カーボンナノチューブ薄膜の熱伝導体応用の検討

(1)

カーボンナノチューブ薄膜の熱伝導体応用の検討

平成

26

年度

三重大学大学院工学研究科博士前期課程電気電子工学専攻

量子エレクトロニクス研究室

前田健太

(2)

第１章序論

... 3

1-1

カーボンナノチューブ

(CNT) ... 3

1-2 CNT

を用いた熱伝導材料

... 4

1-2-1

熱伝導材料

... 4

1-2-2

従来の熱伝導材料

... 5

1-2-3 CNT

熱伝導材料

... 6

1-3

本研究の目的

... 7

第

2

章理論

... 8

2-1 CVD

法による

CNT

の成長メカニズム

... 8

2-1-1 CVD

法

... 8

2-1-2 CVD

法の原理

... 9

2-1-3 CVD

法による

CNT

成長メカニズム

... 10

2-2 CNT

の熱伝導

... 12

2-2-1

熱的性質

... 12

2-2-2

熱伝導率

... 13

2-2-3 SWCNT

の熱伝導

... 15

2-2-4 MWCNT

の熱伝導

... 16

2-3

熱伝導特性評価方法

... 17

2-3-1

サーモリフレクタンス法

... 17

2-3-2 3ω

法

... 18

2-3-3

定常法

... 19

第

3

章方法

... 21

3-1

実験概要

... 21

3-2 MWCNT

成長方法

... 21

3-2-1

基板の準備

... 21

3-2-2

真空蒸着法による触媒金属薄膜形成

... 21

3-2-3

熱

CVD

法による

MWCNT

成長

... 23

3-3 SWCNT

成長方法 ... 25

3-3-1 基板の準備 ... 25

3-3-2 ディップコート法による触媒金属薄膜形成 ... 25

3-3-3 熱CVD

法による

SWCNT

成長 ... 26

3-4 走査型電子顕微鏡(SEM)による評価 ... 29

3-5 透過型電子顕微鏡(TEM)による評価 ... 30

3-6 ラマン分光法 ... 31

(3)

3-6-1

ラマン分光法の基本原理

... 31

3-6-2 CNT

のラマン分光

... 32

3-6-3

ラマン分光装置による

CNT

の品質評価

... 33

3-7

熱伝導特性評価

... 34

3-7-1 CNT

薄膜の熱伝導特性評価の原理

... 34

3-7-2 CNT

薄膜の熱伝導特性評価のための装置の構成

... 35

3-7-3 CNT

薄膜の熱伝導特性評価手順

... 36

第

4

章結果と考察

... 37

4-1

成長した

CNT

薄膜の評価

... 37

4-1-1 MWCNT

の

SEM

観察による評価

... 37

4-1-2 SWCNT

の

SEM

観察による評価

... 40

4-1-3 CNT

の

TEM

観察による評価

... 41

4-2 CNT

薄膜の熱伝導特性評価

... 42

4-2-1

熱伝導の

CNT

薄膜による影響

... 42

4-2-2 CNT

薄膜構造による熱伝導特性の比較

... 44

4-2-3 MWCNT

薄膜の熱伝導における

CNT

膜厚依存性

... 45

4-3 CNT

薄膜の熱伝導特性改善

... 47

4-3-1 MWCNT

薄膜上に堆積した金属薄膜による熱伝導への影響

... 47

4-3-2 CNT

薄膜のバッファ層による熱伝導への影響

... 49

4-3-3 CNT

薄膜の金属触媒膜厚による熱伝導への影響

... 50

4-4

考察

... 52

4-4-1 CNT

構造が熱伝導へ与える影響

... 52

4-4-2 MWCNT

膜厚依存性

... 54

4-4-3 CNT

薄膜上に堆積した金属薄膜の影響

... 55

4-4-4

金属触媒の影響

... 56

4-5

まとめ

... 57

第

5

章総括

... 58

参考文献

... 60

謝辞

... 62

(4)

第１章序論

1-1

カーボンナノチューブ

(CNT)

カーボンナノチューブ

(Carbon Nanotube ; CNT)

は，グラフェンシートを継ぎ目無く丸めた筒状の構造をしており，ナノサイズの直径をもつ物質である。

1991

年に発見されて以来ナノテクノロジーの材料として脚光を浴び，様々な分野への応用に向けた研究が行われている。

CNT

の直径はおおよそ数

nm

から数十

nm

の範囲で，長さは数

µm

から数

cm

に及び，非常に高いアスペクト比

(

縦横比

)

の形状を持つ。また，その筒状構造を構成するグラフェンシートが同軸円筒状に何重にも重なった多層

CNT(Multi-walled Carbon Nanotube ; MWCNT)

と，

1

層のみからなる単層

CNT(Single-walled Carbon Nanotube ; SWCNT)

の

2

つに分類される

[1-3]

。

CNT

はグラフェンが基本構造であることから，物理的・化学的に安定している。

さらに機械的強度に関しては，引っ張り強度は鋼鉄の

10

倍以上と強靭でありな

がら，曲げの力については極めて柔軟であるという特徴を持つ。他にも，銅の

1000

倍以上の高電流密度耐性や優れた電子放出特性，熱伝導率が非常に高いと

いった特徴も合わせ持っている。このような優れた機械的性質，電気的性質など

の特徴から，電子放出源，電界放出ディスプレイ，ナノスケール配線材料，高強

度複合材料など多くの応用が提案されている

[4]

。

(5)

1-2 CNT

を用いた熱伝導材料

1-2-1

熱伝導材料

熱伝導材料とは，電子機器等で発生する熱を効率的に外へ伝導し放散させるための材料である。

CPU

といった電子機器では性能の向上と共に，消費電量が増加し，それに伴い発熱量も増加している。電子機器からの発熱は性能の低下を引き起こすだけでなく，機器の破損を引き起こすこともあり，効率的な放熱対策が重要となっている。通常は発熱体にヒートシンクと呼ばれる金属でできた放熱用のフィンを取り付けている。しかしヒートシンクと発熱体の接触界面は，固体であるが故にミクロンオーダーの凹凸が存在しており，両者は完全に密着しておらず，界面には微少な空間が存在する。これが発熱体からヒートシンクへの熱伝導を制約する要因となる（図

1-2-1

）。界面における熱伝導性を向上させるためには，より平滑な表面とすれば良いが，技術的な制約により，完全な平坦面を得ることは難しい。そのため，界面にシリコングリスといった熱伝導材料を充填することで密着性を高め，放熱性能の向上を実現している。

図

1-2-1

熱伝導材料

(6)

