混合電解質水溶液のPitzer式(その6) : 同符号異種イオン間静電相互作用

混合電解質水溶液の Pitzer 式 ( その 6 )

-

同符号異種イ オ ン間静電相互作用 一

Pitzer Equation for Aqueous Solution of M ixed Electrolytes (VI) : Electrostatic

Interaction Between Unlike Ions of the Same Sign

、

i

江 靖 弘*

SHIBUE Yasuhiro

Pitzer (1975, J. Soln., Chem., 4, 249 265) は同符号異種イ オ ン間相互作用への “higher-order electrostatic terms” を導い

た。 こ の時に計算式 と その導出過程の概略 を示 し てい るだけ であ っ た。 本報告で計算式 を導 く 過程 を詳 し く 記 し た。 キ ーワ ー ド : Pitzer 式, 混合電解質水溶液, 静電相互作用, 同符号異種イ オ ン

Key words : Pitzer equation, aqueous solution of mixed electrolytes, electrostatic interaction, unlike ions of the same sign

1 は じ めに 筆者は, こ れま での報告で多成分系混合電解質水溶液 の過剰 ギ ブ ス エ ネ ルギ ー と 浸 透係数 を与 え る式 (、 江, 2016a, 2016b, 2017b) , イ オ ンの活量係数 を与え る式

(

、 江, 2017a) , 電気的中性化学種が溶解 し てい る単一 電解質水溶液の過剰 ギ ブスエ ネ ルギー, 浸透係数, 溶質 の活量係数 を与え る式 を示 し た (、 i 江, 2017b) 。 さ ら に, 多成分系混合電解質水溶液に複数種の電気的中性化学種 が溶解 し てい る場合 を考え て, こ の水溶液の過剰 ギ ブ ス エネルギー, 浸透係数, 溶質の活量係数を与え る式 を導 い た (、 i 江, 2018) 。 本報告では, 同符号異種イ オ ン間 相互作用 に関 し て Pitzer (1975) が求 めた式 を導 く 。

Pitzer (1975) は HC1 (aq) と AICl3 (aq) の混合電解質水

溶液や HCl (aq) と SrC12 (aq) の混合電解質水溶液では 同符号異種 2 イ オ ン間相互作用 がイ オ ン強度 I に依存 し てい る こ と を示 し た。 こ の時 の値 を イ オ ン間の近達 力 (短距離間力) と 関係 し イ オ ン強度に依存 し ない部分 θと イ オ ン間の静電気力 と 関係 し イ オ ン強度 に依存す る 部分 Eθと Eθのイ オ ン強度 に関す る偏導関数 Eθ' に分け た。 つ ま り , Pitzer (1975) は同 符号 のイ オ ン 1 と イ オ ン J (陽イ オ ン i と 陽イ オ ン J あ る いは陰イ オ ン 1 と 陰イ オ ン J) の間での同符号異種 2 イ オ ン間相互作用a),J を 次 の式 (1) のよ う に表 し た。 y= 'θ,J十 f θ,y十Sθy (1) Sθは経験的 に求め る値 であ るのに対 し て Eθと Eθ' は温度 ・ 圧力 ・ イ オ ン強度から計算す る こ と がで き る値 と し た。

Pitzer (1975) は Eθと Eθ' を “higher-order electrostatic

terms” と 名付け た。 Eθと Eθ' の計算式 を Pitzer (1975) は

* 兵庫教育大学大学院教科教育実践開発専攻理数系教育 コ ース 教授 示 し た も のの, こ れら の導出は概略 だけ を示 し てい る だ け で あ っ た。 そ こ で, 本報告 では Eθと Eθ' の計算式 を導 く 。 計算式は本文中の該当箇所に挿入するべき であ るが, 印刷の都合 で以下の数式 をい く つかの表に し て示す。 2 イ オ ン間相互作用 と 粒子間 ポ テ ン シ ャ ル Eθを求 め る た め に Pitzer (1975) は同符号異種 イ オ ン 間相互作用の大き さ を Friedman (1962) が求めた水溶液 の 過剰 へ ル ム ホ ル ツ エ ネ ル ギ ー Fnedman, Eの計 算式 を 参 考 に し て求めた。 Friedman (1962) が求めた計算式 を引用 し て Pitzer (1975) が示 し た も のを表 1 中の式 (2) と し て示す。 右辺 の第 1 項に現れてい るπは円周率, k は ボ ルツマ ン定数, T は絶対温度, v は水溶液の体積 (単位 は cm3_{) , Kはイ オ ン強度 と 水の密度 と 比誘電率 と 温度に} 依存 す る値, c, と c は単位体積 ( 1 cm3_{) 中 の イ オ ン z} と イ オ ン J の個 数 , z, と zJは イ オ ン z と イ オ ン J の電荷 数, 1は温度に依存す る値, u, はイ オ ン間相互作用に相 当 す る (pitzer は J, を用い たが, こ こ では記号 を U, に 替え てい る) 。 Pitzer は K の定義式 を表 1 中の式 (3) と し て与え た。 Friedman (1962) は式 (3) と は別の形式で Kの定義式 を与え たが, Friedman の定義式 を変形す れば 式 (3) と同一にな る。 式 (3) 中の e は素電荷, N_{Aは ア} ボガ ドロ定数, dwは純水の密度 (単位は g/cm3_{) , e は純} 水の比誘電率 を表す。 1 は表 1 中の式 (4) で定義 さ れて い る 値 で あ る。 式 (2) 中 の c, は イ オ ン , の質 量 モ ル濃 度 m, と 表 1 中の式 (5) で関係付け ら れる ( i をJ に置換 す れば cJと m の関係式 を得 る こ と がで き る) 。 式 (2) は 過剰 へ ル ム ホ ル ツ エ ネ ル ギ ー を ビ リ ア ル展 開 し 第 2 ビリ アル項 で打 ち切 っ た も のに相当す る。 式 (2) の右辺中の括弧 で括 っ た項が第 2 ビ リ アル係数 B, 平成30年 4 月10日受理

