フリー高窒素鋼の疲労特性におよぼす製造方法の影響

Ni

フリー高窒素鋼の疲労特性におよぼす製造方法の影響

Effect of Manufacturing Processes on Fatigue Properties of Ni-Free High Nitrogen Steel

精密工学専攻 

号 三部真智

1.

緒言

  大気中の窒素(N)は体積比で75 vol.%程度存在している無 色, 無臭および無害の気体元素である. Nはオーステナイト 安定化元素の中でもその作用が極めて強力な元素であり, 拡散速度が速く, マルテンサイト変態開始温度を著しく降 下させる効果がある. Nは固溶強化や結晶粒界に強化作用を もたらす. さらに, Nは稀少資源であるNiの代替元素として 省資源化, リサイクル性にも貢献する. また, SUS316L 鋼な どのオーステナイト系ステンレス鋼に含まれるNiはアレル ギーの原因となることがヨーロッパを中心に報告されてい る. したがって, Niの代わりにNによりオーステナイト組織 化を図ったNiフリー高窒素オーステナイト系ステンレス鋼

（Niフリー高窒素鋼）の研究が行われている. 高窒素鋼は通 常のオーステナイト系ステンレス鋼に比べて, 優れた機械的 特性, 耐食性を示すことが報告されている^{1), 2)}. さらに, Niフ リー高窒素鋼はアレルギーの原因となるNiを含まないため, 生体用金属材料としての使用が検討されている.

Niフリー高窒素鋼（≧１ mass% N, 以下mass%をすべて% と表記）の製造には, 固相窒素吸収法(以下, NA法), N₂ガス 加圧式エレクトロスラグ再溶解法（以下, P-ESR法）などの 製造方法がある. NA法の長所は, 小型・複雑形状の製品の製 造が可能であり, 単純な技術であるため低コストなことであ る. 短所は, 長時間の熱処理による結晶粒の粗大化やマルテ ンサイト変態を起こしやすいため脆性破壊を生じること, ま た, 線材や薄板の使用には適しているが, バルク材の使用は 制限されることである. また, P-ESR 法の長所は, 大型で清 浄性に優れ, 不純物の少ない Ni フリー高窒素鋼の製造が可 能なことである. 短所は, 加工性・成形性が低いことや特殊 な溶解技術であるため製造コストが高いことである. このよ うに, それぞれの方法には長所と短所が指摘されており, 用 途や形状に応じて使い分けることが重要である.

これまでに, NA法やP-ESR法により製造されたNiフリー 高窒素鋼の機械的特性や耐食性などについては多数の報告 がされている ³⁾. しかし, 疲労特性に関する報告は少なく, 生体環境下における腐食疲労に関する報告はほとんどない のが現状である. そこで本研究では, NA 法（Fe-24％Cr-2％

Mo-1％N）およびP-ESR法（Fe-23％Cr-1％Mo-1％N）により 製造した各合金を用いて, 大気中および擬似体液中における 疲労挙動を比較・検討することを目的とする.

2. 実験方法 

2-1. 供試材 

試料は高周波真空溶解装置を用いて, Fe-24Cr-2Mo合金（以 下, NA-0材）のインゴット（重量20 kg）を溶製した. また, P-ESR法によりFe-23Cr-1Mo-1N合金（以下, P-ESR材）のイ ンゴット（重量 20 kg）を溶製した．NA-0 材の製造工程を Fig.1(a)に, P-ESR材の製造工程をFig.1(b)に示す. Fig.1(a)に示

すように, NA-0材のインゴットは熱間・冷間加工を施し, 15

mmの丸棒を作製した. また, Fig.1(b)に示すように, P-ESR材 のインゴットは熱間鍛造圧延後, 15 mm 角材を作製した後, 1503 Kで30 minの溶体化処理を施した. その後両試料は, 機 械加工によりFig.2に示す平滑試験片を作製し, 引張試験片

および疲労試験片として用いた. ^{試験片は表面を}600番研磨 紙で軸方向に研磨して用いた. NA処理は試験片加工後, 平 行部がオーステナイト単相になるように雰囲気炉を使用し て, 炉内に毎分2 Lの窒素ガスを流しながら1473 Kで259.2 ksで行った（以後NA-1材）. また, NA処理時間の影響を調 べるために, 1473 Kで129.6 ksで行った試料（以後NA-2材）

を比較のために用いた.