1-2-2

従来の熱伝導材料

熱伝導材料として現在最も用いられているものは放熱グリスである。一般的な放熱グリスは，熱伝導率の高い粒子を混ぜ込んだシリコングリスである。ベースとなるシリコングリスは安定性が高く腐食されにくく，高温化でもあまり粘度が変化しない。シリコングリスに混ぜ込む粒子としては主に銅，銀，アルミ，

酸化亜鉛といった金属が用いられる。一般的なシリコングリスの熱伝導率は

0.5

W/m-K

程度であり，金属を混ぜ込んだグリスでは

10 W/m-K

程度である。また

金属粒子の代わりにダイヤモンドの粒子を混ぜ込んだナノダイヤモンドグリス

（

Ainex

製

, JP-DX1

）では

16 W/m-K

である。

放熱グリスの他には放熱シートも用いられることが多い。一般的なものはゴムシートの他に，シリコーン，アクリルといった材料をベースとしたシートである。放熱シートは放熱グリスに比べ，高い熱伝導率をもつものが多い。また最近では，さらに熱伝導率を高めたグラファイトシートというものもある。その名のとおり炭素でできた放熱シートで，面方向への熱伝導率は

1500 W/m-K

と非常に高い。放熱シートの特徴としては，扱いやすい点が挙げられる。放熱グリスは塗布量や圧着力を制御しなければ性能を発揮することができず，また再使用は難しい。対して放熱シートは界面に挟むだけであり，再使用も可能である。しかし，

放熱シートは熱伝導率が高いが厚みがあるため，圧着することで限りなく薄く

することが可能な放熱グリスに，放熱性能では敵わない。ただし放熱グリス自体

の熱伝導率は低いため，熱伝導率の高い放熱グリス，またはそれに代わるような

高性能熱伝導体の開発が進められている。

(7)

1-2-3 CNT

熱伝導材料

従来の熱伝導体に代わる高性能熱伝導材料として，近年

CNT

が注目されている。

CNT

を熱伝導材料として用いる利点としては，熱伝導率が非常に高いということの他に，柔軟性が優れているという点がある。熱伝導材料の用途としては，

2

つの固体表面の間でより多くの熱を伝達させるために，固体表面の微小な凹凸に密着する必要がある。熱伝導率が高い材料とはいえ金属といった硬い材料では密着性に欠けてしまい，さらに微小な隙間を作ってしまうことも考えられる。従って，高性能熱伝導材料として用いることができる材料の条件としては，

従来の熱伝導材料よりも高い熱伝導率を持ち，固体表面の微細な凹凸を埋めることができるような形態を有しかつ柔軟性が高いことが挙げられる。

CNT

は以上の条件を満たす材料であることから，

CNT

の高性能熱伝導材料としての応用が期待されている。

CNT

を熱伝導体応用に供するためには，多数の

CNT

が膜状に成型した

CNT

薄膜を作製する必要がある。

CNT

の熱伝導についてはいくつかの報告例があり，表

1-2-1

に示す。単一の

CNT

では

3000 W/m-K

を超える値も報告されているのに対して，

CNT

薄膜では

1

桁から

2

桁の低い値の報告例が多い。CNT を熱伝導体に応用するうえで，この

CNT

薄膜の低い熱伝導率が問題となっている。

表

1-2-1 CNT

の熱伝導率測定の報告例

著者サンプル熱伝導率

(W/m-K)

測定方法

Yu et al. [5]

単一の

SWCNT 3000 <

架橋法

Shi et al. [6] SWCNT

の束

150

架橋法

Panzer et al. [7] SWCNT

薄膜

8

サーモリフレクタンス

法

Hone et al. [8] SWCNT

薄膜

~217

自己発熱法

Kim et al. [9] SWCNT

薄膜

63.5 ± 9.7

ラマン分光法

Kim et al. [10]

単一の

MWCNT 3000 <

架橋法

Choi et al. [11]

単一の

MWCNT 300 ± 20 3ω

法

Jakubinek et al. [12] MWCNT

薄膜

0.5~1.2

定常法

Kim et al. [9] MWCNT

薄膜

18.2 ± 7.9

ラマン分光法

Aliev et al. [13] MWCNT

薄膜

50 ± 5 3ω

法

Hu et al. [14] MWCNT

薄膜

74~83 3ω

法

(8)

1-3

本研究の目的

前述のように，これまでに報告されている

CNT

の熱伝導特性は，結果が極めて大きくばらついている。熱伝導材料としての応用の実現を行うためには，安定して高い熱伝導率を示す

CNT

薄膜の合成が必要不可欠である。

CNT

は横軸方向に対して長軸方向に高い熱伝導特性を示すと報告されていることから，

CNT

を用いた高性能熱伝導材料として，基板上に垂直配向成長した

CNT

が効果的であると考えられる。本研究では，垂直配向

CNT

の合成から，熱伝導特性の評価を行い，

CNT

の熱伝導材料への応用可能性の検討を目的とする。

測定試料としては，

MWCNT

，

SWCNT

，および強磁性金属内包

CNT(Fe@CNT)

の垂直配向

CNT

膜を用いた。

Fe@CNT

は，本研究室で合成に成功している，

MWCNT

の内部に鉄ナノワイヤーが充填された

CNT

である。内部が空洞である

一般的な

CNT

と比較して熱流路の断面積が増えるため，良好な熱伝導特性を示すことが期待される。これらの垂直配向

CNT

薄膜は，熱

CVD

法により基板上に成長させた。

CNT

膜の熱伝導特性は，セラミックヒーターと金属棒を用いた定常熱流法により評価した。この方法は，発熱体からの熱流が

CNT

膜を介して放熱体へ流れる際に発生する温度差を測定することで熱伝導特性を評価するものである。この方法では，

CNT

薄膜の熱伝導率を得ることはできないが，実際の熱伝導材料の使用用途に近い状況下で，

CNT

膜の熱伝導特性を定性的に測定することができ，

CNT

薄膜の熱伝導材料としての実用可能性の検討を行うことが可能である。

本研究で用いる

CNT

薄膜試料は，あらかじめラマン分光法により分析を行い

CNT

の結晶性評価を行った。これを熱伝導特性と比較することにより

CNT

の結

晶性の熱伝導特性への影響を検討した。

(9)

第 2 章理論

2-1 CVD

法による

CNT

の成長メカニズム

2-1-1 CVD

法

ここでは

CNT

の成長方法の

1

つである，化学気相成長

(Chemical Vapor

Deposition

；

CVD)

法について記述する。

CVD

法とは，気相や基板表面における

化学反応により物質の堆積を行う成膜方法のことである

[15,16]

。大気圧から中真空の状態において，成膜したい元素を含む原料ガスを送り込み，化学反応に必要なエネルギーを与えて反応を促進，薄膜を基板表面に堆積させる。

CVD

法による

CNT

成長においては，原料ガスとして炭素を構成元素として含むガスを用いる。このとき，原料ガスの化学反応を促進させる触媒が必要とされることから，

触媒化学気相成長

(Catalytic CVD

；

CCVD)

