結 晶 化現 象 にお け る成 長ユ ニ ッ トの解 明 に関 す る研究

結 晶 化現 象 にお け る成 長ユ ニ ッ トの解 明 に関 す る研究

平 成

年 度 〜 平成

年度

科 学 研 究 費 補 助 金 ( 基 礎研 究

研 究 成果 報 告 書

平成

年

月

研 究 代 表 者 清 水健 司

( 岩 手 大学 工 学 部教 授 )

は しが き

研 究 組 織

研 究代 表 者 清 水 健 司 ( 岩 手大 学 工 学部 教 授 )

研究 経 費

平 成

年 度 平 成

年 度

円 円 千 千

ヽ ヽ

計

千 円

研 究 発 表

(1) 学 会 誌 等

清水 健 司 ､塚 本 勝 男､ 円 山 垂 直 ､ 河 野 靖 ､ 大 西 伸 和 ;微 小 重 力場 に お け る結 晶 化 現 象 そ の 場観 察 の 試 み ､ 化 学工 学 論 文 集 ､

巻

号

(2) 口頭 発表

清 水 健 司 ､ 円 山 垂 直 ､ 小 山 正 人

ア ラ ニ ン結 晶 形 状 と環 境 場 の そ の 場 観 察 ､ 化 学 工 学 会 第

回 秋 季 大 会 ､

清 水 健 司 ､ 素 利 泰 宜 ､ 高 橋 幸 司 ､ 野 村 俊 夫 ､ 石 村 真 一 ;回 分 晶 析 槽 に お い て 光 セ ンサ を 利 用 した 非 定 常 撹 拝 に よ る 製 品 結 晶 粒 度 分 布 制 御 につ い

て ､ 化 学 工 学 第

年 会 ､

第 1章 緒 言

工 業晶析 において､結 晶 は､食 品や 医薬品か ら機能性 素材 に至 るまで需要 が 増 加 し､ そ の ことに伴 い益 々そ の厳密 な粒度 ､純度 が要求 され て きてい る｡特 に､

次核 は､多数 の結 晶が懸 濁 してい る工業 晶析 工程 におい て は､至 る所 で 発 生 し､ また､そ の発 生 した結 晶核 も微結晶 として捉 え られ､ お互 いの合体や ､ す で に存在 す る大小様 々 の結 晶‑ の付 着 によ り成 長 関与 をは じめ として製 品結 晶 の粒度 分布 を左右 す る重 要 な 因子 で あ る｡

ところが､結晶 の起 源 や､ら して､元来 不安定 な過飽 和溶液 が なん らか の衝撃 を受 け､ それ が引金 にな って結 晶核 が発 生 してい るので はないか とか､ 固体表 面近 傍 の溶液 は疑似 固体 層 を形成 し､ それが 中核 とな って結 晶核 が発生 してい るので は ないかな ど､発 生 の メカ ニズ ム は､Mul

らを は じめ言 及 され て来 て はい る ものの､

次核 が種 晶 の分 身か､あ るい は溶液 に由来 す る ものな のか ､ 根本 的な 問題 なの に実証 され て はい ない｡著 者 らの同位体 ラベ リング法 で調べ た ものが在 る程度 で あ るo カ リミ ョウバ ン

0水溶液 か ら成 長 させ ､種 晶 とし､ 発 生結 晶 中のD 2 0量 を検 出 し､発 生核 の 中に種 晶 に由来 す る結 晶が存在す る こ とを明か に した もので あ る｡

また､ 多数 の結 晶 が懸 濁 してい る工業 晶析 工程 におい ては､発生 した結 晶 も 他 の結 晶 との合体や付 着 に よ り著 しく成 長に関与 し製 品結 晶 の粒度分布 を左右 す るた め､ それ らの微 小結 晶 の挙 動 とそ の近 傍 の溶液 状 態 を調 べ る ことは意義 が あ る｡ したがって､ それ らの現 象 を明か にす る こ とは､結 晶 化 の起源 と成 長 機構 ､ お よび溶液物 性 の解 明 に も役 立つ もの と考 え られ る｡

そ こで､本研究 で は､地 上実験 に加 えて､前述 した様 に､不 安定 な過飽 和溶 液 に対 して､安定 化 をはか る こ と と､結 晶核 の発 生位置 を把握 す る ことを 目的 に､対流 の制御で き る微 小重 力場 を利用 して､結 晶 の発 生 の様 子 ､発生数 ､粒 径 を調べ た. また､ そ の発 生源 とされ ている種 晶 の表 面 とそ の近傍 の溶液 の濃 度 勾 配､ さ らに､発 生後 の微結 晶 の挙動 を動 的光散 乱計測 システ ムお よび 光学 顕微鏡 に よるその場 観察法 で調べ た｡

