鋼の舞働態におよぼす水素イオンおよび塩素イオンの影響

鋼の舞働態におよぼす水素イオンおよび塩素イオンの影響

長 船 忠 夫＊

（昭和57年4月30日受理）

The Effect・ of Hydrogen ion and Chlorine ion on Steel Passivation

Tadao OsAFuNE

（Received April 30， 1982）

 In this investigation， the effect of H＋ ion and C1一 ion on the passivation reaction of steel was examined．

The following results can be summarized．

（1） The corrosi on rate of steel increased with increasing H＋ ion．

（2） Passivation current density decreased with increasing H＋ ion．

（3） Crrosion potential shifted to more noble potential with increasing H＋ ion．

（4） Fl・ade potential shifted to more base potential with increasing H＋ ion．

（5） Oxygen evolution potential shifted to more noble potential with increasing H＋ ion．

（6） Adding Cl一 ion to aeid aq． solution， passivation ￡ilrn of steel was destroyed， and passivation current density   increased violently with increasing Cl一 ien．

1．緒

^言

 鉄の酸溶液中の挙動として，最もよく検討されてきたも のの一つとして，：不働態挙動がある。電位的には充分反応 が進行しうるにもかかわらず，極度に腐食速度が低下して

 この現象に関しては，従来多くの報告がみられるが，こ とに液中の水素イオン濃度および塩素イオン濃度との関係 については多くの興味ある実験結果がみられる。

 不働態現象の理論的機構に関しては，酸化皮膜説と吸着 説の両説が並存し，いずれの説をとるかにより，各現象に 対する理論上の裏付けが異ってくる。特に塩素イオンによ る不働態化反応の妨害現象についての理由づけも，上記の 両説のとり方により異った考え方が必要である。

 一方不働態に関する研究において，腐食環境と同時に，

材料自身の条件が問題である。鉄材料中のクUム等の含有

量と不働態挙動との関係についても，多くのデーターが発 表されてきている。しかしながら，これらのデーターは，

酸濃度の比較的低い溶液中での挙動についてのものがほと

んどで，pH値で示す程度の酸濃度についてのものが多い。

そこで本実験では，やや高い酸濃度の水溶液中でのデータ ーを得ることを目的として，鉄鋼の不働態挙動が，水素イ オン濃度および塩素イオン濃度とどのような関係があるか について検討した。

＊金属工学科

2．． ﾀ験装置および方法

 不働態現象を起させる鋼材試料は，S30Cで，18φの丸 棒を厚さ5㎜に切断し，丸棒製造中に生じる内部ひずみ

を除去するため，および組織内部の組織上の偏りを平準化

用いた。試料表面の黒皮を除去し，エメリーペーパーにて 研磨し，アセトンで脱脂洗浄し水洗を充分に行なった。

 試料の片面の中央部に直径5㎜の円形部分をとり，そ

れ以外の部分はエポキシ系樹脂で被覆して 腐食反応が起

らないよう処理した。

 腐食環境としては，特級試薬による硫酸酸性水溶液を用 いた。水素イオンの不働態への影響については．硫酸濃度 は0．2，0．4，0．6，0．8，1．0規定とした。液温は全て30℃

一定として，試料の挿入直前に腐食液を窒素ガスで充分に

脱気した。

 一方塩素イオンの影響については，試薬特級食塩を上記 硫酸酸性溶液に混合した。酸濃度は0．6規定とした。

 混合する食塩（Nac1）の濃度は0．001，0．002，0． 005，

0．01，0．05molの5種類とした。この場合も反応前および 反応中は窒素ガスを吹き込んで充分脱気を行った。

 実験装置をFig．1に示す。使用された腐食反応容器は，

北斗電工製のガラス容器1で，Model HX−102（口径，100 mm）である。験液量はIGOOmlとし，液面下50㎜に試

料の申心部を設定した。

A： Thermoregutator B： Thermometer し・しou田er eieCTroae D：Sampte electrode E： Luggin capMary

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500

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F： Calomel electrode G： HaSO4 sotution

君9■  巳」 ＿ユー．一 ，AnA亀 r1・ VVUler馬O）一し

J： Selt bridge

K： Potentiostat Fig．1 Corrotion testing apparatus．

 potentiostatは島津製PS2形で設定電位による電流の

測定は卑電位から順次貴電位に移行させた。

 所定の電位に設定して30秒経過後の電流値を測定値とし た。設定電位の間隔は0．05voltとした。設定電位は，飽和 甘ff・ zz極基準である。なお電流値の測定にあたってはPS

2形付属の電流計では，その精度が不充分であるのでディ ジタルマルチメーターを接続して電流値を求めた。

 試料は毎回新しいものと取替えた。

3．実験結果および考察

3−Z不情態化におよぼす水素イオン濃度の影響

 Fig・2に硫酸酸性水溶液中での鋼の下働態化について鋼 の腐食表面での，電流電位曲線により求めた模式的なグラ フを示す。ここでEcorrは腐食開始電位であり， Epはピ ーク電位で，この電位において鋼材表面は最も活発に腐食 が進行している。さらに電位を貴方向へ移行すると，電流 値は振幅現象を呈する。この領域がいわゆる，sulfation領 域で，鉄鋼表面がSO42＋イオンによるFeSO4膜の形成と，

