) sub/(SmFe12, αpe)rri膜:下地層の Tiを取り除いた結果､ VFe∼48%まで(001)配向が良く保たれ､ハード相であるSmFe12が 結晶配向した3次元分散型ナノコンポジット磁石をは.じめて作製することができた｡保磁力は

vFe- 25%まで増加傾向を示し､その後減少した｡ (BH)皿もvFe- 25%で極大をとり､ (BLT)max

=20MGOeを得た｡ ③ ②･(2)の保磁力増加の傾向は､これまでの無配向のナノコンポ ジット磁石には見られない傾向である｡この結果と比較を行うために室温基板でのスバッタを行 い､無配向のSmFe12とa-Feのナノコンポジット薄膜を作製したoその結果､無配向の場合

では保磁力がVFeの増加に対して単調減少することがわかった｡この傾向はこれまでに報

告されている無配向系の実験､及び理論計算の結果と一致する｡このことから②-(2)の保

磁力増加の傾向はハード相の配向に起因した現象であることが確かめられた｡④配向系で

の保磁力増加の傾向を説明するために､ハード相が配向したナノコンポジット磁石での計算機 シュミレーションを行った｡その結果ハード相聞の結合力を弱く､ハードーソフト相聞の結合力を 強くした場合に保磁力の減少率が抑えられ､実験に近い傾向を示すことがわかった｡

4､強磁場中熱処理による高配向化の試み【12】

薄膜試料においては上記のように､基板加熱等の方法によってハード相の配向が可能であ ることがわかっできた｡一方実用材料の観点からは､急冷法等によって作製したバルク試料で

のハード相配向が不可欠である｡そこで我々は､液体急冷法により得られたアモルファス

薄帯を強磁場中で熱処理･結晶化することで結晶軸配向の可能性を検討した｡対象と

する系は､ハード相:Nd2(FBI_,Co,)14B､ソフト相:肝el,,Co,)としたo Nd2Fe14Bのキュ

リー温度Tcは312oCと低いが､ Feをcoで置換することで急激に増加し､ Nd2Co148

ではTc =727oCとなり､結晶化温度を上回ることが知られているoこの研究は未だ

preliminaryな段階であるが､現在のところ熱処理温度Taが㌔より低い場合では､磁

場中熱処理によってハード相Nd2Co14Bの体積分率が増大すること､それに伴って保

磁力が増えることが明らかになっている｡しかしハード相の結晶軸分布ははランダム

配向から有為な変化を示していない｡

5､希土類･鉄系化合物の磁気的性質の基礎研究【3-6, 8, 111 我々は､ナノコンポジット磁石の研究と並行して､ハード磁性を示す希土類･鉄系化合物の基

礎物性を系統的に研究してきた｡その主たるものはNd2Fe14B型化合物､窒素侵入型

sm2Fel,N,化合物､及びRIFe系アモルファス合金である｡特に､逐次スピン再配列転 移を示す四rl_,Tb.)2Fe14Bにおいては､その再配列転移において特徴的な格子変形を示 9

R2Fe14B 磁 化 NzLnOCOmPOSite Nd2Fe14tl

■壷ト⊂互⊃

∼15 mm 図1 R2Fe14B系とナノコンポジット磁石系にお ける､ ｢異方性一磁化一分業化措像｣の模式図｡

すこと､更にその原因が希土類イオンの結晶場相互作用に起因することを定量的に明らか

にした【3,8]｡同様なスピン再配列転移を示すsm2(Fel_,Al,)17系についても単結晶試料

についてのⅩ線構造解析によって､Alの選択的な置換サイト等､磁気的性質と密接に

関連した格子系の精密な情報を得た【5】｡一方､ Nd2Fe14Bを凌ぐ磁石特性のポテンシャル をもつSm2Fe17N,化合物について､Mn及びcoを添加した微結晶試料の強磁場磁化過程 を調べ､その磁気特性と微細構造の関係を明らかにした【4】.更にこれらの基盤となるR-Fe問 の相互作用を系統的に調べるため､液体急冷法によって(RxFel_.)80Si12B8アモルファス 合金(R=Pr,Nd, Sm,Tb,DyandEr;X=0- 1.0)の合計80組成以上の試料を作製し､メ

スバウアー効果､強磁場磁化測定､及び結晶場理論計算を行った【6】｡

おわりに 本報告書で紹介した各系の特徴を図1に模式的に示す.R2Fe14B系及び岬1_,R',)2Fe14B

系は､高異方性を担当するR (R')副格子と高磁化担当のFe副格子がl nmの空間ス

ケールで｢規則的｣に3次元配列し､交換相互作用JR_Feで結合することによって形成

される｢単位格子内複合磁石｣である｡これに対し､ナノコンポジット磁石では､数

10nmの空間スケールでソフトハード両相を配列させ､交換結合力JHSによって両

者を一体化させることにより､理論上は超高性能磁石が実現できる｡しかし現状では､

結晶軸配向や粒径制御などの問題により､理論と実験には未だ大きなギャップがある｡

このギャップを埋めていくために､実験的には更なる原子層制御技術による試料作製

の発展､理論面ではより現実に近い系を対象とする計算機シミュレーション技術の開

発が不可欠であると考える｡

TOUR ： Tohoku University Repository コメント・シート 本報告書収録の学術雑誌等発表論文は本ファイルに登録しておりません。なお、このうち東北大学 在籍の研究者の論文で、かつ、出版社等から著作権の許諾が得られた論文は、個別にTOUR に登録 しております。 TOUR http://ir.library.tohoku.ac.jp/