現象 の正確 な把握 と､不均 質核 発 生 の起源 と機構 を検討 す る と ともに､純度 の 高 い､均 一粒 径粒子 製造 の場 と して の微 小重 力場 の可能性 を確 認 した0

なお､結 晶近 傍の濃 度分 布や不純 物 ､ あ るい は微 結 晶共 存 な どの溶液環境 場 は､

結 晶成 長 を左 右 し､結 晶性能 に著 しく影響を及 ぼ してい る｡ しか し､それ らの

作用 機構 はまだ充分解 明 され てい ない｡ そ こで､ 生体 を構 成 す るタ ンパ ク質 に

含 まれ るア ミノ酸 の一種 で あ る L‑ア ラニンをモ デル 物質 として､干渉顕微鏡

を用 いたそ の場観察 法 に よ り､結 晶形状 の変 化や 結 晶近 傍 の濃 度 分布 を､添加

物イオ ンお よび微結 晶共存 の場合 についても測定 し､

を利用 した溶液構 造解析 も行い検討 した｡

そ して､以上 の結果 を基 に､回分 晶析実験を行い均一粒径結晶 の生産のための 検討 を行 ったO晶析過程 においては､各種化学反応工程 も含 め､ 混合は定常撹 拝で行われ る場合が多い｡ この操作 ではエネルギ ーの浪費 ばか りでな く､生産 量か ら生成物 の破損､破壊 による特製‑ の影響 も充分考 え られ る｡

本研究では､工夫 し製作 した光セ ンサ によ り粒子分散状態 の特性値信号 を取 り入れ､処理する とともに､所望状態をすみやか に､かつ効率良 く達成 し､維 持 させ るための､撹拝速度が駆動 できる様 に信号 を発信す るソフ トと制御機構

の設計 と製作 を試み､併せ て回分 晶析実験に適用 した｡

本報告 は､第

章 の緒言 につづ き､第

章 では､地上お よび微小重力場での 結晶核発生 とその後 の挙動 の観察結果 を､第

章 では､結晶成 長時 の結晶界面 近傍 の溶液構造の測定結果 を､第 4 章では､第 2 章､第 3 章 の実験結果 を基 に､

回分晶析 による均一粒径 の結晶生成 の試みを､そ して第 5 章 に総括 を述べ る｡

第

章 地上お よび微小重力場 で の結 晶核発生 とその後 の挙動 1 . は じめに

工業晶析 において､結晶 は､食 品や 医薬品か ら機能性素材 に至 るまで需要が 増加 し､それ に伴い益 々厳密な粒度､純度が要求 され てきてい る｡特に､

次 核 は､多数 の結晶が懸濁 してい る工業晶析工程 においては､至 る所で発生 し､

また､そ の発生 した結晶核 も微結 晶 として捉 え られ､お互いの合体や､すで に 存在す る大小様々の結晶‑ の付着 によ り成長関与 をは じめ として製品結晶の粒 度分布 を左右する重要 な因子であ る｡

ところが､結晶の起源か らして､元来不安定 な過飽和溶液が なん らか の衝撃 を受 け､それが引金 になって結晶核 が発生 してい るのではないか とか､固体表 面近傍の溶液 は疑似 固体層 を形成 し､それが 中核 とな って結晶核が発生 してい

るのではないかな ど､発生 のメカニズムは､古 くか ら､

(

お よび

(

によって言及 され てはい る ものの､

次核が種 晶の分身か､あ

るい は溶液 に由来す る ものなのか､根本的な問題 なのに実証 され ていない｡カ リミョウバ ン 12水塩結晶を D 20水溶液か ら成長 させ､種晶 とし､発生結 晶 中の D 20量 を検 出 し､発生核 の中に種晶 に由来する結晶が存在す るこ と を明か に した著者 らの同位体 ラベ リング法で調べ た ものが在 る程度である

.

0

また､多数 の結晶が懸濁 してい る工業晶析工程 においては､発生 した結晶 も 他 の結晶 との合体や付 着 に よ り著 しく成長に関与 し製品結晶の粒度分布 を左右 す るため(

.

､ それ らの微小結 晶の粒径 と挙動､お よ びそ の近傍 の溶液状態 を調べ るこ とは意義が ある｡ さ らに､ これ らの現象 を明 か にす ることは､結 晶 の起源 と成 長機構､お よび溶液物性 の解 明にも役立つ も の と考 え られ る｡本研究で は､不 安定 な過飽和溶液 に対 して､安定化をはか る ことと､結晶核の発生位置お よびその後 の挙動 を把握す ることを 目的に､対流 の制御できる微小重 力場 を利用 して､結晶の発生 の様 子､発生数､粒径､その 発生源 とされ てい る種晶の表面､ さ らに､発生後 の微結 晶の挙動 を動的光散乱 計測 システムおよび光学顕微鏡 に よるその場観察法で調べた｡

2.

