に よ る 固形試料中 の Z n の 定量
i
‑
亭∴ ･ '
2 0. 2. 6
,r
J
平成 1 9 年度
三重大学大学院 工学研究科 博士前期課程 分子素材工学専攻 分析環境化 学誇 座
三重 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科
高田 繕行
1‑1 機 器 分 析
1･2 無機 物質の水 質 汚 染
1･3 水 質 中の無 機物質 汚 染
1･4 ス ラリ ー サンプ リングへ の応 用
1‑5 本シ ス テ ム : 金 属 蒸 気 分 離 分 析 法
2章 原 理
2 ･1 原 理
2 ･2 原 子吸光 分 析
2 ‑3 理 論
2‑3 ‑1 分 離 因子 式と保 持 容 量
2‑3‑2 保 持 容 量と理 論 段数
2･3 ‑3 分 離 度と分 離を決 定 する因 子
3章 実験
3 ‑1 装 置
3･1･1 装 置 一 覧
3･1･2 カラ ムの製作
3･1･3 装 置の配 置 3 ‑1‑4 操 作
3 ･2 試薬
3 ･2 ･1 試 薬 一 覧
3 ･2 12 実 試料の調 製
3 ･3 光 温 度 測 定 及 び 補正
4 章 高 周 波 誘 導 加 熱 一 金 属蒸気 分 離 分 析 法の開 発
‑ 固 形 試 料 中のZ n の定 量 ‑
4 ･1 概要
4 ‑2 序文
4 ･3 各 元 素の物 性
4 ‑4 実 験
4 ‑5 結 果と考 察
4 ‑5 ･1 分離
屯 ノこ. ‑
､
[
'
: !こ̀.
( l
r
ll
;'
..: L itJ;: 桝 J ,
'
)t'.辛:!･
･ 2
･ 3
･ 6
･ 9
･ 1 1
1 3 1 7 2 0 2 0 2 1 2 3
2 6 2 6 2 7 2 7 2 8
3 7 3 7 3 8 3 9 3 9 3 9
4･5･5 ア ル ミニウム金 属 中の Zn の定 量
5 章 総 括
参 考 文 献
論 文 目 録
謝辞
4 1
5 4
5 5
5 7
5 8
:
▲ 市 )こ
一､
i,': 人 √j
･: 綻 f'
̲ '
t
i::i;.'i(I '/Ji:手こi･
1 章 緒 言
地球の表面の 4 分の 3 は水で覆 わ れている｡ 水 は 生 物の生 命 活 動に欠か せない物 質であ り､ ま た､ 水 は 最 も 重 要 かつ広い用 途 を持 っ た 化 合 物で ある｡ 有史以 莱, 文 明は水の近く で発 祥し､ 今日 も 水 は 生 活 ･ 農業 ･ 工業の決 定 的 要 素である｡ ま た､ 大 気 環境と同様､ 水 環境は人類の活 動に よ っ て大きな変化 や 影 響を受 けて きた｡ 多くの物 質は流 水に溶け たり 懸 濁し た り し て河 川 へ 流 れ 込み､ あるいは地 下 水となり, 最 終 的に は海へ流れ込むので,
水 質 汚 染は地球環 境 問 題の最 終 的 な姿を表し ている｡
水 質 汚 染は河 川 ･ 湖 沼 ･ 海洋 等の水 域へ の水 質 汚 染 物 質 ( 原 因 体) の放出 ･ 放散 ･ 放 置
に よっ て発 生 する｡ 原 因 物 質と し て は､ カ ドミウム, シ ア ン, 鉛, クロム､ ヒ素､ 水 銀 な どの無 機 汚 染 物 質, ポ リ 塩 化ビフ ェ ニ ル類 ･ 有機リン化 合物 ･ N ‑ ヘ キ サンな どの有 機 汚 染 物 質, 塩素化 炭 化 水 素 系の殺菌 剤やアリ ー ル及 びア ルキル ス ルホン酸塩 タ イ プの洗剤な ど 難 分解 性分 子に よ る汚 染､ 電 力産業 や 原 子 炉の冷却水に よ る熱 汚 染 な ど が 挙げられる｡ 汚 染 発 生 源 は 自 然のものと人工のものとが あるが, 後 者を中 心に考え れば, 大 別し て生 産 活 動に伴 う もの と､ 生 活 活 動 ･ 消費活 動に伴 うものとが 考 えられる｡ これら活 動か ら出て く