表 1 Pitzer (1975) が引用 し た過剰 へルムホ ル ツ エネルギー を与え る Friedman (1962) の式 F

-=- + 「 _{Cf CJ}-

(

,

)

(2) 3 / 2

,)

f W

一

d

-, ・

一 <-n 一 -K 2e 0 π 一一 K 2 e

一

(4)

一

一一

m'

(5) 表中の記 号の意味につ い て は本文 参照。 こ れ以降 の表 に つ い て も 同様。 に相当 し てい る (Pitzer, 1991, p. 78, p. 122)。 混合気体 で使用 さ れてい る ビリ アル係数は液体に も 使用 さ れてい る (例え ば, McQuarrie, 2000) 。 し たが っ て, こ の対比 に無理はない。 ただ し , 気体に関す る ビリ アル展開 と は 右辺の第 1 項が違っ ており , 第 1 項は Friedman (1962) が求 め た デバイ ー ヒ ユ ツケ ルの極限則 で あ る (例え ば, Rasaiah, 1973) 。 第 2 ビリ アル係数 を粒子 1 個当 たり の値で示す と 表 2 中の式 (6) にな る (Pitzer, 1991)。 式 (6) の右辺 に現れ てい る uり は粒子間の ポテ ン シ ャル を表 し , 粒子 , と J の 間で斥力が働 く 時には正の値 を取り引力が働 く 時には負 の値 を取 る。 そ し て, 式 (6) 中の r, は粒子間距離 を表 す。 そこ で, Pitzer (1975) は式 (6) で与え てい る B, が 式 (2) の右辺の括弧内の値に相当す る と 考え た。 つま り 表 2 中の等式 (7) が成立す る こ と を考え た。 こ の時 に同符号イ オ ン間で働 く 力 と し て静電気力 だけ を考え た。 言い換え れば同符号イ オ ン間の距離が小 さ く な る こ と は 考え に く いので近達力 (短距離間力) を無視で き る と 考 え て u, を静電 ポ テ ン シ ャ ルか ら 求めた。 粒子間のポテ ン シ ャル u, を Pitzer (1995) が示 し た方 法 に沿 っ て求 め る。 水 溶液中で イ オ ンJ を中心 に し て J か ら 距離 r,, に存在す るイ オ ン i の濃度 を中心イ オ ンJ に よ る電位,1,J を用 い て表す こ と を考え る。 こ の時 に中心 表 2 第 2 ビリ アル係数 B, と 2 イ オ ン間 相互作用 u, ,. = 一一

一一

2 K 和 (6) rjj dr11 (7) イ オ ン を半径 r。の球 と みなす。 電位 , は デバイ ー ヒ ユ ツ ケ ルの理論 を 説明 す る多 く の教科書 中 で導 か れてい る

(例えば, Tester and Modell, 1997, pp 516

-

524) 。 電

位,j, の計算式 を表 3 中の式 (8) と し て示す。 式 (8) は 異符号イ オ ン相互作用 か ら求め ら れてい る も ので あ るが, こ の式 か ら求め ら れる電位は同符号イ オ ン間相互作用 に も 適用 で き る。 なお, 式 (8) 中で 2 種類の 「e」 が現れ てい る。 斜体 に し て い な い 「 e」 は指数関数 を表 し て お り 斜体に し て素電荷 を表 し てい る 「e」 と は異な る。 z,e,l, はイ オ ン , と イ オ ン J の間 に働 く 静電気力 と 等 し く な るので, Pitzer (1975) は式 (7) に現れてい る uyを

