石油系ライトナフサの水素異性化反応用白金族担持硫酸根ジルコニア触媒の開発と工業化に関する研究

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Title

石油系ライトナフサの水素異性化反応用白金族担持硫酸根

ジルコニア触媒の開発と工業化に関する研究( 内容の要旨

(Summary) )

Author(s)

木村, 孝夫

Report No.(Doctoral

Degree)

博士(工学) 乙第046号

Issue Date

2004-06-16

Type

博士論文

Version

URL

http://hdl.handle.net/20.500.12099/1718

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氏名(本籍) 学位の種類学位授与番号学位授与日付専攻学位論文題目木村孝夫(埼玉県) 博士(工学) 乙第 46 号平成16 年 6 月16 日物質工学専攻石油系ライ｣トナフサの水素異性化反応用白金族担持硫酸根ジルコこ発と工業化に関する研究

(The development _and _{commercialization} _{of platinum-loa} Sulfated zirconium oxide catalyst forisomerization oflig】 ippetroleum) 学位論文審査委員 (主査)教授 (副査)教授助教授教授授教弘寛浩一義好陽富田村杉守窪西松居正

論文内容の要旨

本論文は､石油精製技術の上で非常に重要なライトナフサの異性化と脱硫壱 Pt/SO42･･佗rO2触媒の開発に関する研究である｡本研究の目標は､｢ライトナフサ水素異性化用Pt/SO42･/ZrO2触媒の基礎的ろ化｣及び｢高硫黄含有ライトナフサの水素異性化方法の開発｣である｡第1の巨までの工業触媒を上回る性能を持つライトナフサ異性化触媒を開発し､次いてロセスに適応する事である｡第2の目標は､開発したPt/SO42･/ZrO2触媒の荷の回避法を検討し､さらに高硫黄含有ライトナフサの直接水素脱硫･異一. 開発を目指すことであり､これは現行工業プロセスで行われている原料ラの水素化脱硫処理を省略すると言った画期的なプロセス開発への挑戦である｡以下に､これら具体的な検討内容とその概要の結果を示す｡硫酸処理ジルコニア触媒は､これまで工業的には全く用いられていなかったったが､これに貴金属を担持したPt/SO42･/ZrO2触媒の調製方法､反応特性未性発現機構の解明を中心に基礎的な検討行った｡その結果､硫酸処理ジルコニ Ptを担持することにより､ペンタン異性化反応においても極めて安定な触媒j 硫酸処理ジルコニア触媒の劣化が大幅に抑制できた｡このPtの役割は､触嫉

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を用いて長期反応実験で得られた生成油について､ガソリン基材としての性羽合性を確認して工業的な石油精製プロセスとして確立した｡その後の商業運転発した触媒及びプロセスは､従来のライトナフサ異性化商業プロセスで用いらオライト系触媒よりも低い反応温度で生成油RONが高く､また､塩素化アノt では有機塩素化合物の添加と原料油中の水分を1massppm以下にするドライ欠であったがものが不要となるという特長を示した｡

上記いずれの現行触媒とも原料油中の硫襲化合物によりて時被毒さ;

Pt/SO42･/ZrO2触媒について原料油中の硫黄化合物に対する披毒影響を把握し､毒を回避する方法についてその可能性を検討した｡その結束､ライトナフサ腐れる有機硫黄類(チオール､スルフィド､ジスルフィド)はいずれも触媒活憎るが､硫化水素に対しては被毒影響が極めて少ないことが明らかになった｡そ化脱硫触媒と組み合わせた2塔反応方式を用いて硫黄高濃度の直留ナフサた所､脱硫ナフサとほぼ同等の異性化活性と安定的な触媒寿命を示す結束が窄らに､一段で水素脱硫･異性化が可能な触媒系としてPdを担持したP〟SO4 を見出した｡この触媒により､直接､高硫黄ライトナフサ(硫黄72massppⅡ 価69)から水素化脱硫された高オクタン価ガソリン(硫黄1massppm以下､ 78以上)が得られるという夢のようなプロセスとなる可能性を示した｡本研究をもとに､米国UOP社がライトナフサ異性化用としてLPI･100触媒プロセスを商業化し､1996年米国での同触媒を用いた最初の商業運転の成功を 2004年1月現在までに世界8ケ国11装置以上で使用または計画中に至ってし

