研究紀要 第14号 (研究ﾉｰﾄ1)

〔

研 究 ノ … 卜〕

出土遺物脱塩処理法再検討のための実験研究

挿 図 目次

Fig.1

塩 素濃度測定値補正 用検 量線二次 回帰 曲線 ………・…・………・……・209

Fig 2

塩 素濃度変化 (毎回交換)………… ……… ………・………・…・… 210

Fig.3

塩 素濃度変化 (週一 交換)…・……・………・………・………・210

Fig.4

塩 素濃度変化 (交換 せ ず)…… ………・………・………・… 211

Fig.5

塩 素濃度変化 (毎回交換)………・………・………・………・211

Fig.6

塩 素濃度変化 (週一 交換)¨……… ……・………・212

Fig.7

塩 素濃度変化 (交換 せ ず)………… ……… ………・212

表 目 次

Chart l・ ………・・………・………・・…………・205 Chart 2・ ………・………・………・・………・205

Chart 3

・………・・207 Chart 4・ ………・207

は じめ に

千葉県文化財センター保存科学室では、鉄製品の脱塩処理 にセスキ炭酸ナ トリウム法 を用い ている。昭和60年の業務開始時 は決定的な処理法がなかったため脱塩処理 は見送 っていたが、 処理後の安定性 を高めるためには脱塩処理が不可欠 と判断 し、作業者の健康、消防法上の規制 な どを考慮 して、セスキ炭酸ナ トリウム脱塩処理法 を採用 し現在 にいた る。 しか し、すでに行 っていた鉄製品の保存処理の工程 に急いで脱塩処理 を組み込む必要があったため、詳細 な検討 を十分行わないまま行 って しまった という反省がある。 そこで本研究 によリセスキ炭酸ナ トリ ウムによる脱塩法の見直 しを行 い、 より効果的な処理工程 を考 えて行 く基礎 としたい。

2.鉄

製 品 の脱 塩 (安定 化

)処

理 の研 究 経 過 鉄の腐食 は、水分、酸素、塩化物 の三つがそれぞれ に関係 し合 って促進 されている。遺物内 外の水分 を除去す ることは一般的 に最 も知 られている保存法である。 しか し、実際面か ら考 え ると、 まった くの乾燥状態で永久的に保管することは大変な労力 を必要 とす るとともに、展示 な どを考 えた場合 これ はほ とん ど不可能 となる。酸素の除去 について も同様 である。 したが っ て、水分、酸素の除去だけを考 えるのは鉄製品の保存の上 で消極的な処理法 と言 える。 これに対 し、遺物内の塩化物 を除去 し、 さらに錆 について もよ り安定化 した物 に変 えて行 く 積極的な処理法の研究がなされて きた。脱塩 (安定化

)処

理の研究 は、主 にヨーロッパ におい て1970年代か らさかんに行われ るようになった。代表的な処理法 は次の とお りである。

①蒸留水強力洗浄法

[註

1、

2]

②遺物をカソードに接続 したり、電場中に置 くことにより還元させる電解脱塩法

[註

3]

③高温の水素雰囲気の中で鉄塩化物・鉄酸化物を還元する方法

[註4]

④プラズマ法

[註5]

⑤セスキ炭酸ナ トリウム法

[註

6]

⑥水酸化 リチウム法

[註

7]

⑦アルカリ性亜硫酸塩法

[註

8]

これらの方法は、塩化物の除去をアルカリ溶液によるものと、それによらないものの

2つ

に

大 き く分 け られ る。 後者 (①

,②

,③,④

)は

、還 元剤 や、化 合物 を遺 物 内 に残 さない とい う点 で優 れ て い る。 しか し、 いずれの方法 も大 がか りな装置、設備 が必 要 で、 また それ らを設置 す るスペ ース を確 保 しな けれ ばな らない。 当文化財 セ ンタ ーの よ うに、実際 に多量 の遺 物 の処理 を行 って いか な

けれ ばな らない現場機 関 において は、処理 の効 果 と安全性 が十分確認 され ていない実験段 階 の 方法 のた め に高価 な装置 を購入 す る ことは困難 で あ る。 前者 (⑤