各合金の化学組成はTable 1に示す. NA-1材, P-ESR材とも に不純物であるNiの分析値は0.01 %以下であり, Nの分析値 は約1 %だった．

Fig. 1 Schematic diagrams of manufacturing processes.

Table 1 Chemical composition of NA-0, NA-1 and P-ESR materials (mass%).

Fe-23Cr-1Mo-1N (P-ESR) Fe-24Cr-2Mo (NA-0)

Ni

0.005

<0.01

<0.01 Cr

23.35 24.0 22.9

Mo

1.03 2.15 2.09

N

1.06 0.0007

1.1 Fe-24Cr-2Mo-1N (NA-1)

Fe

Bal.

Bal.

Bal.

Fe-23Cr-1Mo-1N (P-ESR) Fe-24Cr-2Mo (NA-0)

Ni

0.005

<0.01

<0.01 Ni

0.005

<0.01

<0.01 Cr

23.35 24.0 22.9 Cr

23.35 24.0 22.9

Mo

1.03 2.15 2.09 Mo

1.03 2.15 2.09

N

1.06 0.0007

1.1 N

1.06 0.0007

1.1 Fe-24Cr-2Mo-1N (NA-1)

Fe

Bal.

Bal.

Bal.

Fe

Bal.

Bal.

Bal.

φ9 φ4

10^R

8 110

44 44

φ9 M12, 1.25 22

Fig. 2 Shape of specimen (mm).

H.F.

φ40 mm

C.F.

φ15 mm 1273 K

1473 K NA Treatment 129.6 ks or 259.2 ks, W.Q.

M.W.

(a) Fe-24Cr-2Mo

H.F.:Hot Forging, C.F.:Cold Forging,  H.R.:Hot Rolling, M.W.: Macine Work and W.Q.: Water Quench

1473 K

H.F.

40 mm

Solution Treatment 1503 K×30 min, W.Q.

H.R.

15 mm

1503 K

M.W.

(b) Fe-24Cr-2Mo-1N

2-2. ミクロ組織と相の同定 

NA 材, P-ESR 材の未使用の試験片平行部断面から厚さ 2 mm の試料を切り出し, 光学顕微鏡によりミクロ組織観察を 行った. なお, 腐食液は王水+エタノール（塩酸：硝酸：エタ ノール＝3：１：0.1）を用いた. ミクロ組織観察の他にX線 回 折(XRD)装 置 を 使 用 し て相 の 同 定 を 行っ た. NA-1 材,

P-ESR材のXRD用試料として, 未使用の平滑試験片平行部

縦断面を切断して試料内部の相の同定を行った. 試料は, ア セトンを使用して超音波洗浄を行い, 十分に脱脂・洗浄を行 った. また, NA-1材において, 試験片平行部の窒素吸収深さ を確認するため, ミクロ組織観察に使用した試料を用いて硬 さ測定を行った. 硬さの測定は, マイクロビッカース硬さ試 験機を用いた．

2-3. 引張試験 

引張試験は, インストロン型引張試験機(容量100 kN)を用 いて, 引張速度0.5 mm min^-1で室温大気中で行った. 引張特 性は, 引張試験により得られた最大引張強さ(σUTS), 0.2 %耐 力（σ0.2）, 破断伸び（δ）および断面減少率（φ）により評価 した.