量

  Ecorr Ep Ef r−t

  Electrode potential （V vs．SCE）

Fig．2 Typical passivation curve．

その皮膜が破られて腐食が進行しようとする動きとの競合 状態が続く。この電位幅および電流値は，試料の表面状態 による影響に加えて腐食液の酸濃度に大きく左右される。

酸化皮膜形成の力が，それを破壊する力に優り，腐食表面 はほぼ完全に酸化皮膜に覆われる。この時点で腐食電流は 激減する。このときの電位を，いわゆる，Flade電位Eアと いう。電位を更に貴方向へ移行すると，電流値は極小のま ま増加せず，横ばい状態を継続する。これが不働態化であ り，このとき示す電流値を不艶態保持電流Ipという。また

きの電流密度を臨界電流密度といい，Ikで示した，腐食表 面上の電位を更に貴方向へ移行しつづけると，やがて皮膜 表面上で酸性領域における酸素の発生電位Eo2に達し，水 は分解して，酸素発生反応が現われる。

  2H20．02十4H＋十4e一 Eo2＝＝1．229v

 Fig．3には腐食液中の硫酸濃度とS30Cのアノード分極

曲線との関係を示した。図に示すように，活性態領域での 各濃度と曲線との間には差がほとんどみられず，いずれも 電位の増加にともなって，腐食速度は急増していく。しか し0．2規定とうすい硫酸濃度の場合には，腐食速度の上昇

では，いずれも急激な腐食速度の減少がみられるが，Flade 電位自体は，硫酸濃度の増加にともなって，卑方向へ移行 していく。また，不働態化している領域の電位幅は，硫酸 濃度が高くなるにつれて広くなっている。

 液中の硫酸濃度を0．2Nから1Nまで5通りについてア

ノード分極曲線を測定し，その曲線の臨界電流密度と水素

500

O  O      O  5  0  5

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   1    −O．6 O 1．0 2．O

     EIectrode potential （Vvs． SCE）

Fig．3 Passivation of steel （S30C） in sulfuric acid

   solution．

イオン濃度との関係を示したのだがFig・4である。水素イ オン濃度の増加とともに，臨界電流密度は次第に増加して いくが，0．6規定ぐらいから，臨界電流密度の上昇速度は ゆるやかになり，ほぼ横ばいとなっていく。即ち，鋼材は 硫酸濃度を高くすれば，それにともなって必ずしも腐食速 度が増加していくとはいえない。

密度は，次第に小さくなっていく。つまり不働態化が一層 進むことがわかる。

︵麗∈憂くE︾盆q︒3℃覧9告O 09876

5

3

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2

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   l       O．2 O．4 O．6 O．8 t．O

         H＋ion coficentration （N｝

Fig．5 Relation between passivation current density    and H二＋ion concentration．

 500

pt−

xO 400 E

V     L

．h一 500

運

ヒ 200

6

150

o ^o

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  lOO

       O．2 O．4 O．6 O．8 1．O

        H響ion concen廿ro奮bn（N）

Fig．4 Relation between peak current density and H＋

   ion concetration．

不働態電流密度についてこの傾向をみると，Fig．5にみ られるように，硫酸濃度の増加にともなって，不働態電流

 一般に臨界電流密度を示す領域すなわち，活性領域で

は，高級酸化皮膜でおおわれる1）といわれるが硫酸濃度が

かに，かつ，完全に進むと考えられる。

次にアノード分極曲線上にみられる電位と水素イオン濃

0   ．07    84    4

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@04 一2中5中a   O  O  5

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0 5

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      O．2 O．4 O．6 O．8 t．O

       H十ion cencentration ｛N）

Fig．6 Relation between corrosion potenti al and H＋

   ion concentration．

度との関係について検討してみる。

 Fig．6に腐食電位におよぼす水素イオン濃度の影響につ いて示した。水素イオン濃度が増すにつれて，腐食電位は 貴方向へ移行している。これは腐食液中の水素イオン濃度 の増加とともに，鋼材の腐食面で局部電池形成により生じ るカソード極の水素過電圧が小さくなっていくと，アノー ド側の分極曲線との交点が，水素イオンの増加とともに，

貴方向へ移行していくためと考えられる。すなわち，低い 酸濃度ほど，鋼材の腐食は卑な電位で進むことがわかる。

800

 700

_臼

． 0600

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面 800

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−100

       O．2 O．4 O，6 O．8 1．O

        H＋ion comentrafion C N｝

Fig．7 Relation between Ep and H＋ ion concentration．

 次に最高の腐食電流密度を示す電位すなわちpeak電位

およびFlade電位と酸濃度との関係をFig・7およびFig・8

増加とともに明らかに卑方向へ移行していく。水素イオン 濃度の増加とともに腐食面での酸化反応が活発となり，不 働態皮膜形成が活発に進行する。

 Schottkyは2），鉄の不働態化過程において，活性状態で は2価でとけ，溶解形態はFeOH＋であ．り，不働態領域で は酸化物はFeO＋なる3価の形でとけるものと仮定した。