る水 を, 前 者は産業 排 水, 後 者 は 生 活排水という｡ 水は色々 な ものを溶かす､ 優 れ た 溶 媒
であり, 降 雨 や 洪 水に よっ て大気中の汚 染 物 質を洗い流 し､ また土 壌の汚 染物質 ( 農 薬 や 廃 棄 物 等) を洗い出し､ これらが 河 川 や 湖 沼に, さ ら に海 洋 へ と流れ出し水 域を汚 染 する｡
日 本の総 降 雨 量の大 半は, 直接海 へ流 入し て いる と言われて お り､ 河 川の汚 染は, 結 局 海 洋の汚 染へ と繋 がっ て いる｡
発 生 源か らの原 因 体の放 出 ･ 拡 散 が 続く と, 河 川 や 海 洋 な どの水 域を汚 染 するが､ それ に対し､ 自 然 が 元々 持って いる希釈, 生 物 化学的 作 用 等の 自 浄 作 用 が 働く｡ 希 釈は汚 水と 河 川 水 な どの比較的 清 浄 な 水との混 合に よっ て進む｡ これに対し､ 生 物 化 学 的 作 用は, 微 生物な どの生 物 が 関 与し て行われる ものである｡ こ の他に は, 汚 染 物 賃の凝 集に よ る沈 殿 沈着や 河 床 等による吸着, 化学反 応に よ る中 和 な ども考 えられる｡ しかし, 自 然の自 浄 作 用に は限 界 が あり, 水 質 汚 染は健 康 へ の影 響, 生 物 資 源 へ の影 響, 水 域に お ける人 間 活 動
へ の影 響 等, 深刻な 問 題となっ ている｡
現 在､ 世 界は原 因 体に対 する取 り 組み方をも う 一 度 考 え 直 す 必 要に迫られてい る｡ 現 在
の レベル を受 け 入 れる よ り も, 汚 染 を 減らすという総 合 政 策の 中の 一 環と し て､ 原 因 物 質
の排出を減らす 方 向 へ取り組む事が必 要で あり, 先 進工業 国､ 発 展 途上国の枠 組み を超え て, 世 界的な 対 策 が 必 要である｡
:
.
L巨大ì',I: 人Ij'‑;: 院 L z
l
if:ill)rL 究
･f‑:f･
1 ･1 機 器 分 析
物 質の成 分の種 類､ 含有 量 ま た は 化 学 組 成を知り, さ ら に その構 造または状 態に関 する 知 見 まで得る操 作 ま たは技 術 を 化 学 分 析という｡ これに は, (1) 主と し て化 学 反 応を利 用 し､ 化学は か り やビュ レッ ト, ビ ー カ ー 程 度の簡単 な 機 器 や 器 具し か用いない湿 式 化 学 分 析と､ (2) 主と し て物 理 的 及 び 物 理 化 学 的方法を用い, 高 価で複 雑 な 機 器を使 用 する機 器 分 析 が ある｡
2 0 世 紀に 入 る と, それ まで に確 立さ れた 分 析 化 学の体 系に対し て新しい発 展 が 要求され た｡ それ までの化学分 析は, 主に化 学 分 析に よ り各 元 素を分 離 する方式で, 熟練した技術 者と比 較 的 長い分 析 時 間を要した が, 他 分 野の化 学の発 展のため に､ 迅 速 かつ 容 易に微 量 ま で分 析 可 能 な 分 析 法の開 発 が 必 要と さ れた. そ こで, 従 来 行われて いた 化 学 的 な 元 素 分 離法に よ る ことなく､ 物質の持つ化 学 的 情 報を検出 確 認 する方式の機 器 分 析 が 登 場 する に 至っ たのである｡