法とも呼ばれる。

CVD

法において原料ガスを分解する際に与えるエネルギーとして，熱，プラ

ズマ，光などがある。

CNT

の成長の際には主に熱エネルギーを用いた熱

CVD

法

が用いられることが多い。原料ガスとしてアセチレン，メタン，エタノールなど

が用いられ，これらはガスの種類にもよるがおおよそ

600°C~900°C

の温度で分

解される。リアクタ内に金属触媒を堆積させた基板を設置し，所定の温度まで加

熱すると金属が微粒子化される。ここに原料ガスを導入すると，金属微粒子を核

として

CNT

が成長する。熱

CVD

法では触媒の種類，原料ガスの種類，反応温

度，リアクタ内の圧力といった条件の選択によって，

CNT

の層数，直径，長さ

といった成長形態を制御することができる。

CVD

法による

CNT

成長の特徴と

しては，装置が単純なため大面積化が容易，大量合成が可能，金属触媒の堆積に

よって選択成長が可能，などがあげられる。また最大の利点は，基板上に直接成

長することができるという点である。

(10)

2-1-2 CVD

法の原理

薄膜作成方法の

1

つである

CVD

法は，供給される原料ガスの蒸気圧と，原料ガスの分解により生成された物質の蒸気圧との違いを利用している

[17]

。原料として供給されるガスは高い蒸気圧をもっており，原料ガスのまま基板上に到達しても薄膜として堆積することはない。しかし，この原料ガスが分解されて生成された物質の蒸気圧が低ければ，これが基板上に堆積して薄膜が形成されることになる。

CVD

法は原料ガスを分解するために供給するエネルギー形態の違いによって分類される。最も基本的なものが熱エネルギーであり，これは熱

CVD

法とよばれる。原料ガスを分解し金属薄膜を堆積する温度は

500

～

700 °C

，炭化物薄膜を堆積する温度は

700

～

1000 °C

とかなり高温であるため，耐熱性のない材料は基板として用いることは不可である。熱

CVD

法は装置構成の違いから，反応室全体を均一に加熱するホットウォール法と，基板のみを加熱するコールドウォール法に分類される。

熱エネルギー以外ではプラズマによるエネルギーを利用する方法もあり，プラズマ

CVD

法とよばれる。プラズマ

CVD

法は比較的低い基板温度で薄膜形成が可能という特徴をもつ。しかし，プラズマ

CVD

では放電を発生させるための電源や必要，リアクタに電極やアンテナを設置する必要があるなど，装置が複雑になりまたコストがかかってしまう，気相中の反応により粒子が形成され薄膜中に異物として取り込まれてしまう，といった問題点がある。さらに

CNT

成長においては，イオン衝撃による

CNT

のダメージの発生などの問題もある。

CVD

法における膜形成過程は，以下に列挙する

5

つの素過程の一連として捉えることができる。

(1)

反応ガスの基板表面への輸送

(2)

基板表面への吸着・表面拡散

(3)

表面反応・核形成

(4)

反応性生物の脱離

(5)

脱離反応生成物の外方拡散

上記の反応素過程のうちで，最も遅い過程が

CVD

プロセスを律速する。表面反応温度が十分に高く，

(1)

が律速過程ならば，輸送律速または反応律速という。

原料供給が速やかかつ十分に行われている場合には，

(3)

が律速となり表面反応律速とよぶ。

(2)および(3)において基板表面は，原料ガス分子の吸着サイトを与

え，そこでの触媒作用により反応速度を気相中に比べて格段に高める役割をしている。したがって，基板表面の吸着サイト密度は，膜堆積速度や堆積形態に大きく影響する。また，均一，均質な膜を成膜するためには(1)や(5)の拡散過程で，

気相反応による粒子発生がないように，形成条件を制御する必要がある。

(11)

図

2-1-1 CVD

プロセスにおける薄膜形成過程

2-1-3 CVD

法による

CNT

成長メカニズム

CVD

法は薄膜形成法であるが，

CNT

の成長方法としても用いられる。

CVD

法による通常の薄膜形成プロセスでは，原料ガス分子が基板に吸着されることにより薄膜を形成するのに対し，

CVD

による

CNT

成長では，原料ガスの分解から

CNT

の成長までの一連の過程において，基板上に予め形成した触媒が重要な役割を果たす点が特徴的である。

CVD

法を用いた

CNT

の成長メカニズムは多くのモデルが議論されている。

現在までに存在する成長モデルの多くは

Baker

らにより提案されたモデルを基にしている。

(1)

高温化で基板表面の触媒金属が微粒子化

(2)

触媒金属表面で原料となる炭化水素が分解され炭素原子が生成

(3)

炭素原子が金属ナノ粒子中に溶解し，過飽和になる

(4)

触媒金属微粒子表面に炭素が析出し

CNT

が成長

これらの

CNT

成長の流れを図

2-1-2

に示す。

(4)

の

CNT

の成長機構としては，

先端成長と根元成長とよばれる

2

種類の成長機構が存在する。先端成長では，

触媒微粒子が

CNT

先端に保持されており，これを成長点として

CNT

が成長する。対して根元成長では，触媒微粒子は

CNT

の根元となる基板表面に保持され，

そこを成長サイトとして

CNT

は成長する。どちらの成長機構によって

CNT

が成長するかは，触媒微粒子と下地となる基板表面の結合力によって左右される。

触媒微粒子と下地との結合が強ければ，触媒微粒子は基板表面上に固定され，根

元成長により

CNT

が成長する。反対に，結合力が弱ければ触媒微粒子は下地か

ら持ち上げられ先端成長となる[3]。

(12)

図

2-1-2 Baker

らの提案した成長モデル

図

2-1-3 CNT

成長機構の違い

(13)

2-2 CNT

の熱伝導

2-2-1

熱的性質

一般的な固体材料の熱的性質においては，自由電子とフォノン（量子化された格子振動）の寄与によって熱伝導が行われる。しかしグラフェンあるいはグラファイトでは，熱伝導への自由電子の寄与は小さく，フォノンによるものが支配

的である

[3,18]

。従って，グラフェンを基本構造とする

SWCNT

においても，熱

伝導はフォノンによる寄与が支配的であるが，

SWCNT

の電子状態により異なる。

CNT

はカイラリティによって金属と半導体に分類され，半導体

SWCNT

の場合，

室温での電子は運動しないため，熱伝導への寄与はフォノンのみである。金属

SWCNT

の場合，フェルミ準位近傍での電子の状態密度が低いため電子の寄与は

小さく，フォノンによる熱伝導が支配的である。

2

次元グラフェンの振動モードには，

(1)

縦

(LA)

モード

(2)