その場合Flade電位はFeO＋／FeOH＋なる酸化還元系の平

衡電位に相当するとすれば，

    Ef＝V，十RT／F ln ［FeOH＋］／［FeO＋］

    Voは標準単極電位である。

となる。実測値の傾向から考えて，水素イオン濃度が増加

濃度の高いところで両イオンの平衡が保たれるとすると，

Efは次第に卑方向に移行することになる。

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Fig．8

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．e D．． 1650

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1650 ^o o

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     H＋ion coneentratien ｛N）

Relation between Flade potential and H＋ ion

concentration．

       O．2 O．4 06 O．8 t．O

       Hやion concen奮rα打on 髄｝    

Fig．9 Relation betwwn Oxygen evolution potential    and H＋ ion concentration．

 Fig．9に酸素の発生電位と水素イオン濃度との関係を示 した。酸素の酸化還元反応は，

    02十4H＋÷4e＝2H20

酸素の発生電位Eo2．は

    Eo2＝＝1． 23−O． 0591pH十〇． 0148Po2

で示されるため，理論上水素イオンの増加とともに，Eo2

は貴方向へ移行することが裏づけられる。Fig．9の電位の

値は上記のEo2に更に酸素の発生過電圧が加算されるため

に，更に平な値を示している。Fig．9から得られる水素イ

オン濃度（pH）と電位との勾配は一〇．070ぐらいで理論値と

ほぼよい一致をみている。

3−2不働態化におよぼす塩素イオンの影響

 鋼の腐食液中に塩素イオンを添加すると，一働雨下が妨 害される。本実験では0．6規定硫酸酸性水溶液に食塩（Naci）

を所定量加えた場合のS30C鋼材の不働態分極曲線がNacl

量の増加とともにどのように変化するかを検討した。

500

0

0 5

0

︵︒・EミくE︼惹窪︒で噸毎ヒ50

5

O．05 O．Ol     P，005 O．OOt     O．002

o

    一α6    0        置ρ       2ρ

      臼oc雪rodo poね鼎鰐ol VvsSCE｝

Fig．le Effect of Cl一 ion on passivation of steel （30CO）

 Fig．10に上記の関係を得る曲線を示した。実験方法は全 て3−1項の水素イオン濃度の影響の場合と同じである。塩

素イオン濃度は腐食電位には，ほとんど影響を及ぼさない が，不軸心電流密度に対しては顕著な影響がある。すなわ ち，塩素イオンが0．001皿olでも加わると，不働王化は全 く破壊されてしまい，十分な不冷製化現象はみられない。

Fig．11に絶倒態電流が塩素濃度とともに，急激な増加を 示している状況を示した。塩素イオンの増加とともに急激 な電流密度の増加が認められるが，塩素イオンが高濃度に

ゆるやかになってくる。つまり不働二化現象を破壊するの に必要な塩素イオン量は0．001〜0，002mo1で充分であるこ とがわかる。

500

 O  O      O

︵醐εミくε︸h亀ωCO宅巴﹂コO

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4．結

1

O O．OOI O．002 O．005 O．Ol O．05  Cl ton eoncentration ｛Mot｝

Fig．11 Relation between passivation current density    a皿dC卜ion concentratio且。

言

 鋼材の不働四二反応におよぼす水素イオンと塩素イオン の影響について検討した。本実験では，酸濃度の高い領域

の低い領域での挙動と比較検討した。その結果次のような 結論を得た。

 （1）鋼材の腐食速度は水素イオンが増すと増加する。酸   濃度のうすい領域では水素イオンの増加に対してほぼ   直線的に腐食速度は増加するが，0．4〜0．5規定と高度   に達すると，腐食速度の増加の度合はゆるやかになつ   ていく。

 （2）不働態化電流密度は永素イオンの増加とともに減少   するが，pH領域ではゆるやかに減少するのに対して，

  高濃度では，不旧態化電流密度は激減する。

 （3）腐食開始電位は水素イオンの増加とともにゆるやか   に貴方向へ移行する。

 （4）Flade電位は水素イオンの増加とともに卑方向へ移   行ずる。

 （5）酸素発生電位は水素イオンの増加とともに貴方向へ   移行する。

 （6）不働態化電流密度は塩素イオンの増加とともに急増   するが，O． 002molぐらいで，不働態化は破壊されてし   まう。

文 献

1）前田正雄；電極の化学（1961）231，応報堂

3） H．H．Uhlig ； Corrosion and Corrosion control 71．

 産業図書

4）伊藤伍郎；腐食科学と防食技術（1970）18！コロナ社

s ） H．H．Uhlig， P．King ； J．Electrochem Soc． 106． 1 （1976）

6） D．T．Chin and S．Venkatash ； J．Electrochem． Soc． vol，

  126 1908 （1979）

7） D．T．Chin，Corrosion， vol， 35， 514 （1979）