環境中の合成高分子化合物による由来物質及び環境ホルモン化合物の動態解析(3) : ハロゲン化芳香族化合物の光化学的脱ハロゲン化　

(1)

愛総研・研横滑告第3号平成β年

2

9 環境中の合成高分子化合物による由来物質及び環境ホルモン

化合物の動態解析。〉

ーハロゲン化芳香族化合物の光化学的動¥ロゲン化一

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1.緒言多環炭化水素にフッ素，塩素，臭素3ヨウ素などの周期表17旋元素締音合した抱合物は環境汚努糊質の候補である。これらのうちで.塩素の結合した化合物がもっとも広く生産されゥとくに PCBはそのすぐれた電気絶縁￨生から19η年まで使用されてきた。また

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に関連した物質としてpolyc祖国国岡町出抑があり可塑弗}や水圧ジャッキなどの溶液に使われていた(生産量はPCB の 1%程度)。一方，最近不牒材として臭化ピフェニルや蜘指田g説単J.eOOl幽Aが広く{吏われているようになってきているo これらのハロゲン化合物は安定であり，環境中に長期間残留し，生物損縮により生物種に影響を与えることが問題になっており，その適切な吏盟問宏の開発カ望まれている。。従来 PCBの主国訪法l乱高温焼却法のみであったが¥ 1998年 6月からイむ鞭昭宏2):(アルカリ鰯駒清教え化学抽出分解法カリウム@ターシャリブトキサイド法ョ触媒水素{国見塩粛志超臨界水酸似主主金属ナトリウム分散蹴臨秦伯鬼UV(254回帰生物分解法)カ鴇められている。キ愛知工業大学工学部応用促開 ( 豊田明そこで糊院では化学姐謹法の一つであるUV(365剛照射により，還元的に目見ハロゲン化を検討する目的で，モデル化合物としてハロゲン{じ1-アルキルイサチン誘導体を選拭イサチユ管鱒体の脱ハロゲン也反応について溶液中での光化学即むの櫛すを符った。 Z。実験 2-1 ハロゲンイむ4・アルキルイサチン類の合成 5指田lO-l-al勾組組E類の合成

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え市販の5羽田d醐nをアルキjレ化し合成した。 5-bI四副都向11-7-a調E翻は7司低血dri訟を 3) メチ

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光照射実験ト 2・1 照射欝披の脱気操作 4 反応に用いる溶鮪メタノー

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2-プロパノ-)ゆえ 30知縄音波洗糊号により脱認し，それぞれのハロゲン化イサチンを器解さ

(2)

30 愛知工業た輸合ぜ術研現所醐報告，第3号，平成13年治>13，胸:ユ∞1 せヲ2mMまたは3叫 4溶液を調製した。この溶液を2mLずつパイレックス説照射管に入札氷水中で冷却しながら，アルゴン気流下で誼音波洗椀告により脱試を 15分間行った。目躍説委とプチルゴム製の栓で密封した。 2.2.2光照射脱認した試料擢糠を2持闘機メリーゴーランド型 3ωW高圧

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恕丁を用いて水温下方世照射を行ったo反応追跡および把合物の同定はガスクロマトグラフィーで行い，基質およと性癖防の精製わ耀はカラムクロマタグラフィ寸シリカ 60[230-謝Ome!おl}: 展開溶媒はジクロロメタンまたはジクロロメタン:へブタン混合溶媒3:1)により行川同定はGC周忌iS，FT-感ヲNMR.で行った。 3結果と考察 3

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15-Broul(トl-aIkyIis舗盈のメタノール中での光反応 5イ立に電子吸引基である臭素が置換した 5晶咽 o -l-al勾rlis血 (la)を脱

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乃が宝成し，変換率がさらに増すと(5)およV¥め減少I し，臭素カ骨量元された切U偶勘日した。ト 3 7-(担。時国持軍軍車出のアルコール中での光反応 7位に電子吸

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の臭素税翫された。 3.2 s..:勘幽.0-1-1盟描.yI-7，・銘趨組盟のアルコール中での光反応 5-

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田 0・10m哲也yl嗣7-a盟E翻 (la)のアルコール中での光照射結果を，Table2に示したロ 6 1 0 0 60 40 n.d:醐ゐ臨同国協c照射時間.白血Y盟副.楚換率

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3叶反応経路の検討 3.4.1臭素置換イサチン誘導体の反応パターンイサチン骨格のベンゼン環をピリジン環に置き換え今 5位に電気吸引基である臭素が置換した隣接環状ジケトンである手取団副司噛yl・7-azais翻 (4)のアルコール中での光俗学即

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の可能な反応碓路をsch掴:relに示した。 4は光によりョまず 3位のカルボニル基澱翫され 5蜘 mcト1噛拘r1・7-a:m四国ole拐を経由して，ついで5位の臭耕雫翫されl-m噛rl・7唱翻幽，le(乃を与える偶蹄 A)。もう一つの可能な経路は光照射によりピリジニ環上の臭素がまず還元されてから， 3位のカルボニル基椀翫され生成物 7となる雑踏 B)o1lめ'!e2の生成物の経時変化から経路Aが主反応経路と考えられる。ピリジ〉環の臭素の脱離機構には光により炭暴臭議結合がラジカル的に開裂する反 31 hv

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(4)

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愛知工業大学鎗合技術開市移轍告，第3号ラ平成13年湖3，蜘:，2叩1 素置摸イサチユ告縛体と異なりョ塩素置換イサチ滞陣体の光還の塩素鵡苦闘乙鵬齢湛こること桝jった。元反耐えます

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1-7-低血血類民主に3位のカルボニル基が位置選択的に還元された後芳香環上の臭素カ暫吾首切こ鵬離された。 2. 7-chl酔1噛 rlis租類院関鮒に即t¥iO1'i進行し，位置選抑

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環上の塩素カ嘘元的に脱塩素{じを受けた。 3.芳香環はベシゼン環よりピリジン環の方拭先化学即

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ゑ参考文献 1)

樹立

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