以上の様に､本論文iま､基礎研究から工業化までの一貫した研究をまとめた

世界の触媒技術における日本のポテンシャルを示したものとして評価出来る｡

論文審査結果の要旨

本恋文は､石油精製技術の上で非常に重要なライトナフサの異性化と脱硫毒

Pt/SO4./ZrO2触媒の開発に関する研究である｡

本研究の目標は､｢ライトナフサ水素異性化用Pt/SO42

/ZrO2鍵媒の基礎的プ

化｣及び｢高硫黄含有ライトナフサの水素異性化方法の開発｣である｡第1の【までの工業触媒を上回る性能を持つライトナフサ異性化触媒を開発し､次い｢ロセスに適応する事である｡第2の目標は､開発したPt/SO42 /ZrO2触媒の硫ヨ

回避法を検討し､さらに高硫黄含有ライトナフサの直接水素脱硫･異性

発を目指すことであり､これは現行工業プロセスで行われている原料ライ■ 壷ル脳茶番肌理あ省肱寸-スト喜(キ了宙i細的かプロセス閏巷への排獣て与方､ス_

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酸処理ジルコニア触媒の劣化が大幅に抑制できた｡このPtの役割は､触媒｣成するコーク前駆体を大幅に低減して触媒活性劣化を抑制することと､ペンづ二元機能型反応機構における脱水素および水素化反応に寄与しているものと∃ のPt/SO.2-/ZrO2触媒の工業化に関して､実際の石油精製プロセスから得られj サ原料油中の水分および硫黄分の影響を明確にした｡また､水素化脱硫ライ¶ いて長期反応実験で得られた生成油について､ガソリン基材としての性状にノを確認して工業的な石油精製プロセスとして確立した｡その後の商業運転に云た触媒及びプロセスは､従来のライトナフサ異性化商業プロセスで用いられ｢

イト系触媒よりも低い反応温度で生成油RONが高く､また､塩素化アルミナ言

機塩素化合物の添加と原料油中の水分を1massppm以下にするドライヤーが巧たがものが不要となるという特長を示した｡上記いずれの現行触媒とも原料油中の硫黄化合物により一時被毒さ Pt/SO42./ZrO2触媒について原料油中の硫黄化合物に対する･被毒影響を把握し､

毒を回避する方法についてその可能性を検討した｡その結果､ライトナフサ腐

れる有機硫黄類(チオール､スルフィド､ジスルフィド)はいずれも触媒活セるが､硫化水素に対しては被毒影響が極めて少ないことが明らかになった｡薫化脱硫触媒と組み合わせた2塔反応方式を用いて硫黄高濃度の直留ナフザた所､脱硫ナフサとほぼ同等の異性化活性と安定的な触媒寿命を示す結束が奉らに､一段で水素脱硫･異性化が可能な触媒系としてPdを担持したPd/SO42 . 見出した｡この触媒により､直接､高硫黄ライトナフサ(硫黄72massppm､オ: から水素化脱硫された高オクタン価ガソリン(硫黄1massppm以下､オクタンが得られるという夢のようなプロセスとなる可能性を示した｡本研究をもとに､米国UOP社がライトナフサ異性化用としてLPト100触媒プロセスを商業化し､1996年米国での同触媒を用いた最初の商業運転の成功一 2004年1月現在までに世界8ケ国11装置以上で使用または計画中に至ってい以上の様に､本論文は､基礎研究から工業化までの一貫した研究をまとめた世界の触媒技術における日本のポテンシャルを示したものとして評価出来る｡審査委員会は,本論文及び論文別刷等を慎重に審査した結果,本論文が提江別刷5編(国際誌1編,国内誌4編)を基にして記述されていることを確認し位論文として充分に完成された内容を有しているものと認めた｡なお,審査委発表論文共著者による論文提出同意書によって,申請者が各発表論文を学位謳とすることについて,各論文共著者が承諾していることも合わせて確認した｡