面内横

(in-plane TA)

モード

(3)

面外横

(out-of-plane TA)

モード

の

3

つのフォノン音響モードが存在する。

2

次元グラフェンでは，面内振動モードと面外振動モードは互いに独立であるが，円筒構造をもつ

SWCNT

ではこれらは互いに結合するため，独特の振動モードをもつ。

(1)

チューブ軸に平行な原子運動に対応する縦音響

(LA)

モード

(2)

チューブ軸に垂直な変位に対応する二重縮退の横音響

(TA)

モード

(3)

チューブ軸の回りのねじれに対応するツイスト

(TW)

モード

LA

モードは

2

次元グラフェンの

LA

モードに等しいが，

SWCNT

の

TA

モードはグラフェンの面内

TA

モードと面外

TA

モードの組み合わせである。

TW

モードは面内

TA

モードと同じである。

SWCNT

のこれらのフォノン振動モードは大きなフォノン速度を持っている。カイラルベクトル

(10,10)

の

SWCNT

の場合，

vLA=20 km/s

，

vTA=9 km/s

，

vTW=15 km/s

である。

(14)

2-2-2

熱伝導率

[3]

ダイヤモンドやグラファイトといった炭素ベースの材料は，室温付近では非常に高い熱伝導率を示す。グラファイトの熱伝導はフォノンによる寄与が支配的なため，試料中の結晶粒のサイズによって熱伝導率の大きさが決定される。従って，

CNT

では結晶性の高さによっては，長さ方向の熱伝導率がグラファイトの面内熱伝導率を超える可能性があると考えられる。まず，グラファイトにおけるフォノンと電子の熱伝導への寄与について考える。

フォノンによる熱伝導率

λ

は，単位堆積あたりの熱容量

C

，フォノンの速度

v

およびフォノンの平均自由行程

k

に比例する。

𝜆 ∝ 𝐶𝑣𝑘 (1)

k

は結晶の欠陥や結晶粒界などの不完全性によるフォノン散乱とフォノンどうしの衝突により制限される。これらの事象はたがいに独立なので，

k

の合成は以下で表される。

𝑘⁻¹ = 𝑘_𝑆𝑡⁻¹+ 𝑘_𝑢𝑚⁻¹ (2)

ここで，

kSt

は格子欠陥や不純物など静的な結晶の乱れによる散乱の平均自由行程，

kum

は反転過程と呼ばれるフォノンどうしの衝突による散乱の平均自由行程である。

一方，電子による熱伝導率

λe

は，ウィーデマン・フランツの法則により電気伝導率

σ

と以下の式で関連している。

𝜆_𝑒

𝜎𝑇≈ 𝐿₀ (3)

ここで，

L0

はローレンツ数と呼ばれる定数で，

L0

＝

2.45×10^-8 V/K²

である。従って，試料の

λe/(σT)

の値を測定し，

L0

と比較すればフォノンと電子の熱伝導率

λ(T)

への寄与の割合を得ることができる。グラファイトでは，

T

≧

20 K

においてはフォノンが熱伝導の主要な部分を占めるが，

CNT

においては

T=0

までのすべての温度でフォノンが支配的である

[3]

。

フォノンによる熱伝導において重要な物理量の

1

つはフォノン平均自由行程

である。

SWCNT

は円筒構造を有するためフォノン散乱が抑制され，フォノン平

均自由行程は低温では数百

µm

，室温でも数

µm

に及ぶ長い距離を示す

[18]

。

SWCNT

の典型的な長さは数

µm

程度であるため，低温ではフォノン平均自由行

程が

SWCNT

長さを超え，

SWCNT

中でフォノンが互いに散乱されることのない

バリスティックなフォノン熱伝導を示す。一方室温では

SWCNT

長さとフォノ

ン平均自由行程が同程度となるため，準バリスティックなフォノン熱伝導を示

す。バリスティック・フォノン熱伝導では，

SWCNT

の熱伝導率は長さに比例す

るのに対し，準バリスティック・フォノン熱伝導では，フォノン散乱の影響によ

り，熱伝導率は

SWCNT

長さに対して非線形に増大する[19]。これはナノ材料一

般に見られる現象であるが，SWCNT のフォノン平均自由行程が特に長いため，

(15)

室温で数

µm

に及ぶ広い範囲での長さ依存性が予測されている。比平衡分子動力学法によって計算した，

CNT

長さに対する熱伝導率を図

2-2-1

に示す。チューブ長

L

の小さい領域では，熱伝導率は

L

に比例して増加していることから，この領域はバリスティックなフォノン熱伝導であることがわかる。

L

の増加に伴いフォノンの拡散性が増すため，

L

の大きな領域では，熱伝導率の

L

に対する勾配が減少し非線形に増加する。

SWCNT

の熱伝導率における直径依存性については，

バリスティック・フォノン熱伝導領域では，チューブ直径依存性は小さい。一方，

散乱によるフォノン拡散が起こる準バリスティック・フォノン熱伝導領域では，

熱伝導率は

SWCNT

の直径に依存する。直径が増加するほどフォノン平均自由行程は短くなり，

SWCNT

の熱伝導率は減少する

[5]

。

図

2-2-1

比平衡分子動力学法によって計算された異なる直径の

SWCNT

の

熱伝導率の長さ依存性

[19]

(16)

2-2-3 SWCNT

の熱伝導

[3]

図

2-2-2

に

Hone

らによって測定された塊状の

SWCNT

の熱伝導率の温度依存

性を示す

[20]

。この測定試料は高磁場中で方向が揃えられた

SWCNT

で，熱伝導の測定はチューブに平行な方向で行われた。配向した方向では，熱伝導率は室温

で

200 W/m-K

を超える値を示す。この値は金属と同程度ではあるものの，ダイ

ヤモンド

(2000 W/m-K)

の値に比べて

1

桁小さい。しかしながら，チューブ間，あ

るいは束の間の多数の接合部を経て熱伝導が起こるということを考慮すると，

単一の

SWCNT

あるいは束のもつ真の熱伝導率は極めて高い

(1750

～

5800 W/m-

K)

と推定される。

40 K

以下では温度に対して線形の熱伝導率を示す。これは，

SWCNT

が

1

次元性を持ち，熱伝導を担うフォノン振動モードが線形の分散関係を持つことに起因する。しかし高温域では，フォノンサブバンドの寄与が影響するため，熱伝導率は線形よりも大きい値をもつ。サブバンド端のエネルギーは

SWCNT

の直径に反比例するので，細い直径であるほど線形領域が高温側まで伸びると予想される。実際に

Hone

らの測定では，異なる直径の

SWCNT

の低温での熱伝導率について調査し，傾きが一定となる温度領域が，直径

1.2 nm

では約

40 K

まで，

1.4 nm

では約

35 K

までであることを示した。

図

2-2-2

方向をそろえた塊状の

SWCNT

の熱伝導率

[20]