z,e Jと 等 し い と おいた。 Pitzer (1973) は z,e Jを kT で割 っ た値 を q,J と 定義 し て計算式 を簡略化 し た。 こ こ で も そ のよ う に取 り 扱う 。 Pitzer (1973) が定義 し た q, を表 3 中の式 (9) と し て示す。 式 (2) の右辺 の第 1 項は デバイ ー ヒ ユ ツケ ルの極限 則 が成立す る よ う な極め てイ オ ン強度の小 さ い領域の過 剰 へルムホルツエ ネ ルギー を表す項 で あ る。 こ の項 と 対 応 さ せ る た めに Pitzer (1975) はイ オ ン強度が極 め て小 さ い時 の q,, を表す式 を用 い た。 イ オ ン強度が 0 に近づ く と式 (3) よ り ,c の値 も 0 に近づ く 。 式 (9) 中でKr。 を 含 む項が右辺 の分母 と 分子 に現 れてい るが, r。は定数で あ る ので K の値が 0 に近づ く 時 に Kro も 0 に近づ く 。 Kro を含 む指数関数の項 を Taylor 展開 し てKro を含む分数式 を立 て る と 表 3 中の式 (10.1) にな る。 2 次以上の項 を 無視す る こ と がで き るので式 (10.2) と し て示す通り 1 に近づ く 。 そ こ で, イ オ ン強度が極めて小 さ い時には式 (9) の代 わり に式 (11) を用い る こ と がで き , こ の q,J を 用い て B, を表 3 中の式 (12) で計算す る こ と がで き る。 Pitzer (1975) が用いた q, は表 3 中の式 (11) に負号 を 付け た も ので あ る。 こ こ では Pitzer (1973) が定義 し た 表 3 イ オ ン J の周囲の電位,1,Jの計算式 , q,Jの定 義式 , お よ び第 2 ビリ アル係数 B, と q, の関係 zJe e K「o e K y

yj =

--

(8) ( 1 十K「0) 1

=

1jm eK「o = 1jm 1 「 1十Kr0十1 ( Kr0) 2 十_ l (10 1) K→01 十Kr0 K→01 十Kro

L

2

」

= 1 (10.2) e

一

-2

M

J

一

一一 : 一 :::-'- B f・= 2π

」[

1-

exp( - q lり・

)]

「 j d 「り・(12) z1z /.e2 e K「o e-K y (9) 9kT(1十K「0) 「_f (K → 0) (11)

q,, から 求め ら れる式 (11) を用い てい る。

3 Pitzer 式と Friedman (1962) の式

第 2 ビリ アル係数 B, に関す る計算 を続け る前に式 (2) と Pitzer 式 と の関連 を示す。 ま ず, 式 (2) の右辺の第 1 項が過剰 ギ ブ スエ ネ ルギーの極限則 と 関連 し てい る こ と を示す。 Pitzer (1995) は混合電解質水溶液の過剰ギ ブスエ ネ ル ギ ー GEを表 4 中の式 (13) で表 し た。 こ の式 の導出は i 江 (2016b) が詳 し く 示 し てい る。 右辺の第 1 項 と し て現 れてい る f は表 4 中の式 (14) で定義 さ れてい る。 式 (13) 中のその他の記号の意味につい ては、

i 江 (2016a,

2016b) 中で示 し てい るので省略す る。 すべ てのイ オ ン の質量モ ル濃度が 0 に近づ く と式(13)の右辺は 一4A I 3

_'