,⑥

,⑦

)の

うち、⑥ の水酸化 リチウム法 は、水の鉄 に対す る影響 を配慮 した方法 であるが、塩素イオ ンがアル コールに溶 けに くい点、 また多量のエチルアル コールを使用する ため予算面で も負担が大 きい他、消防法上 も問題がある。 また、⑦ のアルカ リ性亜硫酸塩 を用 いた方法 は、表面が錆びていて も内部 に金属が残 っている遺物 については有効であるが、 日本 で出土する鉄製品のほ とん どは内部 まで錆びて しまっているため この方法での効果 はあまり期 待で きない。⑦ のセスキ炭酸ナ トリウム法が、鉄・ 青銅製品の脱塩処理 として発表 されたのは 比較的古いが、1970年代 になって、大英博物館 においてその処理工程が体系化 された。セスキ 炭酸ナ トリウムは、塩素 イオ ンだけでな く、他の塩基 も還元 して鉄錆の性質 をも変 えることが 期待 されるので、安定化 という意味で もその効果があると考 えられる。 また、 この方法 は溶媒 に水 (純水 もしくは蒸留水

)を

用いるため、作業者の健康被害、火災 の危険がな く、大量の処理 を行 う機関 に適 している。 しか し、他のアルカ リ溶液 を用いる処理法 と同様、処理後薬剤の残存が懸念 されてお り、今 後解決 しなければな らない問題である。 現行の脱塩処理の工程 は次の とお りである。 ①市販 のセスキ炭酸ナ トリウム

(1級

)5%の

純水溶液 を脱塩液 として これに遺物 を漬 ける。 ②一週間毎 に抽出塩素イオ ン濃度測定 と、脱塩液の交換 を行 う。 ③測定値が

60"m(未

補正

)前

後で一定化するまで

4∼ 6回

、② を繰 り返す。

3.出

土 鉄 製 品 に よ る測 定 実 験 (実験1) 従来の処理方法の効果 を確かめるため、出土鉄製品 と、セスキ炭酸ナ トリウムの濃度及びそ の交換頻度 による塩素 イオ ンの抽出状況 を測定 した。

(1)試

料 今回の測定実験 には、以前保存処理 を行 った出土鉄製品の うち、小破片 に粉砕 されていて処 理不能だった ものを用いた。小破片 はすべて同一箇所か ら出土 した ものである。 通常の保存処理工程では、脱塩処理 にかける前 には錆取 りを行 い、遺物表面 に付着 している 土や錆 を除去 しているが、試料 を小 さ く、本実験では塩素 イオ ンの抽出量ので きるだけ大 きな 変化 を観察 したかったので、錆取 りせずに脱塩処理 を行 った。 試料 は数個の諸破片 を

1組

とし、その重量が

10gに

揃 うように した。(Cart l) 2“

試料

No

1 3 4 5 6 7 8 9 総重量g 10.02 10.03 10 06 10 04 10.06 破片数 6 5 6 5

(2)実

験方法 ①測定条件

(1)で

作成 した試料 をポ リエチ レン製の ビーカーにそれぞれ入れ、Chart 2の 条件 に よ リセスキ炭酸ナ トリウム

5%溶

液、および 純水 に浸漬 し、抽 出された塩素イオ ン濃度 を

4週

間毎 日 (休日を除 く

)測

定 した。 ②測定装置 (単位) Chart 2 (単位) 測定毎に 液を交換 週に 1回 液の交換 液を交換 せず セスキ炭酸ナトリウム 50祀 1 2 セスキ炭酸ナトリウム 100祀 4 5 純 水 100m2 7 8 セ ン トラル科学株 式会社製

携帯 用 デ ジ タル塩素 イオ ンメ ータ ー

UC-41

測 定 方法

塩 化物 イオ ン電極法 (複合塩化物 イオ ン電極) 分解能

l mg/0

(3)測

定値 の補 正 これ まで行 って きた脱塩処理 において、セスキ炭酸 ナ トリウム溶液 を何 回交換 して も、抽 出 された塩素 イオ ンの濃度 の演1定値 が60ppm前後 か ら下 が らない こ とを経験 的 に知 っていた。 これ はセ ス キ炭 酸 ナ トリウム を純 水 に溶 か した ときに生 じる

OH+イ

オ ンが電極 に影響 す るな どに よる もので はないか と想像 していたが、本研 究 の途 中で、市販 のセスキ炭酸 ナ トリウム

(1級

の み

)に

は、製造工程 で若干 の塩素 が混入す る こ とがわか った。 また、混入 す る塩素 の量 は必 ず し もいつ も一 定 とは限 らない よ うで あ る。 そ こで実験1にお いて は、使 用す るセスキ炭酸 ナ トリウム は同一 の試薬袋 の物 を使 用 し、混入塩 素 の影響 を除去 す るため に、塩素 イオ ン濃度 が 異 な る