(17)

2-2-4 MWCNT

の熱伝導

[3]

図

2-2-2

に

Kim

らにより測定された

MWCNT

の熱伝導率の温度依存性を示す

[10]

。実線は孤立した単一の

MWCNT

（直径

14 nm

），破線は

MWCNT

の束（直

径

200 nm

）の熱伝導率測定結果である。架橋された単一の

MWCNT

の熱伝導率

は，室温下で

3000 W/m-K

以上の高い値を示す。対して

MWCNT

の束では，熱伝導率が大幅に低下する。

MWCNT

束の熱伝導率は，束が太いほど小さな値を示す。束のような塊状の

CNT

では，チューブ間の接合部を経て熱伝達が起こるが，この接合部の熱抵抗が非常に大きいということを示している。このようなチューブ間の接合部をもたない，単一の

MWCNT

では，理論で予測された値

(3000

～

6000 W/m-K)

に近い熱伝導率を示す

[21]

。

単一の

MWCNT

に対して測定された熱伝導率の温度依存性は，固体材料の熱

伝導率と類似した温度変化を示している。すなわち，低温領域ではフォノンの平均自由行程

k

は格子欠陥との衝突による平均自由行程

kSt

で支配されるので，熱伝導率は比熱の温度変化に従う。一方，高温領域では

k

はフォノンどうしの衝突による平均自由行程

kum

で支配されるので，温度の上昇とともに熱伝導率は減少する。従って熱伝導率は，

𝑘_𝑆𝑡 ≈ 𝑘_𝑢𝑚

となる温度で極大値をもつ。

MWCNT

の場合は，その極大となる温度は

T=320 K

であると観測されている。また，温度に依存しない

kSt

は

500 nm

程度と見積もられている。

図

2-2-3 MWCNT

の熱伝導率

[10]

(18)

2-3

熱伝導特性評価方法

CNT

の熱伝導特性評価方法について，ここでは代表的な例として，サーモリフレクタンス法，

3ω

法，定常状態法についての概要を示す。

2-3-1

サーモリフレクタンス法

サーモリフレクタンス法とは，レーザで測定試料を加熱し，表面から裏面への熱拡散を測定する方法である

[22]

。一定温度に保たれた薄膜の測定試料の表面パルスレーザで瞬間的に過熱すると，表面の熱は試料の裏面に

1

次元的に拡散してゆく。この熱拡散の過程を温度変化と比較することで，試料の厚さ方向の熱拡散率を得ることができる。測定装置としては，試料加熱用のパルスレーザ発生装置と，温度測定装置が必要となるが，薄膜の表面から裏面への熱拡散時間は非常に短いため，熱電対や赤外線センサなどを用いた一般的なの温度測定方法では正確に測定することができない。そこで，金属の反射率が温度の変化に伴ってごく僅かに変化するサーモリフレクタンスと呼ばれる現象を利用する。薄膜試料表面に温度測定用のパルスレーザを照射し，反射後のレーザ光強度を測定することで，温度の大きさを得ることができる。サーモリフレクタンス法を用いるためには，試料が断熱的に一定の温度に保たれており，周囲と熱交換がないことが必要である。また試料は均一性が高く緻密であり，照射レーザに対して不透明でなくてはならない。この方法での測定では熱拡散率に試料の厚さが大きく影響するため，

CNT

の測定の際には，

CNT

薄膜の厚さを均一に揃えることが重要となる。

図

2-3-1 サーモリフレクタンス法による熱伝導測定原理

(19)

2-3-2 3ω

法

3ω

法とは，金属の抵抗が温度に対して変動する現象を利用した熱伝導率測定方法である

[23,24]

。測定試料の表面上に金属等の細線を堆積させ，これを線熱源として利用する。角周波数

ω

の交流定電流を金属細線に流すと，

2ω

の角周波数で線熱源は発熱する。測定試料が過熱され，線熱源を中心として測定試料の熱伝導率に応じた温度場が形成される。金属の電気抵抗は温度変化に依存することから，線熱源の電気抵抗値は測定試料の表面温度の影響を受ける。そのため抵抗値の変化を測定することで，熱伝導率を得ることが可能となる。

2ω

の角周波数で変動する抵抗と，印加される交流定電流の角周波数

ω

がかけあわさった角周波数

3ω

成分を，線熱源両端の電圧から抽出し，熱伝導率を計算する。厚さのある膜状試料の測定では厚さ方向に対して熱伝導を測定することができるが，薄膜状の試料の測定においては，水平方向の熱伝導を無視できると仮定し，薄膜を熱抵抗とみなして測定を行う。

測定装置としては，周囲の熱の影響を受けないための真空チャンバと，交流定電流源，

3ω

成分を抽出するためのロックインアンプが必要である。線熱源の形成にはリソグラフィー技術や，マスクを用いて金属を堆積するといった方法が用いられる。測定試料が導電体である場合は，線熱源との間に絶縁薄膜を挿入する必要がある。

3ω

法を用いた

CNT

薄膜の熱伝導率測定においては，線熱源の形成方法が重要となる。

CNT

がランダムに分散された網目状の薄膜や，基板上に垂直配向成長した

CNT

の薄膜などは，試料表面の凹凸が激しいため，均一な太さ，厚さの線熱源を形成することが難しいとされる。

図

2-3-2 3ω

法による熱伝導測定原理

(20)

2-3-3

定常法

ある物質中に温度勾配を生じさせたとき，単位時間に単位面積を流れる熱流束密度

q

は，温度勾配

gradT

に比例する。

𝐪 = −𝜆𝑔𝑟𝑎𝑑𝑇 (4)

これはフーリエの法則

[18]

と呼ばれ，比例係数

λ

は物質の熱伝導率という。このとき熱流束密度

q

はベクトル量である。一方，物質中のエネルギー密度をρとしたとき，ρと熱流束密度

q

の間には連続の方程式，

^𝜕𝜌_𝜕𝑡+ 𝑑𝑖𝑣𝐪 = 0 (5)

が成立する。一方，エネルギー密度の変化率ρと物質の単位体積あたりの熱容量

CV

の間には，

^𝜕𝜌_𝜕𝑡 = C_𝑉^𝜕𝑇_𝜕t (6)

以上の

(2-1)

，

(2-2)

，

(2-3)

式より，以下の熱伝導方程式が導出される。

C_𝑉^𝜕𝑇_𝜕𝑡 = 𝜆𝑑𝑖𝑣 ∙ 𝑔𝑟𝑎𝑑𝑇 = 𝜆 (^𝜕_𝜕𝑥²^𝑇₂+^𝜕_𝜕𝑦²^𝑇₂+^𝜕_𝜕𝑧²^𝑇₂) (7)