2 に近づ く こ と を示す。 式 (14) 中の対数関数 を テーラ ー 展開す る と 表 4 中の式 (15) にな る。 bl''2が 0 に 極 め て 近い時には右辺の第 2 項以降 を無視す る こ と がで き るの で表 4 中の式 (16.1) が成立す る。 式 (16.1) を整理す る こ と で式 (16.2) を得 るこ と ができ る。 式 (16.2) に基づ い て考え る と式 (13) の右辺の第 1 項は質量モル濃度の 3/2乗 と 関連す る関数であ る。 式 (13) の右辺のその他の 項は質量モル濃度の 2 乗あ るいは 3 乗と 関連す る関数に な る。 し たが っ て, すべ てのイ オ ンの質量モ ル濃度が 0 に近づ く 時には式 (13) の右辺の値は式 (16.2) で近似 す る こ と がで き る。 こ れが, 過剰ギ ブスエ ネ ルギーの極 限則 に な る。 なお, 式 (14) や式 (16.2) 中に現 れてい る デ バ イ ヒ ユ ツ ケ ル の パ ラ メ ー タ A は 表 4 中 の式 (17) で定義 さ れてい る も ので あ る。 今度は式 (2) をすべ て のイ オ ンの質量 モ ル濃度が 0 に近づ く 時で考え る。 式 (3) と式 (5) よ り式 (2) の右 辺 の第 1 項は質量モル濃度の3/2乗 と 関連す る関数で あ り 右辺の第 2 項 と し て取 っ てい る総和は質量モル濃度の 2 乗 と 関連す る関数であ る。 し たが っ て, すべ てのイ オ ンの質 量モ ル濃度が 0 に近づ く 時には式 (2) の右辺の 値は第 1 項で与え ら れる値に近づ く 。 そ こ で, 式 (2) の右辺の第 1 項が式 (16.2) と同等であ るこ と を示す。 まず, 式 (2) の右辺の第 1 項に式 (3) を代入す る と 表 4 中 の式 (18.1) に な る。 Aφ と 関 連付 け る た め に式 (18.2) のよ う に変形 し た後, Aφ を表す式 を代入 し て式 (18.3) を得 る こ と がで き る。 式 (18.3) を整理す る こ と で式 (18.4) を得 る こ と がで き , ボルツマ ン定数 と ア ボ ガ ドロ定数の積が気体定数であ るこ と を用い て式 (18.5) を求めるこ と がで き る。 式 (18.5) 中の v は水溶液の体 積 (単位はcm 3) で あ るので式 (18.5) の右辺の括弧内 は 電 解質 濃度 が 0 に 近づ く と 溶媒 で あ る 水 の質 量 w (単位は kg) に近づ く 。 し たが っ て, 式 (18.5) よ り 式 (2) の右辺の第 1 項は電解質濃度が 0 に近づ く と 表 4 中 の式 (19) で近似す る こ と がで き る。 式 (19) の右辺は 式 (16.2) の右辺 と同一であ る。 つま り , 過剰ギブスエ ネ ル ギ ー の極 限則 と 関 連 し て い る 。 Pitzer (1991) は Friedman (1962) が求めた水溶液の過剰 へルムホルツエ ネ ルギー と 式 (16.2) で与え た過剰 ギ ブ スエ ネ ルギー と の間での相互変換は式 (13) 中の B や や c や を経験 的係数 と 見 なせば可能で あ る と し た。 今度は, 式 (2) の右辺の第 2 項を考え る。 式 (5) で 示 し た関係式 と式 (3) と式 (4) で示 し た K;と 1 の計算式 を代入す る と 表 4 中の式 (20.1) を得 る こ と がで き る。 式 (20.1) を整理 し て式 (20.2) を得 るこ と ができ , ボル ツ マ ン定数 と ア ボガ ド ロ 定数の積が気体定数で あ る こ と を用いて式 (20.3) を求めるこ と ができ る。 式 (20.3) 中 の dwv71000を w と近似し, 式 (2) の左辺 AFnedman, E_{を G}E と 読み替え て式 (18.5) の右辺 を代入す る と 表 4 中の式 (21) を得 る こ と がで き る。 式 (21) は Pitzer (1975) 中 の Eq. (6) に相当する。 Pitzer (1975) は Friedman (1962) が与え た式に類似 さ せ る よ う に し て式 (21) を 導 い た。 し か し な が ら , G6mez-Estevez (2013) が指摘 し たよ う に Friedman (1962) が導い た過剰 へル ムホ ル ツ エ ネ ルギー には水 溶液中 で の 水 のへル ムホ ル ツ エ ネ ルギー が計算 に入 っ て こ な い。 さ ら に , Fnedman, Eか ら 導 く こ と が で き る 過剰 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー GFnedman Eは Pitzer (1973) が考 え た GEと は異 な っ て

い る (G6mez-Estevez, 2013)。 し たがっ て, 式 (16.2) と 式 (19) の一致も類推によ る結果であ る。

4 “Higher-order electrostatic terms”の計算式

4.1 導出

Pitzer (1975) が考え た “higher-order electrostatic terms”

と は, 式 (12) 中の指数関数 exp (

-

q,) を Taylor 展開 し

て 2 次の項ま でで打 ち切 っ て近似 し た時 と 指数関数 をそ のま ま用い て計算 し た時 と の違い に相当 す る。 式 (7)

よ り u,_{J を与え る式は表 5 中の式 (22) であ る。 “Higher-}

order electrostatic terms” の U,J の値への寄与 を J,・ と 表す

と J, は表 5 中の式 (23.1) と し て表すこ と がで き る。 式 (23.1) は Pitzer (1975) 中の Eq. (4) の右辺に相当する。 ただ し , Pitzer (1975) は Pitzer (1973) と 違 っ て q,Jの定 義式 に負号 を付け てい るために式 (23.1) 中で q,Jの一次 の項 の符号 が Eq. (4) と は違 っ て い る 。 ま た , Pitzer (1975) の Eq. (4) には近達力 (短距離間力) のポテ ンシャ ル を uy と 表 し て , u_Jを 含 む式 が示 さ れ て い る 。 Pitzer (1975) は最終的に近達力 (短距離間力) を無視 し て得 ら れる結果 だけ を示 し てい るので, 本報告の式 (23.1) と 同 じ 結果 に な る。 ブ レ ース内 の q,, に関す る項の順序 を入 れ替え て整理 し て得 ら れる式 (23.2) につい て計算 を 続け てい く 。 式 (4) で示 し た 1 を用 い る と q,, の計算 式は表 5 中の式 (24) にな る。 さ ら に表 5 中の式 (25) と式 (26) で定義する yJと x,_Jを用 い る と q, を表 5 中の

表4 A

F「

'

edman, Eと Pitzer 式 の GEと の関係

= f +2

(

mcma ca + _,mcmc, cc, + ,mama,0m,

)

+ΣΣZmcmaCoa+ ΣΣΣmcmc,ma cc,a+ΣΣΣmcmama,ycaa, (13)

c a c c<c' a c a a<a'

f = -

h i t +bi t/2

、

(14)

b

、

1

h(

1 +bi t/2) = bi t/2 _

(

b i t /2

)

2

+ (

b i t /2

)

3

+

_ + (_1)

- (

b i t /2

)

n

+ _ (15)