5つ

の セス キ炭酸 ナ トリウム溶液 を作成 し、測定器 の示 す値 と実際の塩素 イオ ン濃度 か ら検量線

(Fig l)を

求 め、実験

2で

得 られ た デ ータ を補 正 した。検 量 線 の式 は下 記 の とお り。

Y=9.913864697×

10-5×

X2+0.522586411× X-22.9255704

X:測

定器 の表示値

Y:塩

素 イオ ン濃 度 の補正 値

(4)実

験 結果

(2)に

よる測 定値 を

(3)の

式 で補 正 しグ ラ フ化 したのがFig 2∼

4で

あ る。 これ らか ら 以下 の こ とが読 み取 れ る。 ①脱 塩 液量 の違 い に よる抽 出 イオ ン濃度 の差 。(セスキ炭酸 ナ トリウム処理 のみ)

1)毎

日交換 した試料

(1,4)で

は ほ とん ど差 はで ない。 ただ し

7∼

19日 目の間、試料4 に比 し試料1に多少 の ば らつ きが あ る。

2)週

1回

交 換 した試料

(2,5)で

は交換直後 はほぼ同 じ値 を示 すが、交換 後2日 ぐらい か らあ る程度 の濃度差 を示 す。 しか しこれ は、交換 の度 に小 さ くな ってい く。 (50記 の ほ う が100記 のほ うよ り高 い濃度 を示 す。)

3)交

換 しない試料

(3,6)で

は、測定 開始 か ら終 了 まで徐 々 に差 が開 いて行 く。 ②交換方法の違 いによる塩素イオ ン濃度の差。

1)毎

_{日交換 ―セスキ炭酸 ナ トリウム処理 による試料}

_(1,4)に

ついては、 1日 目急激 に 塩素イオ ン濃度が低下 した後、休 日後の濃度上昇以外 は、ほぼ10∼13ppm前後で推移する。以 後20日後か ら

8∼

10ppmに一段階濃度が下が ってその後 その まま推移する。

2)週

一回交換

-2日

目の濃度低下原因 については不明であるが、処理液の交換 日までの1 週間、

1日

目の濃度 をほぼ保 ち、交換 と同時 に毎 日交換 した試料 と同様、急激 な低下 を示す。 その後、次の交換 日まで徐々に濃度 は上昇 し、

1週

間後交換すると、 また急激 に濃度が低下 する。 この場合、濃度上昇の最高値 は、それ以前の上昇の最高値 を越 えない。 また、

1日

目 の濃度 を毎 日交換 した試料 と比較 した とき、適

1回

交換 した試料の塩素イオ ン濃度が必ず し も高 くない ことか ら、処理液交換の翌 日の濃度の最高値 は、毎 日交換 した試料が示す値 よ り 若干高い ことがわか る。 しか し、20日 を過 ぎると毎 日交換 した試料 と同 じく

8∼

10ppmで_推移 する。

3)交

換せず―最高値 と最低値の差が最大12.5ppmと_{大 きな振れ幅で濃度が変化 しなが ら、ほ} ぼ横ばいで推移す る。ただ し、 5日 目と19日目の高濃度の ピークの間が14日、 9日 目と21日 目の低濃度の ピークの間が12日 と周期性があるように も見 える。

4.錆

粉 末 試 料 に よ る実 験 (実験 2) 実験 1に よる測定結果 と比較するため、塩素 を含有 しない特級の炭酸 ナ トリウム と炭酸水素 ナ トリウムの0.25規_{定ずつを混ぜてセスキ炭酸ナ トリウム と同 じ性質 を持 った脱塩剤} (以下混 合脱塩剤

)を

_{純水 に溶か して作 った脱塩液 と、粉砕 した出土鉄製品の錆 をふ るいに掻 け、含有} 塩素量 と粒径 を均一化 し標準試料 を用いて、同様 の脱塩処理条件の違いによる塩素イオン抽出 状況 を測定 した。

(1)試

料 保存処理の錆取 り作業の際切除 された錆 コブを集 め、乳鉢で粉砕 した上、

2種

類の フルイに て分級 し、それぞれの分級品をChart 3で 示す重量ずつポ リ容器 に入れ、 よ く混ぜ合わせて均 一化 した標準試料 を作製 した。

2“

(2)実

験 方 法 ①測定条件

(1)で

作製 した粉末標準試料

10gず

つを、脱塩液 に溶 け出 さないよう成形濾紙 (Thinble Filter)に 入れ、下記 に示す配合比 で作製 した混合脱塩剤 の脱塩液 に、Chart 4の 条件 で浸 した。 混合脱塩剤の配合比 (脱塩溶液