2-4. 疲労試験 

疲労試験は, NA材およびP-ESR材の平滑試験片を用いて 室温大気中および擬似体液中で行った. Fig.3に擬似体液中疲 労試験の模式図を示す. 疲労試験は 100 kN の油圧サーボ型 疲労試験機を用いて, 応力比（最小応力と最大応力の比）を 0.1の荷重制御により, 荷重繰返し速度は室温大気中で20 Hz, 擬似体液中ではヒトの歩行周期に近い2 Hz で行った. 擬似 体液としてリン酸塩類緩衝液（以下, PBS(-)）を用いた. 温度

を 37℃に制御して,溶存酸素は生体内の溶存酸素濃度に合わ

せるために, 試験中4 %O2+96 %N2ガスをバブリングして行 った. また, pHを7.5に制御して行った. 疲労試験後の破面 観察は走査型電子顕微鏡(SEM)により行った.

3. 実験結果

3-1. ミクロ組織と相の同定 

  NA-1材とP-ESR材のミクロ組織写真をFig.4(a)および(b)

に示す. NA-1材およびP-ESR材ともにオーステナイト単相

組織が観察された. 結晶粒径はP-ESR材がおよそ30 µmであ

った. NA-1材の結晶粒径はP-ESR材に比べて1桁以上大きい

約500 μmであった. また, NA-2材の結晶粒径もNA-1材と 変わらず約500 μmであった.

また, NA-1材およびP-ESR材のXRDパターンをFig.5に 示す. X線回折の結果, NA-1材およびP-ESR材ともにfccの 回折ピークのみが観察され, オーステナイト単相組織が確認 された. また, NA-2材もオーステナイト単相組織であった.

NA-1材, NA-2材のビッカース硬さ測定結果をFig.6に示す.

両試料の硬さは試料表面から中心部にかけて変化がなく, 試 験片平行部全体が単相になっていることを確認した.

ミクロ組織, XRD およびビッカース硬さ測定の結果から NA-1材, P-ESR材またNA-2材はともに完全にオーステナイ ト組織になっていることを確認して試験に供した.

3-2. 引張試験

  Table 2にNA-1材, P-ESR材の機械的特性を示す. 引張強さ

はNA-1材およびP-ESR材ともに約1050 MPaであり大きな

変化は見られなかった. 0.2 %耐力は, NA-1材は約835 MPa, P-ESR材は約717 MPaでありNA-1材が約120 MPa高い値を 示した. このことから, P-ESR材はNA-1材に比べて加工硬化 が大きいことを示している. 破断伸び, 断面減少率は NA-1 材に比べてP-ESR材が2-3倍大きく, 延性に優れた性質を有 していた. また, NA処理時間の短いNA-2材の引張強度およ び破断伸び, 断面減少率はNA-1材とほぼ同じ特性であった.

3-3. 疲労試験 3-3-1. S-N 曲線 

  NA-1材ならびにP-ESR材の大気中およびPBS(-)中の応力 振幅（σa）と破断繰返し数(N_f)の関係をFig.7に示す. 同図か ら分かるように, NA-１材およびP-ESR材のS-N曲線は直線 で表された. NA-1材は, 10⁵-10⁶回で折れ曲がり点が存在して

Fig.3 Schematic diagram of fatigue test in PBS(-).

Fig.4 Optical microstructures of materials.

Fig.5 X-ray diffraction patterns of NA-1and P-ESR materials.

Fig.6 Depth profile of Vickers hardness of NA-1 and NA-2 specimens.

σ_0.2(MPa) σ_UTS(MPa) δ(%) φ(%) Hv

NA-1 835 1059 21.3 20.7 379

P-ESR 717 1026 50.6 59.6 400

NA-2 860 1074 23.4 18.6 383

σ_0.2(MPa) σ_UTS(MPa) δ(%) φ(%) Hv

NA-1 835 1059 21.3 20.7 379

P-ESR 717 1026 50.6 59.6 400

NA-2 860 1074 23.4 18.6 383

Temperature sensor Heater

4 %O₂ +96 %N₂ gas

Cyclic load

Fatigue specimen

PBS(-) Chamber

Vickers Hardness, Hv

40 50 60 70

Austenite phase（fcc）

Diffraction Angle（2θ/ °）

NA-1 P-ESR NA-2

(a) NA-1 (b) P-ESR

200 µm 200 µm

Table 2 Mechanical properties of NA-1 and P-ESR materials.