3

n

[

_

_h

(

_{1 + bi t/2}

)]

_{= _}

_{bi t/2 (16. l)}

= _4AφI3/2 (16.2)

_ 3

'

2

''

2

(17)

Aφ 一

l

l l

l

kTVK3 l2π

(

2

「

kTV 8πe NAdw

-

-

-

I

12π 1000gkT

( l8.1)

/ 2

f

2e

一

2

(

(

一

12 π 一

I3/2 ( l8.2)

3)

8

(1

/ 2 / 2

,

(

2 3

(

一

12 π 一 一一

=

-

3/ 2

( )

(18.4)

=

-

3/2

( )

(185)

Fn

E

=

f3/2 (K→0) (19)

RTW cfcJ

(

,

)

=

( )(

)[〔

8 f

)

2 fzJ

( )小

2

°

・

1)

=

Ar

m mf

(

,

)( )

(20.2)

= r mfmJ・

(

,

)( )

・

(20.3)

=

-

3/2 +ΣΣm1mJ・

「

l ・

(21)

RW

I J

41

表 5 “Higher-order electrostatic terms” の計算に必要な Jj の計算式 32 一 ' - '-d 2 ー

}

)

)

2 3 2 ・ 2 一 :, - ( 1 一 2 jy

+

d :

2-]

) 一

)

2 1 f (2

(

一 e 一 1 一 1 2 :::: -.

.

一

(

2 一r-

)

+

( - 一 一' 2 : 4)

)

e -::-'- ( 2 :M '' ' e 一 1_一 2 ) 一

y

一 1

+

一

6

(

:y ◆

)

p

8

f

。

8,

. 。

K e :y K 2

一

J 2

一

J

[

J K

M,

K

8

o

,

y

Z 2 ZJ z K z

(

一一 一一 K 一z一 一一 一一 一一 一一 : 一 : : : : J 一一 -::: - y v ・一 -::: - 82 / 2

,)

f

一

w

r

d ,, -

・

A 9 O 2 0 e 0 8π 1

(

一 g

︹

Z_J Z

・

一ー = 2z,z・

し J し

一

。

_W

J

f

''

2 (28・2) = 6 z1zJf1/2 (28.3)

( )

1

-

=

-

(29) l _K K c0 00

〔 〕

₍

2

)

J,-

=

1

-

e- yyy,-dy, + e l f y lf l y l ' 0 0 00

°

°

°

°

{

=-f

e

- y'

Jy, dyz +

f

ze- 2y'Jdy, + 1

1-0 0 X l 0 (30.2) (30.1) 式 (27) のよ う に表すこ と ができ る。 なお, Pitzer (1975) 中の Eq. (17) で定義 さ れて い る :,cJには ,c が抜け てい る が Pitzer (1995) 中で訂正 さ れてい る。 式 (3) で示 し た K の計算式 と式 (4) で示 し た 1 の計 算式 を式 (26) に代入 し, 式 (17) で示 し た Aφの定義式 を用 い て x,,J を A oと 関連付け る。 ま ず, 1 と K の計算式 を代入 し た結果 を表 5 中の式 (28.1) と し て示す。 式 (17) を参考にし て式 (28.1) を式 (28.2) のよう に変形し た後, A φを用いて表すと式 (28.3) を得るこ と ができ る。 式 (28.3) よ り 変数 ;x, は温度 と 圧力が一定の時にはイ オ ン強度 と イ オ ンの電荷数に依存す る。 J, の計算式 を求める ために式 (23.2) 中の変数 を x,_Jと y に変換 す る。 ま ず , r・, の y,J に 関す る偏導 関数は表 5 中の式 (29) である。 そこ で式 (27) と式 (29) を用いて 式 (23.2) の右辺を xyと y,J を変数 と す る式 に改める と 表 5 中の式 (30.1) になり , 右辺 を整理 し て式 (30.2) を得 る こ と がで き る。 式 (30.2) の計算 を表 6 中に示す。 ま ず, 式 (30.2) の右辺で最初の積分値は部分積分 を行う

こ と で求め る こ と がで き る。 部分積分の結果 を表 6 中の 式 (31.1) と して示す。 式 (31.1) を計算すると式 (31.2) を経て式 (31.3) と なる。 値は式 (31.4) と し て示す通り 一 1 で あ る。 式 (30.2) の二番日 の定積分は表 6 中の式 (32.1) で示す計算を行って, 式 (32.2) を経て式 (32.3) と し て求め る こ と がで き る。 式 (30.2) の三番日 の積分 値は数値積分 を行 っ て求め る必要があ る。 そ こ で, こ の 積分値 を表 6 中の式 (33) のよ う に J2と 表す と式 (30.2) を表 6 中の式 (34) のよ う に表す こ と がで き る。 さ て , 陽 イ オ ン M , 陽イ オ ン N , 陰イ オ ン x , 陰イ オ ン Y が溶解 し てい る混合電解質水溶液 を考え る時 に 同符号異種イ オ ン間相互作用 を表す と xYの定義式 は表 6 中の式 (35) と式 (36) であった ( 江, 2016a) 。 EθJ を や 0 xYと 同 じ形式 で表す こ と がで き る と 考え て

