問題 11. ベンゾポルフィリン

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International Chemistry Olympiad, Istanbul, TURKEY Preparatory problems: PRACTICAL

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「ポルフィリン」の名前は、紫色を意味するギリシア語の単語

porphyra

ポルフィリンとは、装飾された

4

26

18

ポルフィリンに由来する金属錯体は自然界でも生成する。そして、もっとも有名な ポルフィリン錯体群の一つが、赤血球の色素であるヘムである。ベンゾポルフィリ ンは、ピロールのサブユニットにベンゼン環が縮合したポルフィリンのことである。

11.1. ベンゾポルフィリンは保護された置換基を持ったピロール誘導体 E

ることができる。

E

-1,2-

A

B

B

Br

C

1,3-シクロヘキサジエンと共に加熱する

D

TFA（訳注：トリフルオロ酢酸）で処理することにより、ピロール誘導体 E

化合物

A～E

Br₂(cat), hν

NH CO₂Et C

C₁₄H₁₂O₄S₂

Cl Cl A

C₁₄H₁₂S₂

CH₃CO₃H (excess)

B C₁₄H₁₂O₄S₂

B

∆

D C₂₀H₂₀O₄S₂

D E

C₁₀H₁₁N CN CO₂Et

t-BuOK

TFA PhSH

KOH

excess: 過剰量

問題

11.

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2

11.2.

される。アルデヒド

F

H

E +

BF₃^.OEt₂

N NH N

HN F

G reflux

N

N N

N

H Zn

Zn(OAc)2

reflux:

11.3. H

Diels-Alder

られる。

破線で描かれた円の部分の構造を描き、

I

J

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3

N

N N

N

H

200 °C

N

N N

N

I

+ J

Zn Zn

アンモニアは主要な代謝化合物であり、特定の病気と相関があるため、近年になり、

アンモニアを感度良く検出することの重要性が強調されている。通常の生理的条件 では、アンモニアは僅かに塩基性の血液から放出され、皮膚を通じて排出されたり、

呼気とともに吐き出されたりする。腎臓や、アンモニアを尿素に変換する肝臓に機 能障害があると、呼気や尿に含まれるアンモニアの濃度が上昇することがある。そ のため、呼気や尿中に存在するアンモニアを検出することは、肝臓や胃の疾患に対 する早期診断に用いることができる。50 ppb～2 ppm の感度と、短い応答時間でアン モニアを測定できるセンサー装置の開発が望まれている。

上記の目的で、Iは光ファイバーのアンモニアガスセンサーを製造するのに用いられ ていた。このセンサーをアンモニアに曝すと、光ファイバーの透過率が変化する。

センサーに異なる濃度のアンモニアガスを通し、適切な分光計を用いて透過率の変 化を測定した。これらの測定の結果は以下の表にまとめられている。

[NH3] (ppm) Sensor response (%)

0.500 1.00 2.00 4.00 7.00 9.00 11.0 20.0 25.0 30.0

–0.2540 –0.7590 –1.354 –1.838 –2.255 –2.500 –2.600 –2.947 –3.152 –3.256

Response: 応答, Sensor responce: センサーの応答

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4 11.4.

[NH

]

Response

11.5.

患をもった患者の呼気をこのセンサーに送り込むと、応答に

− 3.812%の変化が観察さ