0 100 200 300 400 500 600

0 1 2 1 0

Distance from Surface to Center, d / mm

surface center surface

NA-2 NA-1

いた. P-ESR 材ではその折れ曲がり点は 10^６-10^７回であり, NA-1 材に比べて１桁長寿命側に存在していた. また, 折れ 曲がり点より低サイクル側のS-N曲線の勾配は, NA-1材に比

べてP-ESR材の方が緩やかであった. P-ESR材の大気中にお

ける疲労寿命は, 比較的高い同じ応力振幅下で再試験を行っ た結果, 寿命が１桁〜２桁の範囲でバラツキを生じた.

NA-1材, P-ESR材いずれにおいて, PBS(-)中の強度は大気 中のそれと比べて, ほとんど変わらなかった. 両環境下の 10⁷回疲労強度はNA-1材では約245 MPa, P-ESR材では約320 MPaであった. また, NA-1材とNA-2材の10⁷回疲労強度に 大きな差は見られなかった.

3-3-2. 破面観察 

NA-1材およびP-ESR材の大気中の疲労破面をFig.8(a), (b)に 示す. また, 両試料の PBS(-)中の疲労破面を Fig.9(a), (b) に 示す. 両試料とも大気中とPBS(-)中で破面に差は見られなか った. 全ての試料において, き裂は試験片表面から発生し, 発生点付近ではへき開状の破面を呈していた. また, NA-1材 は, 疲労き裂の伝ぱ領域を脱すると粒界割れを呈していた.

NA-1 材の結晶粒径は約 500 µm と非常に大きいことから, NA-1材の疲労破面はそれに対応して粗い破面を呈していた.

一方で, P-ESR材の結晶粒径は約30 µmと微細なことから,

P-ESR材の疲労破面は平坦な破面を呈していた. また, NA-1

材とNA-2材の疲労破面に大きな差は見られなかった.

4. 考察 

4-1. 疲労強度におよぼす組織の影響 

今回使用したNA-1材の結晶粒径は約500 µm, P-ESR材の 結晶粒径は約 30 µm である. 結晶粒径と強度の関係を表す Hall-Petchの法則に従えば, NA-1材の引張強さはP-ESR材の 約1/4になる. しかし, Table 2に示したようにいずれも引張

強さは約1050 MPaと変わらず, 0.2 %耐力については, NA-1

材に比べてP-ESR材が約120 MPa低い値になっている. この ように, 結晶粒径が約 20 倍異なっているにもかかわらず引 張強度に大きな変化が表れないことは今のところ不明であ る. 一般に, 疲労強度は引張強さと相関があり, 引張強さが 増加するにしたがい疲労強度も増加する. しかしながら,

Fig.7のS-N 曲線で示したように両試料の大気中の10^７回疲

労強度を比較すると, NA-1材のそれはP-ESR材のそれに比 べて約70 MPa低下している. その理由を考察するため, Fig.7 の縦軸の応力振幅を最大応力で整理した S-N 曲線を Fig.10 に示す.

Fig.7 S-N curves of NA-1 and P-ESR in air and in PBS(-).

Fig.10 Relationship between σmax and N_f with proof stress of the materials.

Fig.9 SEM of fractured surfaces of fatigued specimens.

Fig.8 SEM of fractured surfaces of fatigued specimens.

10² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷

450 500 600 700 800 900

Number of Cycles to Failure, Nf P-ESR:Fe-23Cr-1Mo-1N

NA:Fe-24Cr-2Mo-1N R=0.1

○ in Air (P-ESR), f=20 Hz

● in PBS(-) (P-ESR), f=2 Hz

□ in Air (NA), f=20 Hz

■ in PBS(-) (NA), f=2 Hz

σ0.2:835 MPa (NA)

σ0.2:717 MPa (P-ESR)