簡単のため，熱流束は

x

軸方向を向いているとする。十分長い時間が経過し，物質中の温度勾配がゼロとなった定常状態では，熱流束密度はゼロとなる。この定常状態における熱伝導方程式

(2-4)

は，以下のようになる。

^𝜕_𝜕𝑥²^𝑇₂ = 0 (8)

この式から，定常状態での物質内での温度勾配は，位置

x

によらず一定となる。この原理を利用した熱伝導率の測定方法が定常法である

[25]

。定常法には定常熱流法と温度傾斜法の

2

つの測定方法が存在する。

まず定常熱流法について説明する。周囲の熱の影響を受けないような状況下で，測定試料の一方から熱エネルギーを与え，一方を低温に保ち温度差を生じさせると，試料内部には温度勾配が発生する。この温度勾配を，位置を関数として測定することで試料の熱伝導率を求めることができる。電気ヒーターといった熱を発生させる装置と，温度測定器だけで測定することができる容易な方法である。また，直接熱伝導率を求めることができるといった利点もある。しかし，

温度測定を正確に行うことができないため小さな試料には不向きで，定常状態になるまで待つ必要があるため測定に時間がかかるといった欠点がある。

温度測定が難しい小さな試料や薄膜試料等においては，温度測定が可能な標

準試料で測定試料を挟み込む方法で熱伝導率を測定する。この測定方法を温度

傾斜法という。標準試料は金属等，熱伝導率の高い材料からできていて，予め熱

伝導率がわかっている必要がある。標準試料の温度勾配を測定すれば，間に挟ん

だ測定試料の温度勾配を求めることが可能で，熱伝導率を得ることができる。し

(21)

かしこの方法での測定値には，測定試料と標準試料の界面の接触熱抵抗も含まれてしまうため，厳密に試料の熱伝導率を測定することはできないという欠点がある。

図

2-3-3

定常法による熱伝導測定原理

(a)

定常熱流法，

(b)

温度傾斜法

(22)

第 3 章方法

3-1

実験概要

本研究では，熱伝導特性評価の試料として，

MWCNT

薄膜，

SWCNT

薄膜および鉄ナノワイヤー内包

MWCNT

（

Fe@CNT

）薄膜試料を用意した。

MWCNT

薄

膜，

SWCNT

薄膜については，本研究遂行のため筆者が熱

CVD

法により成長さ

せたものである。一方

Fe@CNT

については，本研究室の別グループで既に合成された試料の提供を受けたものを用いた。いずれの試料も，

CNT

の成長形態は走査型電子顕微鏡，透過型電子顕微鏡を用いて観察し，

CNT

の結晶性の評価はラマン分光法を用いて行った。

CNT

の熱伝導特性は定常法に基づく方法により測定した。以下にその詳細を述べる。

3-2 MWCNT

成長方法

3-2-1

基板の準備

本研究では，

MWCNT

成長の際の基板として

n

型

Si

ウェハと，酸化膜層

(SiO2

，

300 nm)

付き

p

型

SiO2/Si

ウェハを，

10 mm×10 mm

に割断したものを使用した。

厚さは

0.5 mm

である。この

Si

および

SiO2/Si

基板をアセトン（純度

99.5%

）中

に浸し，

10

分間超音波洗浄を行ったのち，再びアセトンを使用して

10

分間の超音波洗浄を行った。その後，メタノール（純度

99.8%

）中で

5

分間の超音波洗浄を行った。超音波洗浄後，ホットプレート上で基板を加熱し，乾燥させた。

3-2-2

真空蒸着法による触媒金属薄膜形成

真空蒸着法とは，薄膜形成法の一種で，金属等に熱エネルギーを加えて気化させ，薄膜を堆積する物理気相成長法である

[17]

。蒸着源の材料の蒸発，基板への分子および原子の輸送，基板表面への付着，基板表面上で膜形成の一連の過程を経て薄膜形成が行われる。物理気相成長法には他にスパッタリング法もあるが，

こちらは基板に入射する粒子のエネルギーが大きいのに対し，真空蒸着法では

0.1~1.0eV

と非常に小さいエネルギーをもつ。そのため，薄膜中への粒子打ち込

みによる欠陥の発生が少なく，比較的結晶性の高い薄膜を成膜することが可能となる。

真空蒸着法には加熱方法によって，抵抗加熱法や電子ビーム加熱法，高周波加

熱法などに分類される。その中でも，比較的簡易な装置構成で薄膜形成が行える

(23)

抵抗加熱法を本研究で用いた。抵抗加熱法は，タングステン等の融点の高い金属でできたフィラメントに通電し，その時発生するジュール熱により目的の材料を蒸発させ成膜する手法であり，融点が概ね

2000°C

以下の材料であればほぼ蒸着を行うことができる。

真空蒸着装置は

ULVAC

製の

EBH-6

を用いた。図

3-2-1

にその構成図を示す。

加熱用のフィラメントには直径

1.0 mm

のタングステンワイヤー（純度

99.95%

）を用いた。成膜条件は，成膜時の圧力を

10^-4~10^-5 Pa

とし，フィラメント-基板間

距離は

100 mm

，成膜時の基板温度は室温下（基板加熱無し）で行った。対象と

なる材料が蒸発する温度までの加熱は，フィラメントに流す電流値を制御して行った。金属薄膜の堆積量は真空チャンバ内に設置している水晶式膜厚計によって測定し，成膜制御はフィラメントと基板間に設置されたシャッターにより行った。

図

3-2-1

真空蒸着装置の概略図

(24)

3-2-3

熱

CVD

法による

MWCNT

成長

MWCNT

成長において，本研究で使用した熱

CVD

装置の概略図を図

3-2-2

に

示す。この装置はホットウォール型

CVD

装置であり，

C2H2

，

Ar

，

H2

の

3

種類が導入可能なガス導入系，石英管リアクタ

(Φ40×L700)

，電気炉，そしてロータリーポンプによる排気系で構成されている。この熱

CVD

装置の主な仕様を表

3-2-

1

に示す。

この装置を用いた

MWCNT

の成長方法を以下に示す。まず触媒金属薄膜を堆積させた基板を石英ガラスボートに乗せ，石英管リアクタ内へ試料交換ゲートより導入する。次に，ロータリーポンプを用いて石英管内を