機 器 分 析の花 が 一 時に開いたのは, エレ クトロ ニ ク スの飛 躍 的 な 進 歩が見られた第二次 世 界 大 戦 終 了 前 後か ら である｡ 1 9 4 1 年に は分 光 光 度 計 が 発 売され, 続いて, 自記 式の赤 外 分 光 光 度 計 や､ 直 読 式の赤 外 分 光 光 度 計 (1 9 4 5 年) ､ 直 読 式の発 光 分 光 分 析 装 置 (1 9 4 6 年)､ 自 記 分 光 光 度 計 (1 9 5 1 年) ､ ガス クロ マ ト グラフ､ 核 磁 気 共 鳴 吸 収 装 置､ 常 磁 性 共 鳴 吸 収 装 置 (1 9 5 3 年) , 示 差 熱 分 析 装 置 (1 9 6 1 年) ･ ‑ な ど次々 と新しい装 置 が 発 表されて は多 方 面で盛ん に利 用された｡
現 在, 機 器 分 析の応 用 分 野は き わ め て広く､ 化 学工業 や 金 属 冶 金工業, 薬 品工業 な どの 分 野で は, 原 料 分 析 や 中 間 生 成 物の分 析, 工程 管 理､ 製 品の品 質 管 理､ 検 定 分 析, 新 製 品
の 開 発 研究な どで使用されている｡ ま た 化 学 関 連 分 野の研 究､ 医学で は臨 床 分 析､ 生 化 学 分 析､ さ らに大 気汚 染､ 水 質 汚 濁 な どの測 定 を は じ めとする環 境 分 析の分 野 な ど実に多方 面に及ん でい る｡ こ の よ うに様々な 化 学の分 野で, 機 器 分 析 が 占め る割合は著し く大 きく なっ てきている｡
.
i巨人̀j､:: )( ノ
‑t]
t
‑ I
:F.:Ia i■
.
′
､
プ: 研'先 手l･
1 ‑2 無 機 物 質の水 質 汚 染
無 機 汚 染 物 質に は無 機 栄 養素, 酸 性 鉱 山 廃 水(2 0)､ 工場無 機廃棄 物(2 1)､ 放射性無 機物(2 0)､ 水 銀 汚 染(2 0), 等 が ある｡
無 機 栄養素と は, リンや 窒 素 を 始め とする生 物に必 要 な 無 機 物 質の総 称である｡ 全ての 細胞は比 較的 高 濃度の窒 素, リン, カ リ ウム､ マグ ネシウム, 硫 黄, カル シウム､ 鉄と､
微量の マ ンガン､ 亜 鉛､ 銅, ナ ト リ ウムを 必 要とする｡ ま た, 藻 類を含めた 植 物はホ ウ 素､
塩 素､ モリ ブデン等の元 素 も 必 要と し ている. そ れら は普 通, N O3‑ ま たは N H 4+ を窒 素 源 と し て利 用し て おり､ ま た 植 物 細 胞に よ って利 用さ れ る硫黄源は ほ と ん ど 無 機 硫 黄である が, 幾分かは含硫ア ミ ノ酸 や 硫 化 物か らも 得ら れ る｡ 有 機 物の酸 化を伴う生 化 学 反 応は次
のよう な 反 応 式で要 約される｡
C6H 1 20 6(糖) + 602 ‑ 6 C O2 + 6 H 20
ト リ プ トフ ァ ン + 502 ‑ イン ビト ー ル + ピ ル ビ ン酸 + N HS
H 2N C O N H 2(尿 素) + H20 ‑ C O2 + 2 N H 3
要 点は, C O2,N HS,P O 43