10⁸ Maximum Stress, σmax/ MPa

Stress Amplitude, σa/ MPa

P-ESR NA

○ in Air (P-ESR), f=20 Hz

● in PBS(-) (P-ESR), f=2 Hz

□ in Air (NA-1), f=20 Hz

■ in PBS(-) (NA-1), f=2 Hz

△ in Air (NA-2), f=20 Hz

▲ in PBS(-), f=2 Hz 200

300 400 500

15010² 10³ 10⁴ 10⁵ 10⁶ 10⁷ 10⁸ Number of Cycles to Failure, Nf

NA:Fe-24Cr-2Mo-1N P-ESR:Fe-23Cr-1Mo-1N

R=0.1

20 µm Crack initiation site

333 µm

(b)P-ESR (σa＝340 MPa, N_f=1.93×10⁶ cycles, in air)

200 µm 100 µm

Crack initiation site

(a)NA-1 (σa＝275 MPa, Nf=2.02×10⁵ cycles, in PBS(-))

200 µm 20 µm

Crack initiation site

(b)P-ESR (σa＝320 MPa, N_f=5.54×10⁵ cycles, in PBS(-)) Crack initiation site

333 µm 100 µm

(a)NA-1 (σa＝340 MPa, Nf=1.38×10⁴ cycles, in air)

図中にはNA-1材およびP-ESR材の0.2 %耐力を合わせて 示している. 同図よりNA-1材のS-N曲線は全体に0.2 %耐力 以下の最大応力で疲労試験を行っているのに対して, P-ESR 材においては0.2 %耐力以上の最大応力でそれが行われてい ることが大きな違いである. オーステナイト系およびフェ ライト系ステンレス鋼の大気中10^７回疲労強度は, 0.2 %耐力 より高いことが中澤らによって報告されている ⁴⁾.このこと

から, NA-1材の疲労挙動が特異であると考えられる.

  NA-1材とP-ESR材は疲労試験前に, ミクロ組織観察およ

びX線回折により相の同定を行い, オーステナイト単相であ ることを確認して疲労試験を行っている. したがって, 上記 のように, 疲労試験条件が異なることおよび10^７回疲労強度 に大きな差を生じている原因は, 合金の製造プロセスによる 違いが影響したものと考えられる.

一般に, 引張強度は介在物や析出物などの影響を大きく受 けず, 材料全体の平均的な特性を示す. それに対して, 疲労 強度は介在物, 析出物および微視的な欠陥などの影響を受け やすく, その材料の最も弱い部分によって決定されることが 多い. NA-1材の熱処理は1473 Kで259.2 ks保持で高温で長 時間処理を行っている. そのため, NA 処理材の短所なって いる結晶粒の粗大化やCr₂Nなどの窒化物の析出などが影響 して, 疲労強度が低下していると考えられる.

本研究では上記に示したNA-1材の窒化物の確認はしてい ない. 今後, NA 処理によって製造された材料の窒化物の析 出等に関して, 透過型電子顕微鏡（TEM）などによる詳細な 検討が必要と思われる.

NA 処理で作成された試料では, Nによって積層欠陥エネ ルギーが低下し, ひずみ誘起マルテンサイト変態を生じて疲 労強度が低下することが考えられる. その影響は疲労試験条 件において高い応力振幅で顕著に表れることが予想される.

そこで, その影響を確認するために, 疲労試験後の NA-1 材

および P-ESR 材を用いて XRD により確認した. その際,

NA-1材については, σaが340 MPaで疲労試験を行った試料 を用いた. また, P-ESR材については, σaが400 MPaの試料を 用いた.XRDの結果からは, NA-1材およびP-ESR材において, マルテンサイト相は確認できなかった. このことからその影 響は小さいと考えられる.

4-2. 疲労強度におよぼすＮＡ処理時間の影響 

  NA処理により作製した試料は高温・長時間熱処理を行う ため, 粒の粗大化や窒化物等の析出が問題となる. そこで, NA-1の処理時間の半分であるNA-2材を用いてミクロ組織, 機械的特性および疲労特性を比較・検討した. 組織観察では 結晶粒の大きさは約 500 µm であり, 引張特性においても NA-1 材と差は見られなかった. また, 疲労強度においても 両試料で差がないことから窒化物等の影響もNA-1材と大き な差はないと考えられる. このことから, NA 処理による粒 の成長および窒化物等の析出は129.6 ksより前の早い段階で 飽和していると考えられる.