12当

た り) 無水炭酸ナ トリウム (特級

)Na2C03 2.65g(0.25規

定) 無水炭酸水素ナ トリウム (特級

)NaHC03 2.lg(0.25規

定) 純水 による塩素イオ ンの抽 出状況 は

3.の

実験 によ りほぼ把握 で きたので この実験 では省略 した。 また、測定 は抽出塩素イオ ンの濃度 を

2週

間毎 日 (休日を除 く

)行

った。 ②測定装置 実験1と同 じ。 Chart 3 (単位

) Chart 4

(単位) メ ッ シ ュ 重 量 (g) 試料全体量 (g) 赤   錆

-90pm

90∼850μ

m

黄   錆 ^ウ

90仰

90∼850μ

m

22.7 計 演1定毎に 液を交換 週に 1回 液の交換 液を交換 せず 混合脱塩剤

05% 100祀

1 2 3 混合脱塩剤 0.5% 50祀 4 5 6 混合脱塩剤 1.0% 50祀 7 8 9

(3)実

験 結果 測 定 で得 られ た値 をグラ フ化 した のが、

Fig.5∼ 7で

あ る。 これ らか ら以 下 の こ とが読 み 取 れ る。 ①脱塩液量の違いによる抽出塩素イオ ン濃度の差。(脱塩剤

0.5%溶

液処理のみ) 交換方法 に関係 な く、それぞれの値がほぼ

2倍

を示す。 これ は、液量が1/2である分、濃度 が

2倍

で、抽出 した塩素イオ ンの絶対量 はほぼ等 しく、試料重量の

5∼

10倍の脱塩液量では、 抽出塩素 イオンの量 は変わ らない ことを示 している。なお、脱塩液 を交換 した試料 において は、

3回

目の交換 (毎日交換 では 3日 日、週

1交

換では12日目

)以

降両者の測定値 にほ とん ど差 はない。 ②交換方法の違いによる抽出塩素 イオ ン濃度の差。 脱塩剤の濃度、脱塩液の量 に関係 な く、交換毎 に濃度が減少 し

3回

目以降一呈 になる。従 っ て、毎 日交換 した試料 の 2日 日、 3日 目の測定値 と週

1回

交換 した試料 の 7日 日、12日目の

測定イ

直がほぼ等しい。

ま とめ

現在使 用 してい る市販 のセスキ炭酸 ナ トリウム は、塩素 を含 んで い る ことがわか ったので、 脱 塩処 理 には不適 当で あ るが、大量 の処理 を行 う場 合初 回か ら混合脱塩 剤 を用 いたので は費用 が かか りす ぎて しまう。 したが って、遺物 か ら抽 出 した塩素 イオ ン濃度 が60即m前 後 にな る

2回

目の処 理 まで は従 来 どお リセスキ炭酸 ナ トリウム を用 い る こ ととす る。 この場合 、実験

2に

よ り、脱塩 の効果 が十分 あ る ことがわか ったので、含有 され る塩素 の影響 も少 な くす るため、 セ ス キ炭酸 ナ トリウムの濃度 を

5%か

ら

05%に

下 げ る。

3回

日以 降 につ いて は混 合脱塩剤 を用 いて、抽 出塩 素 イオ ン濃度 を60ppmからO ppmにで きるだ け近 づ くよ うにす る。 また、実験1・

2に

お ける測定結果 か ら、

1回

目 と

2回

目の処理 の抽 出塩 素 イオ ン濃度 を比 較 す る と、 セ ス キ炭酸 ナ トリウム で は、100即■か ら

70ppm(5%,50m)ま

で、混合脱塩剤 で は250 ppmから50即

m(0.5%,50m)ま

_{で下 が ってお り、最終 的 な安 定値 が それ ぞれ}60即m、 10即mぐ らい で あ る ことか ら見 て、初 回の処理 で約

80%を

達成 して い る こ とにな る。 これ は、

1週

間脱 塩 液 に漬 けて置 いて も効果 が変 わ らない こ とが実験 に よ り証明 されてい るので、 セスキ炭酸 ナ トリ ウム、混合脱塩剤 それ ぞれの初 回処理 は1日で よい こ とにな る。 もち ろん

2回

目以 降 の交換 について も、毎 日交換 した方が工程 の短縮 にな るが、他 の保存処 理作業 との兼 ね合 いか らみ て も、

1002以

上 の処理 液 をを毎 日交換 す るた め に作 業者 を毎 日 こ れ に当て る ことは不可能 であ り、週

1回

の交換 で もや む終 えないで あろ う。 なお、実験 1にお ける処理液 を交換 しなか った試料 の塩 素 イオ ン濃度変化 の周期性 について は、浸透圧 が原因で はないか と想像 され るが その検証 は今後 の研 究 に よ りたい。 本研 究 にあた って、東京芸術大学保存科学研 究室 杉 下龍一郎 、稲 葉 正満 、東 京 国立文 化財 研 究所修復技術部 青木繁夫、福 島県立博物館 松 田隆嗣 各氏 の ご教授 をいただいた。末尾 なが ら謝意 を申 し上 げる。 [註]