式 (37) を考え る。 式 (37) 中の Eλり., E)しn, Eλ は “higher- order electrostatic terms” を.λで 表 し た も の で あ る。 こ れ

ら の値 を式 (21) の第 2 項中の括弧で括 っ た部分から求 め る。 “Higher-order electrostatic terms” を考え てい るの で式 (21) 中の U,. を J,. に置換 し てお く 。 す る と 表 6 中 の式 (38.1) を得 るこ と ができ る。 式 (38.1) の右辺 を整 理 し て式 (38.2) を得 るこ と ができ る。 式 (38.2) は Pitzer (1975) が求めた Eq. (24) に相当す る。 同 じ電荷数の陽 イ オ ンの混合 を考え る時や同 じ電荷数の陰イ オ ンの混合 を 考 え る時 に は Eθ,Jは 0 に な る。 今度 は, 式 (38.2) で 表 し た EθJのイ オ ン強度への依 存性 を求め る。 温度 と 圧力 が一定の場合 , Eθyの値は式 (33) と式 (34) よ り イ オ ン強度に依存す る x_Jの関数 で あ る。 式 (34) よ り Eθy を求 め る前に J;2の x,_Jに関す る偏 導関数 を求めてお く 必要があ る。 こ の偏導関数の計算式 を表 7 中の式 (39.1) と し て示す。 右辺で最初の定積分 は J2を用い て表す こ と がで き るので式 (39.2) を得 る こ と がで き る。 式 (39.2) の右辺 で残 っ てい る定積分の計 算 を行 う 。 ま ず, 計算式 を見やす く す る ために q,J の x, に関す る偏導関数 を用い る。 こ の偏導関数は式 (27) よ り 表 7 中の式 (40) と し て求めるこ と ができ る。 式 (40) を用いて式 (39.2) の右辺の第 2 項は表 7 中の式 (41.1) と し て表す こ と がで き る。 式 (40) を用い て偏導関数の 計算 を行う と式 (41.2) を得るこ と ができ る。 式 (41.2) 中で yyが打 ち消 し合 う ので式 (41.3) と な 1り qJ を x, と y を用い て再 び表す こ と で式 (41.4) を得 る こ と がで き る。 こ の定積分は数値積分 を行 っ て求め るこ と にな る。 積分値 を表 7 中の式 (42) のよ う に J3と 表 し てお く 。 以 上よ り J, の x;Jに関す る偏導関数は式 (34) よ り 表 7 中 の式 (43.1) と し て表す こ と がで き , さ ら に J3を用い て 式 (43.2) と し て求めるこ と がで き る。 温度 ・ 圧力 が一定 の条件下 で の x, のイ オ ン強度 に関 する偏導関数は表 8 中の式 (44.1) である。 式 (44.1) の 右辺 を計算すると式 (44.2) を得るこ と ができ, 式 (44.2)

表 6 “Higher-order electrostatic terms” の計算式 00

-f

e

- y'

Jy, yz =

-0

=-(0- 0)-l -

e

-

y'JI (31.2) = 0十( - 1) (31.3) = - 1 (31.4) 1

f

x,.e-2y, dy, = 2 ₀ 2

一

2

一一 _ Xzf - 4 (32・3) (32.2) J2 =

「{'-

j

exp

[

-

(

0 J,f = - 1+ z + J2 (34) 8

﹂﹁

0 (32.1) dyj1 (31.1) (33) =λ

-( )

λ

_MM-

( )

λ一 (35) ' xY

-

:λx Y

-

l l

_λxx

-

l l

λYY (36) θ =

r

a -

l '

-

a -

_{, -}

(38.1) λf (37) (38.2) は ;x, を用い て式 (44.3) と し て表す こ と がで き る。 こ れ ま で求 め て き た結果 を利用 し て Eθ,J のイ オ ン強度 に関す る偏導関数 を 温度 ・ 圧力一定の条件下 で求 め る。 式 (38.2) の両辺 につい てイ オ ン強度に関す る偏導関数 を求 めると表 8 中の式 (45.1) と なる。 式 (38.2) と式 (44.3) と し て求めた結果を式 (45.1) に代入する と式 (45.2) に な る。 式 (45.2) を整理 し て式 (45.3) を得る こ と がで き る。

表 7 J,, の ;x, に関す る偏導関数

g

' 3 : ly d y 、 > , 、 , 2 :

y

、 > ,

)

]

_:y

y

一 P X e

(

一

[

P X e 一 , 1 、 ・ 、

o 一

1 、 8 ' ・ 0

1 一

十 d 2 :

y

、 > ・ 1

)

]

:

y

一 P X e

(

一

[

P X e 一 , 1 、 8 , ・ 0 1 一 2 ツ ー 一一

︺

y

一

(

,

一

∂ 一

8 ・ ・ 、 e '

.0

1 一

y

l

1 一

一ー

一

・

8 ) 2 4 (4 (4 :y

y.

d ・ y ) d

y

2 :

1

y

y

(4 3) 一

1

y

(

(4 ( xP d P e 2 : :1:-, -

x

)