4-3. 疲労特性におよぼす加工層の影響 

  Fig.7に示したP-ESR材の大気中のS-N曲線において, σa

が375 MPaおよび350 MPaの疲労寿命は2桁近くバラつい

ている. Fig.7のS-N曲線のように, 高応力振幅域においては 通常そのバラツキは小さい. 疲労試験条件が同じσaが 375 MPaの試料で寿命が短い試験片表面のSEM写真をFig.11に 示す. 試験片表面には多数のき裂が確認された. しかし, 長 寿 命 側 の 試 験片 表 面 に お いて き 裂 は 確 認で き な か っ た.

P-ESR材の試験片作成は、素材を再加熱と熱間鍛造を繰り返

し行い, 15 mmの角材に仕上げた後, 溶体化処理をして試験 片加工に供している. その際, バイトの刃先先端で局所的な 塑性変形が生じている. 通常, 機械加工により仕上げられた

試験片は, その表面層である加工層を除去して試験に用いる.

本試験においても同様の工程を踏んでいる. 今回用いた

P-ESR 材の試験片は, その加工層の除去に, むらを生じたこ

とが原因となったと考えられる. 一般に, P-ESR 材は難加工 材であることから, 機械加工の際, 切削抵抗が高く, そのた め加工による塑性変形領域が深くなっていることが考えら れる.

Fig.7で示したS-N曲線の勾配がNA-１材に比べて, P-ESR

材で緩やかになっている. このことは, 角田らが80 kg級高 張力鋼を用いて, 平滑材と切欠き材(Kt=3.5)を用いて疲労試 験を行った結果, 切欠き材のS-N曲線の勾配は平滑材に比べ て緩やかであることを報告している ⁵⁾. その原因として, 平 滑材に比べ切欠き材のき裂発生寿命は非常に短くなってい ることを挙げている. P-ESR 材において, 上記に述べた理由 により, き裂発生寿命がNA-1材に比べて短いことがS-N曲 線の勾配を緩やかにしていると考えられる. 以上のことから, 十分な加工層の除去および加工後に溶体化処理を行うこと により, 低サイクル側のき裂発生寿命が長くなることで, 勾 配が急になり疲労寿命が改善されることが期待される.

5. 結言 

NA処理とP-ESR法により作製したNiフリー高窒素鋼を

用いて, 大気中と擬似体液中において疲労試験を行い, 比 較・検討した結果, 下記のことが明らかになった.

(1) NA-1 材の大気中および擬似体液中の疲労強度に差はな

く, 10⁷回疲労強度は約245 MPaであった. また, NA-2材の疲 労挙動においても差は見られなかった.

(2) P-ESR材の大気中および擬似体液中の疲労強度に差はな

く, 10⁷回疲労強度は約320 MPaであった.

(3) NA材の疲労強度を向上させるためには, 結晶粒を微細化

すること, またNA処理技術のさらなる改善が必要である.

(4) P-ESR 材は機械加工の際の加工層の影響を大きく受ける

ことが明らかになった. 十分な加工層の除去および加工後に 溶体化処理を行うことにより, 疲労強度がさらに向上するこ とがうかがえた.

6. 参考文献 

1) 片岡公太, 土山聡宏, 後藤秀人, 高木節雄: 粉体および粉 末冶金,46 (1999),1249-1255.

2) 相良雅之, 片田康行, 小玉俊明, 水流 徹: 日本金属学会 誌 67 (2003), 67-73.

3) 片田康行, 高木節雄: 第190回西山記念講座, 日本鉄鋼協 会(2006), 29-50.

4) 中沢興三, 角田方衛, 丸山｣典夫: 日本金属学会誌, 63 (1999), 1600-1608.

5) 角田角衛, 丸山典夫: 鉄と鋼, 73 (1987), 117-123.

200 µm

Fig.11 SEM of parallel part of fatigued specimen of P-ESR.

σa=375 MPa, Nf=6.08×10³ cycles