, S O 42 の よう な 無 機 化 合 物は, 全て有 機 化 合 物の酸 化 生 成 物であ り, これら は全て､ 生 物 生 長のた めの栄 養 分と･ し て利 用されて い る という 事である｡ これ らの生 成 物は､ 農 作 物の肥 料と し て も, 環 境に直接加 えられて お り､ 富 栄 養 素 化 等の問 題 も引 き 起 こ し てい る｡ ま た, 都 市 流 出水は､ 地 表 水に殺 菌 剤 や 肥 料のよう な 無 機 化 合 物 が 混 入 する主 な 原 因であ り, 高 速 道 路の流 出 水は凍 結 防 止 用に散布し た塩のた め平 均 1.4 % ､
雪解け 時の流出 水に は最 高2.5 % の塩 素 が含まれて いる という 報 告 も ある｡
酸 性 鉱 山廃水は, 特に ア メリ カで深 刻化 し てい る水 質 汚 染である. 最 も 問 題 視さ れ てい る汚 染 は 鉄, 硫 酸 塩､ 水 素 イ オン(酸 性 度)で あり､ これ らは 石炭 や 黄 銅鉱, 硫 化 鉄 鉱が酸 化 さ れて 生 じる ｡ 採 掘 場で 地 表 面 に堆積 したク ズ 硫 化 鉱 や 低 級 石 炭 中 に お いて ,
T biob a cillu s･F e r r oba cillu s 群 中の好 酸 性 細 菌は, 次 式の よ う に栄 養 素と し て硫 化 鉄を酸 化 する｡
F e2+ ‑ F e 3+ + e
F e3+ + 3H 20 ‑ F e(O H)3 + 3 H +
2S2‑ + 302 + 2H 20 ‑ 2S O421 + 4H + + 1 6 e‑
鉱 山か ら流れ出る処 理 水の酸 性 度 は1 .8 ‑ 2 .3 で あり,河 川 中の生 物に大きな 影 響を及 ぼ す｡ また, 金 属 やコ ン クリ ー トを腐 食さ れ ており､ 年々住 宅 や 建 造 物 へ の被 害 が 大 きくなって きてい る｡
工場 無 機 廃 棄 物に は, シ ア ン､ カ ドミウム, 鉛, クロム, ヒ素, ア ン チ モ ン､ セ レ ンな
1 車) ( i,'‑1 人'芋 院 .l
'
/
1
31･r: 研 究 村
ど が あり､ しばしば工場か ら河 川 や 湖に放出されてき た｡ また, 大 気 汚 染に よ って起こる 水 質 汚 染は, 多くが 無 機 物 質である｡
シ ア ン は青 酸 カ リの原料であり, シ ア ン化合 物を 大 別 する と ア ルカ リ 金 属のシ ア ン化 合 物と錯 結 合 したシ ア ン化 合 物か らなる｡ ア ルカ リ 金 属の例と し てナ ト リ ウムや カ リ ウム が あ り､ 水 中で は シ ア ン化 水 素(H C N)を形 成 する｡ 溶液の pH が低い場合に はガス と し て揮散 し, 毒 ガス となる. 錯 塩シ ア ン は, フ ェ ロ シ ア ン化 カ リ ウム 〔K 4F e(C N)6〕 な ど､ 金 属に よ
っ て多 くの錯 イ オンが 存 在 し て いる｡ 錯 イ オン は直 射日光 や 紫 外 線に よっ て速 やか に分解
され, シ ア ンが 遊 離 する. シ ア ンの水 道 水 質 基 準は o .o l m g/ L であり､ シ ア ン化 水 素の致 死 量は人に関し て 5 0 ‑ 6 0 m g ､ シ ア ン化 カ7) ウム で は 1 5 0 ‑ 3 0 0 m g であるo 魚 介 類 へ の影 響につ いて は, 鯉の 2 4 時 間 致 死 量は o .4 8 ‑ 0.7 8 m g瓜 と さ れ て お り, 魚介類へ の影 響 力が 大きい化 合 物である｡