]

) y y e :y 1

)

d

]

y 3 一 4 一

)

y P( (

(

一 X ・リ P 一 ( e y x

p

︺

)

一

一

一

(

(

一一 :-.-

(

[

+

xP 一 一 xP 1_一 4

,

一 _e :

xp

(

8

。

一一 + . 8

。

8

。

8

。

,

一

)

一

x

o

1 一

1 一

シ

1 一

一一 ツ

ー

ツ ー

一

4

一一 一一 一一

(

一一 (39.2) (41.1)

表 8 Eθ,, のイ オ ン強度 に関す る偏導関数 6 ZIZJ

=

-

_{211/ 2} (44.2) l = (44.3) 十 十

a 一

f 一 一一 (44.1) 7' (45.1)

= 一

+

( )

a

, l ZzZJ θ .. =

-

-

十

一

1J _{f 8f 2} (45.2) (45.3) (46) 式 (45.1) の左辺は Eθ,J で あ るので表 8 中の式 (46) を 導 く こ と がで き る。 式 (46) は Pitzer (1975) が求めた Eq. (25) に相当す る。 同 じ 電荷数の陽イ オ ンの混合 を 考え る時 や同 じ 電荷数の陰イ オ ンの混合 を考え る時 には θ, の値は 0 に な る。 4.2 近似式 こ れま で示 し て き た Eθ,, や Eθ,, の計算式 の中で式 (33) と式 (42) の右辺は数値計算 を行 っ て求める必要があ る。 こ の計算の手間 を省 く ために Pitzer (1975) は 2 つの近 似式 を示 し た。 こ の内の片方が Pitzer (1995) 中で も示 さ れてい る。 Pitzer (1995) が示 し た近似式 を表 9 中に式 (47) と し て示す。 式 (47) は xJの値が0.03よ り 大き い時 には 2 %以内で数値積分の計算結果と 一致 し , .x, の値が 0.03 よ り 小 さ い時 には6.0・10 6 以内 で一 致す る (Pitzer, 1995)。 さ ら に J,. の xり に関す る偏導関数の値の計算に式 (47) から求め ら れる近似式 (48) を用い て も支障がない (Pitzer, 1995)。 表 9 中に Pitzer (1975, Table II) 中で示 さ れてい る数値計算の結果 と式 (47) や式 (48) を用い て得 ら れる近似値 を示 す。 近似式 を用 い て求 め た値 は Pitzer (1995) が記 し てい る よ う にかな り 正確であ る。 イ オ ン強度 を指定 し式 (47) を用い て25°C で 1 atm に おけ る J, の値 を計算 し , こ の値 を式 (38.2) に代入 し て 求 め ら れる Eθの値 を プロ ッ ト し た結果 を図 1 と し て示 す。 さ ら に, 式 (48) を用い て25°C で 1 atm におけ る J, の :x;,J に関す る偏導関数の値 を計算 し , こ の値 を式 (46) に代入 し て求 め ら れる IEθ'の値 を プロ ッ ト し た結果 を図 1 に重ねて示す。 図 1 か ら 明 ら かな よ う に 一Eθと.IEθ'の 値はイ オ ン強度が小 さ い時に だけ大 き な値 を示す。 式 (1) で示 し たよ う に “higher-order electrostatic terms” の 2 イ オ ン間相互作用への寄与 を Pitzer (1975) は Eθ十

IEθ'で表 し た。 イ オ ン強度 を指定 し近似式 を用い て計算

し た Eθ十IEθ' を図 2 に示す。 イ オ ン強度が0.1 よ り 大き い と “higher-order electrostatic terms” の寄与 は小 さ い こ と が分か る。

5 ま と め

本報告 では, Pitzer (1975) が示 し た “higher-order elec-

trostatic term s” の計算式 を導 い た。 そ の際 に計算式 の導

表 9 25°C, 1 atm におけ る J,Jと J,, の値 (Pitzer, 1975, Table II) と 近似式から求めら れる近似値 Pitzer (1995) が与えた近似式 J, = 4 十Clxz C2 exp( - C3xz 4

r

=

(47)

4 十[ ( CI 十CIC2)X1 C2十CIC3C4X- C2十C4

]

exp( - C3Xl 4

)

a ' yJ

[

4+ el

f

exp

(

__c3

f )]

2 CI = 4.581, C2 = 0.7237, C3 = 0.0120, C4 = 0.528 (48) J11

)