10 Pa

以下の圧力まで排気し，その後，

Ar

を大気圧まで導入する。この工程を

3

回繰り返し，リアクタ内の残留ガスを除去し，管内を

Ar

雰囲気に置換する。置換後，

EXHAUST

バルブを開け，

Ar

を

120 sccm

の流量で導入する。続いて電気炉を用いて石英管内を昇温し，熱電対で温度を測定する。管内が所望の

CVD

温度に到達した時点で炭素源となる

C2H2

，および還元作用を目的として

H2

を導入し，

CVD

を行う。

所望の時間が経過した後，

C2H2

と

H2

の導入を止める。その後，

Ar

を

250 sccm

の流量で導入し管内の冷却を行い，管内の温度が

100 °C

以下になってから石英ボートを回収し，作製した基板を取り出した。図

3-2-3

に

MWCNT

成長のための

CVD

プロセスを示す。

図

3-2-2 MWCNT

成長のための熱

CVD

装置の概略図

(25)

表

3-2-1 MWCNT

成長のための熱

CVD

装置の主な仕様

石英管 φ

40×L700

管状電気炉

ISUZU

製，KPO-13K，室温~1150°C，φ50 mm 温度調節器

SHIMADEN

製，SR91

熱電対アルメル

-

クロメル

ロータリーポンプ日立製作所製，最高到達真空度

3 Pa

ピラニ真空計

ULVEC

製，GP-1S，0.4~2.7 kPa ブルドン真空計

KOFLOC

製，-0.1~0.25 MPa フローメーター

KOFLOC

製

導入ガス純度

Ar(99.9995

％

)

，

C2H2(99.9995

％

)

，

H2(99.9995

％

)

石英ボート

W20×L70×H11

図

3-2-3 MWCNT

成長の際の

CVD

プロセスタイムチャート

(26)

3-3 SWCNT

成長方法

3-3-1

基板の準備

本研究では，

SWCNT

成長の際の基板として，

MWCNT

で用いた基板と同様の

SiO2/Si

ウェハ（

p

型，

SiO2

；

300 nm

，

10 mm×10 mm×0.5 mm

）を用いた。基板の洗浄方法は

3-2-1

節で説明した手順と同様に行った。

3-3-2

ディップコート法による触媒金属薄膜形成

熱

CVD

法による

SWCNT

成長の際の触媒金属形成方法として，ディップコ

ート法

[26]

を用いた。ディップコート法は金属微粒子を分散した溶液中に基板を浸し，基板表面に担持させる手法である。真空蒸着などのドライプロセスとは異なり加熱されないので熱凝集せず、ナノ微粒子の状態を保つことが出来る。また、

触媒が基板表面に化学結合するため堅固な微粒子を形成でき，装置自体が簡易といった利点がある。

本研究で行ったディップコート法による触媒形成手順を以下に示す。

(1)

酢酸モリブデン

(

Ⅱ

)89 mg

と酢酸コバルト

(

Ⅱ

)

四水和物

169mg

をそれぞれ

40 g

のエタノール

(

純度

99.5%)

に混ぜ，約

2

時間超音波分散を行う。

(2) SiO2

基板を

500°C

で

5

分間，大気中で焼結し，基板表面をクリーニングす

る。

(3) (2)

の基板を

(1)

で作成した酢酸モリブデン溶液中に

10

分間浸し，

4 cm/min

で引き上げる。

(4)

引き上げた基板を数分間室温下で乾かし，

400°C

で

5

分間，大気中で加熱し酸化焼結させる。

(5) (4)

の基板を

(1)

で作成した酢酸コバルト溶液中に

10

分間浸し，

4 cm/min

で引き上げる。

(6)

引き上げた基板を数分間室温下で乾かし，

400°C

で

5

分間，大気中で加熱し酸化焼結させる。

(7) CVD

チャンバ内で

CVD

温度まで上昇させる際，チャンバ内を

Ar/H2

雰囲気にし，基板を還元させる。

以上のプロセスにより、酢酸モリブデンと酢酸コバルトは

CoMoO，MoO，Co

に分解され，基板表面上に堆積する。(7)のプロセスで析出した

Co

微粒子は

CoMoO

と相互作用が強いため，表面の定位置に固定され凝集から守られる。し

たがって，基板表面上によく分散された

Co

の微粒子が形成することができ，

SWCNT

成長の際の触媒微粒子となる。

(27)

図

3-3-1

ディップコート法の触媒形成プロセス

図

3-3-2

触媒微粒子形成の様子

3-3-3

熱

CVD

法による

SWCNT

成長

SWCNT

成長の際に用いた熱

CVD

装置の概略図を図

3-3-3

に示す。この装置

はホットウォール型の

CVD

装置であり，エタノール

(C2H5OH)

，

Ar

，

H2

の

3

種類が導入可能なガス導入系，石英管リアクタ

(Φ40×L700)

，電気炉，そしてロータリーポンプによる排気系で構成されている。この熱

CVD

装置の主な仕様を，表

3-3-1

に示す。

この装置を用いた

SWCNT

の成長方法を以下に示す。まず

CNT

成長の炭素源

となるエタノールを気化させてリアクタ内に導入するために，エタノールの入

ったリザーバをリボンヒーターで巻き，通電加熱する。リボンヒーターに

80 V

程度印加すると，リザーバ温度は約

80 °C

に加熱される。次に，触媒金属微粒子

を形成した基板を石英ガラスボートに乗せ，石英管リアクタ内へ試料交換ゲー

トより導入する。ロータリーポンプを用いて石英管内を

10 Pa

以下の圧力まで排

気し，真空排気を行ったまま

Ar

を

300 sccm

の流量で

5

分間導入し，不純物ガス

を除去する。その後，Ar を

290 sccm，H2

を

10 sccm

の流量で導入し，ロータリ

ーポンプのバルブでリアクタ内の圧力を

6.7×10³ Pa

に保ちながら，電気炉を用

いて石英管内を昇温し，熱電対で温度を測定する。管内を所望の

CVD

温度に昇

(28)

温後，

Ar

，

H2

の導入を止め，ロータリーポンプを用いて

10 Pa

以下まで真空排気を行う。その後，エタノールガスを

300 sccm

の流量で導入し，ロータリーポンプバルブで管内を所望の圧力に保ち，

CVD

を行う。所望の時間が経過した後，

アルコールガスの導入を止め，管内の排気を行いエタノールガスを除去する。管

内を

10 Pa

以下まで真空排気を行った後，

Ar

を

250 sccm

で大気圧まで導入し管

内の冷却を行う。管内の温度が

100°C

以下になってから石英ボートを回収し，

CNT

成長した基板を取り出した。図

3-3-4

に

SWCNT

成長の

CVD

プロセスを示す。

図

3-3-3 SWCNT

成長のための熱

CVD

装置の概略図

(29)