1.HJ.PLENDERLEITH“

The Conservation of Antiquities and

ヽVorks of Art'',2 nd

edn, London (1971)

2.青

木繁夫他 「新設脱塩装置について」 『保存科学』29号 (1990)

3 Rヽ

VIHR

“Electrolytic Desaltination Of Archaeological lron", in“ Conservation in

Archaeology and the Applied Arts'', IIC, LOndon (1975)

5

7.

P.EICHHORN`Eisenkonservirung und restaurierung am ヽ ∼

rurttembergischen Landes‐

museum',Arbeitsblatter,8(1975),Grl

青木繁夫 「 プラズマ法 に よる出土 金属遺物 の保存修復研究」 昭和63・ 平成1・ 2年度 科研 費 補助 金試験研究

(1)研

究成果報告書

(1991)

ODDY W A.,and HUGHES,MJ,`The stabilization of``Active''Bronze and lron An‐

tiquities by the Use of Sesquicarbonate', Studies in Conservation 15 (1970) 秋 山隆保 「出土鉄器脱塩処理法 の研 究

J『

文化財論叢』奈良国立文化財研 究所創立30周年論文集

(1983)

ANNE RINUY et FRANCOIS SCHWEIZER,`Ⅳ

Iethod de Conservation d′ obiets

de Founles en Fer Etude Quantitative Comparee de I′ elinination des Chlo‐

rures", Studies in Conservation 26 (1981)

300

200

200 600

塩素濃度

(ppm)

□

_検量線

₊

_測定イ

_直

Fig l

塩素濃度測定値補正用検量線二次回帰曲線 400 鋼 製 品 壼 看 理 担 ／ ｐ ｐ ｍ ／

400

2θ

9

100

塩 索 還 農 ／ ｐ ｐ ｍ ／ 塩 乗 還 晨 ／ ｐ ｐ ｍ ／

17 21 24 28 30 2

16 18 22 25 29 1 5

計測日

(平

成

4年

9月

) □

_{NO.1 + NO.4}

◇

NO.7

Fig 2

塩素濃度変化 (毎回交換)

17 21 24 28 30 2

16 18 22 25 29 1 5

計波」

日 (平成

4年

9月

) □

_{NO.2 + NO.5}

◇

_NO.8

Fig 3

塩素濃度変化 (周一交換)

7 9 13 15

破線:休日のため測定・交換の できなかった日を示す。

7 9 13 15

破 線 :休 日の ため測 定・ 交換 の で きなか った 日を示す 。 21θ

恒 翌 奄 渥 贋 ／ ｐ ｐ ｍ ／

17 21 24 28 30 2

16 18 22 25 29 1 5

予測日 (平成

4年

9月

) □

NO.3 + NO.6

◇

NO.9

Fig.4

塩素濃度変化 (交換せず)

10 11 14 15 16 17 18

測定日

(平

成

4年

12月

) □

NO.1 + l■

3.4

◇

NO.7

Fi9 5

塩素濃度変化 (毎回交換)

6 8 12 14

7 9 13 15

破線:休日のため測定 。交換の できなかった日を示す。

21 22 24 25

破線 :休 日のため測定・交換の できなか った 日を示す。 10 14 塩 素 イ オ ン 濃 度 ／ ｐ ｐ ｍ ／ 22ヱ 0

■

o・

。

/∝

ス

:.◇・:。 ‐・◇ )・ ‐0・

: ￨

♀ ＼ ェ _{=_=_=_=△}=

300 200 400 100 塩 素 イ オ ン 濃 度 ／ ｐ ｐ ｍ ／ 200 塩 素 イ オ ン 濃 度 ／ ｐ ｐ ｍ ／

10 11 14 15 16 17 18

測定日

(平

成

4年

12月

) □

NO.2 + NO.5

◇

_NO.8

Fig 6

塩素濃度変化 (周一交換)

11 14 15 16 17 18

測定日

(平

成

4年 12月

) □

NO.3 + 140.6

◇

_NO.9

21 22 24 25

破線 :休 日のため測定・交換の で きなか った 日を示す。

21 22 24 25

破線 :休 日のため測定 。交換の で きなかつた日を示す。

212

Fig.7

塩素濃度変化 (交換せず)

打

‐

_{__ギ}

=、

「

ヒ

・

=l√

メ

_:｀

一 日 一 ｀ □ 0