xj1 Pitzer (1975) 式(47) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8 0 4 8 2 6 0 4 8 2 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 4 4 5 5 6 8 0 2 4 6 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 1 1 1 1 1 2 3 4 ' 5 6 7 8 9 0 2 6 0 1 1 1 2 6 7 6 0 3 9 3 0 0 8 3 1 5 0 0 8 0 5 4 2 6 1 4 2 9 6 1 6 2 1 5 9 5 3 1 5 0 6 0 6 7 3 8 8 4 5 0 0 3 0 3 9 6 2 8 4 9 0 5 1 6 8 7 0 8 4 4 1 0 5 5 6 3 3 5 8 8 9 0 8 6 6 3 0 2 4 7 1 5 0 5 0 6 8 1 6 2 8 4 2 4 7 3 0 9 0 3 6 3 4 4 9 6 4 1 8 9 3 8 1 3 9 2 4 1 5 0 0 0 0 1 1 2 2 3 3 4 6 7 9 0 4 8 2 6 1 6 0 6 1 6 5 6 9 3 9 6 4 2 2 0 2 9 8 9 3 4 9 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 8 1 4 8 1 5 9 9 0 2 4 6 9 2 6 3 8 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 2 4 7 9 1 3 5 8 0 5 4 4 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 2 2 3 4 6 1 1 0 8 6 3 6 0 0 2 6 2 0 3 8 8 0 5 0 1 1 6 9 1 8 4 2 5 7 6 7 7 0 1 4 0 7 5 0 0 0 3 5 5 5 5 7 8 3 8 2 1 8 6 5 5 8 9 5 2 0 8 5 5 3 7 7 4 3 5 0 1 2 5 0 4 3 2 2 9 8 8 5 0 4 7 4 8 8 3 3 8 6 9 5 6 0 5 0 4 8 3 5 1 8 6 2 5 3 6 7 8 1 8 0 7 3 5 2 9 4 2 2 1 9 4 9 0 0 2 4 7 1 5 9 4 9 5 7 1 5 1 7 2 1 2 6 1 9 9 0 3 7 7 2 7 6 9 1 3 9 4 6 6 0 0 1 8 4 7 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 3 4 6 7 9 0 4 8 2 6 1 5 0 6 1 6 5 7 0 5 1 9 7 7 9 7 0 7 6 7 9 9 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 8 1 5 8 2 5 9 9 0 2 5 7 0 3 6 3 8 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 2 2 2 4 7 9 1 3 6 8 0 5 4 4 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 1 1 1 1 2 2 3 4 Pitzer (1975) 式(48) 7 7 5 3 5 2 5 4 1 6 9 6 8 6 0 8 7 9 4 4 0 2 1 7 0 9 5 9 8 5 4 6 3 2 2 6 9 4 5 2 8 2 3 2 0 7 3 8 3 7 1 5 8 4 0 5 0 5 2 9 5 1 6 1 5 9 2 6 9 0 8 5 1 6 0 5 4 0 4 7 0 2 4 6 0 2 1 2 2 3 3 4 4 5 5 5 6 7 7 8 8 9 9 0 1 1 2 2 2 3 3 4 6 6 7 8 8 9 0 1 2 2 2 3 3 3 3 4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 9 7 1 7 8 3 6 5 2 6 0 8 0 9 4 5 7 0 8 0 8 2 2 0 5 9 7 3 2 9 7 8 0 3 9 8 8 1 0 5 9 0 0 2 0 7 2 7 2 6 0 4 7 4 9 5 9 4 2 9 6 1 7 1 6 0 4 7 1 2 1 8 3 8 2 7 5 0 4 7 0 2 3 5 9 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 7 7 8 9 9 0 1 1 2 2 3 3 3 5 6 7 7 8 8 9 0 1 2 2 2 3 3 3 3 3 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 0 0 0 0 0 ' 0 ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

/

J

-

r6

-l

50

10

0.1

0.01

i::::::

、、、

_l

-、t

● ■ l ■ ■■■■ ■ l ■ l l l l■ ■ ■ l ■ l ■■■ ● l ■ l ■ I i i l ■ l ■ ■■■■

0.0001

0.001

0.01

_,

0.l

10

図 1 イ オ ン強度 I と 一Eθと IEθ' の関係。 Eθと IEθ' はいずれも無次元の量で あ る。 図中で 0 印 をつ ない だ線 と ● 印 を

つ ない だ線は, そ れぞれ, 2 価のイ オ ン と 1 価のイ オ ンが混合 し た時の Eθの値 と IEθ' の値 を示す。 同様に, ◇印 を つ ない だ線 と ◆印 を つ ない だ線は, そ れぞれ, 3 価のイ オ ン と 1 価のイ オ ンが混合 し た時の Eθの値 と IEθ' の値

を示 し , 口 印 を つ ない だ線 と■印 をつ な い だ線は, そ れぞれ, 3 価のイ オ ン と 2 価のイ オ ンが混合 し た時の一Eθの

0

-5

0

5

l

1

一 一

、

J

十

-

-20

-25

,

_

_ 一ー一

- e- 2 : l

-

3 : l

一日一 3 : 2

/ /

/ /

l

/

/

/

l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

I

図 2 イ オ ン強度 I と Eθ+ IEθ' の関係。 図中で 0 印 を つ ない だ線は 2 価のイ オ ン と 1 価のイ オ ンが混合 し た時の値, ◇ を つ ない だ線は 3 価のイ オ ン と 1 価のイ オ ンが混合 し た時の値, 口 印 を つ ない だ線は 3 価のイ オ ン と 2 価のイ オ ンが混合 し た時の値 を示す。 文献 i 江靖弘 (2016a) 混合電解質水溶液の Pitzer 式. 1.

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