表

3-3-1 SWCNT

成長のための熱

CVD

装置の主な仕様

石英管 φ

40×L700

管状電気炉

ISUZU

製，KPO-13K，φ50 mm 温度調節器

SR91，SHIMADEN

製

スライダック東京理工舎製，

RSA-10

熱電対アルメル

-

クロメル

ロータリーポンプ

ALCATEL

製，PASCAL 2010 ピラニ真空計

ULVAC

製，GP-1DA

キャパシタンスマノメーター

ULVAC

製，

CCMT-100A

フローメーター

(Ar

，

C2H5OH) KOFLOC

製

フローメーター(H

2) KOFLOC

製，8300MC-0-1-1 導入ガス純度

Ar(99.9995％)，H2(99.9995％)，

C2H5OH(99.5%)

石英ボート

W20×L70×H11

図

3-3-4 SWCNT

成長の際の

CVD

プロセスタイムチャート

(30)

3-4

走査型電子顕微鏡

(SEM)

による評価

図

3-4-1

に

SEM

装置の概略図を示す。電子銃から放出された電子ビームは，

電子レンズによって集束され試料に照射される。この集束電子ビームを試料表面上で走査させ，発生した二次電子の放出量を走査位置と同期させて検出記録し二次電子像を形成する。二次電子の放出量は，表面の凹凸に依存するため，二次電子像のコントラストは，観察試料表面の凹凸を反映したものになる。電子の加速電圧や試料の状態によって条件は変わるが，表面から

10 nm

程度の深さまで電子が入射し，その際に試料表面から放出される二次電子を

SEM

内部の検出器で検出する。二次電子は，試料表面の

10 nm

以内の領域から放出されるため，

試料の表面近傍の情報も含んでいる。

SEM

観察には，電界放出型電子顕微鏡

S-4000

（日立製作所製）を用いた。観察時の加速電圧は

25kV

である。試料台にカーボンテープを用いて測定試料を固定した。この試料台を

SEM

内に導入し，観察を行った。

図

3-4-1 SEM

装置の概略図

(31)

3-5

透過型電子顕微鏡

(TEM)

による評価

TEM

の基本原理は光学顕微鏡と同じである。光学顕微鏡における光と光学レンズの代わりに電子と磁場レンズを用いている。

TEM

の特徴は，薄膜試料に電子線を透過させ，その際に試料中で原子により散乱・回折された電子を透過電顕像として得ることにより，主に物質の内部構造を観察できることである。

TEM

の概略図を図

3-5-1

に示す。電子銃で発生させた電子線は集束レンズと集束しぼりを通る。その後電子線が試料に当たり，対物しぼり，対物レンズ，中間レンズ，

投影レンズを経て蛍光板に到達し，電子顕微鏡像が映し出される。蛍光板の下にはカメラ室があり，写真フィルムが置かれている。シャッターを兼ねた蛍光板を上げ，フィルムに直接電子線を当てて投影する。また，対物しぼりを抜いて制限視野しぼりをしようすることで，制限された領域から電子回折パターンを得ることができるため，結晶構造の解析を行う上で非常に有効である。

本研究では

CNT

の形状や直径などの構造の評価に加速電圧

80 kV

の

JEM-

1011M

（日本電子製）を使用した。

TEM

は通常，像の撮影に感光性の写真フィ

ルムを用いるのに対し，この装置では像の撮影に

CCD

カメラを用いることが特徴である。

TEM

観察用の試料は以下のような手順で作製した。

まず

CNT

を成長させた基板をエタノールに浸し，

10

分間超音波分散を行い，

CNT

を基板から剥離する。これにより

CNT

がエタノール中に分散され，エタノールは黒い懸濁液となる。この液をスポイトで吸い上げ，ホットプレート上で加熱しながら，濾紙上にのせた電子顕微鏡用グリッド

(

マイクログリッド普及品日新

EM

製

)

に適量滴下し，エタノールを完全に揮発させて観察用試料とした。

図

3-5-1 TEM

カーボンナノチューブ薄膜の 熱伝導体応用の検討

カーボンナノチューブ薄膜の 熱伝導体応用の検討

平成

年度

三重大学大学院 工学研究科 博士前期課程 電気電子工学専攻

量子エレクトロニクス研究室

前 田 健 太

目次

第１章 序論

カーボンナノチューブ

を用いた熱伝導材料

熱伝導材料

従来の熱伝導材料

熱伝導材料

本研究の目的

第

章 理論

法による

の成長メカニズム

法

法の原理

法による

成長メカニズム

の熱伝導

熱的性質

熱伝導率

の熱伝導

の熱伝導

熱伝導特性評価方法

サーモリフレクタンス法

法

定常法

第

章 方法

実験概要

成長方法

基板の準備

真空蒸着法による触媒金属薄膜形成

熱

法による

成長

成長方法 ... 25

法による

成長 ... 26

ラマン分光法の基本原理

のラマン分光

ラマン分光装置による

の品質評価

熱伝導特性評価

薄膜の熱伝導特性評価の原理

薄膜の熱伝導特性評価のための装置の構成

薄膜の熱伝導特性評価手順

第

章 結果と考察

成長した

薄膜の評価

の

観察による評価

の

観察による評価

の

観察による評価

薄膜の熱伝導特性評価

熱伝導の

薄膜による影響

薄膜構造による熱伝導特性の比較

薄膜の熱伝導における

膜厚依存性

薄膜の熱伝導特性改善

薄膜上に堆積した金属薄膜による熱伝導への影響

薄膜のバッファ層による熱伝導への影響

薄膜の金属触媒膜厚による熱伝導への影響

考察

構造が熱伝導へ与える影響

膜厚依存性

薄膜上に堆積した金属薄膜の影響

金属触媒の影響

まとめ

第

章 総括

カーボンナノチューブ薄膜の熱伝導体応用の検討

カーボンナノチューブ薄膜の熱伝導体応用の検討

三重大学大学院工学研究科博士前期課程電気電子工学専攻

前田健太

第１章序論

章理論

章方法

章結果と考察

章総括

第１章序論

は，グラフェンシートを継ぎ目無く丸めた筒状の構造をしており，ナノサイズの直径をもつ物質である。

年に発見されて以来ナノテクノロジーの材料として脚光を浴び，様々な分野への応用に向けた研究が行われている。

の範囲で，長さは数

の形状を持つ。また，その筒状構造を構成するグラフェンシートが同軸円筒状に何重にも重なった多層

層のみからなる単層

熱伝導材料とは，電子機器等で発生する熱を効率的に外へ伝導し放散させるための材料である。

が注目されている。

を熱伝導材料として用いる利点としては，熱伝導率が非常に高いということの他に，柔軟性が優れているという点がある。熱伝導材料の用途としては，

従来の熱伝導材料よりも高い熱伝導率を持ち，固体表面の微細な凹凸を埋めることができるような形態を有しかつ柔軟性が高いことが挙げられる。

は以上の条件を満たす材料であることから，

の高性能熱伝導材料としての応用が期待されている。

が膜状に成型した

桁の低い値の報告例が多い。CNT を熱伝導体に応用するうえで，この