カ ドミウム は, 富 山 県 神 通 川 流 域で発 生した イ タ イ イ タ イ病の原 因物 質であり, メッ キ 工程 や プラ ス チ ッ クの安 定 剤として使 用 さ れて いる｡ ある汚 染 地 域で は､ 微 生 物 や 無 脊 椎 動物が 最 も 影 響を受 け, そ の結果, 土 壌 有機物の分解を遅ら せ ている とい う 報 告 も ある｡ カ ドミウムの基 準 は飲料 水o .1 m g 瓜, 大気o .8 8 ‑ 2.9 3 LLg/m 3 であるo また､ 環 境 中に おけ る存 在 量は, 河 川o .o 2 ‑ 0 .1 順化, 降 水o .o 5 順化 程 度と言われている｡ 人 間に対 する毒 性 と し て は､ 胃 腸 粘 膜の剥 離､ 壊 死､ 肝 臓 ･ 心 臓 ･ 腎 臓の発 育 異 常 な どで あり, 人の経口致 死 量は 3 5 0 ‑ 3 500 m g と言 わ れている｡
鉛とその化 合 物は, 錆 び ない性 質 や 加工 し やすい物性か ら､ 鉛 管 や 電 池 な ど 多くの重工
業で利 用されて いる.環 境 中での存 在 量は､ 土 壌2 ‑ 3 0 0 m g/ kg, 降 水4 0 LLg/ L ､海 水o.o 3 LLg凡,
河 川 や 湖 沼 1 ‑ 1 0 LLg瓜 であり､ 水 道 水 質 基 準は o .o 5 帽/ L 以 下である. 酸に溶 けやすいだ けでなく､ 糖でも 分解する｡ 健 康 影 響と し て は, 末 梢 神 経 組 織 や 腎 臓に障 害を起こし､ 血 液 中の鉛 濃 度 が 5 .0 ‑ 8 .0 m g/ L のレベル で疲 労感や 不 眠､ 頭 痛､ 消 化管障 害を生じ､ 1 0 ‑ 2 0 m g/L 程 度で脳炎､ 腎 臓 障 害 を起 こす｡
クロム は, 多く の場 合2 価(c r2+)､ 3 価(C r3+
, C rO2 , C rO33 )､ 6 価(C rO4 2‑, C r 20721)
と し て存 在 する｡飲料 水 基 準で はト ー タル クロム と し て 0 .0 5 m g瓜 以 下と規 定さ れ ている｡ 3 価の ものは 一 般的に安 定で, 水 酸 化 物 や 炭 酸 塩は溶解し に く いが, 塩 化 物 や 硫 酸 塩は可 溶 である｡ 酸 化 力は 6 価が は る か に強く､ 毒 性も強い｡ また6 価のものは3 価よ り 3 ‑ 6 倍も
吸収 さ れ や すく､ 経口, 経 皮, 経 気 道か ら吸 収さ れ る｡ 6 価のクロム塩は消 火 器 や 皮 膚を腐 食し, 皮膚 炎, ア レ ルギ ー 湿 疹 を 起こしや すい｡
ヒ素の毒 性は 3 価と5 価で異 なり､ 次のよう な 順であるo
ア ル シ ン仏sH 3)> 3 価ヒ素(致 死 量1.5 m g/ L)> 5 価 ヒ素 > 有 機 ヒ素(致 死 量 o.5 g/kg)急 性 毒 性は下 痢 や腹痛, 晦 吐､ 麻 療 な どがある｡ 許 容 濃 度 o.5 m g/m 3
､ 水 道 水 質 基 準 o .o 5 mg 瓜 以 下となって いる.環 境 中に は雨 水o .5 5 ‑ 1 2 帽/L ,河 川o.9 ‑ 1.3 LLg/L ,土 壌 o.1 ‑ 4 0 m g/m 3,
大気中o ･o 2 ‑ 0･1 1 m g/m 3 程 度 存 在 する｡ 人 体の毛 髪 中に o.o 2 ‑ 0 .7 帽/ g, つ め に0 .4 4 ‑ 1.4 LLg/g ､ 海 草 中に2 5 ‑ 4 0 LLg/g 存 在 する｡
二
ー車 人 甘j(lI
;l}': 院 iA
.
･
i､:: 研 究 科