実験装置および方法

本研究 の装置は､

に示す様 に､結 晶化セル､動的光散乱計測

部､ 光学系観察部､お よび温度制御部か ら成 る｡微小重力実験用 の落下塔実験

の装置搭載 図 も示 した｡動的光散乱計測 ( 計測 システム

部 は､ レーザ ー光源､光電子増倍管､ フォ トカ ウンタ､相関計 ､お よびデ ータ

処理 のた めのコンピューターか らな り､光学系観察部 は､各種 レンズ､

カ メラ､お よび

システムか ら成 る｡結 晶化セル ( 容積

､

0×40mm)

は光学ガ ラス製で､光学観察 は種 晶 とそ の下部周辺 を､光散乱 計測 は､発生結晶落下部 を捉 え られ る位置 とした｡そ して､

に 示す様 に､種晶が過飽和溶液 中を落下す る状態 と同様 な環境がセル 内に成立す る様 に､種晶 とホルダ ーは固定 し､試料溶液 の入 ったセルが一定速度で上昇す るよ うセル本体下部 に駆動部 を設 けた｡

には､観察様子 を模式 図で示 した｡結晶化温度 に保持 した結晶化セル にニ ューク リボ ア ーフィル ター

( 孔径

によ りろ過 した所定飽和濃度 の試料溶液約

を入れ､

その上層部 に蒸発 を防 ぐた めのヘ キサ ン溶液 を約 1

l 入れ る｡溶液温度が所 定温度 に到達 した こ とを確認 した上で､種晶を取 り付 けたホルダを‑キサ ン層 部 に挿入 し､セル を密 閉す る｡そ の時点か ら､種 晶お よびその環境場の光学観 察お よび光散乱計測 を開始す る｡地上実験では､設定 した開始 時間か ら､セル 部 の上昇 を開始す る｡落下塔実験 の場合は､落下 による微小重 力場 の形成 の数 秒前 に溶液 の入ったセル部 の上昇 を開始 し､

次核 の発生 を確認す るとともに､

微小重 力場形成に伴 うそ の場での観察 を継続す る｡種結晶は､作成 した所定飽 和濃度 の試料溶液 を､室温で一昼夜静置 し､発生 した結晶の中か ら､比較的形 状 の整 った ものの中か ら粒径

の ものを選び 出し､種晶 ホルダ ーの先端にエポキ シ樹脂系接着剤 で固定 した｡

試薬 としては､カ リミョウバ ン､

‑アラニ ン､食塩､お よび硫酸マ グネ シ ウム､いづれ も市販 の特級試薬 を用 いた｡デ ータ解析 として､画像データは画 像処理 を利用 し､光散乱計測デ ータは､平均粒径 は

1an t 解析 を､

粒径分布 は

解 析 を用 いた

.

0

実験結果および考察

工業製 品結晶粒度分布 の形成制御 の立場か ら､結 晶核 の起源 と､その後 の 自 身の成長 と他結晶‑ の成長現象‑ の関与 を明か にす ることを 目的 に､結晶化現 象 を よ り正確 に捉 えるため､挙動 を制御できる無対流場 を利用 して結晶化挙動 を調べたq

3. 1

地上実験結果

セル 内では､

に示す様 に､落下結 晶 ( 種晶) が捉 えられ､ し ば らく後 に､

次核 と思われ る微結晶の落下､そ して､時間経過 に ともない､

対流 に乗 り上昇す る微結晶 とさ らなる新 たな結晶核 の発生､ひいては数 1

m

か ら数

の大小様 々な､合体､凝 集 した結 晶の落下が観察できた｡

また､落下種晶の周辺か らは､落 下 の際 のセル底面 との衝突 による､いわゆ る コンタク トニ ューク リエイ シ ヨン と考 え られ る新 たな多数 の微結晶群の発生が 観察 でき､それ らも対流 の影響 を受 けて､複雑 に移動 し､その中での新たな発 生や結晶 同士の衝突､合体が観察 できた｡通 常 の工業晶析装置 内で､製品結晶 の粒度 を形成 してい る過程 におい て生 じている こ とであろ うが､ ここに改 めて 確認 がで きた｡

さ らに興味深い結果 として､

に示す様 に､発生直後の微結晶 は､連 な って母結晶か ら離れ､対流 に乗 り､ふ たたび結晶の成 長面 に付着 した のであったが､成長面 の特定 の同一箇所 に続 けて付 着 してい くことなどが観察 できた｡

これ らの ことは､成長機構 の解 明だ けでな く､製 品結晶粒度 の制御において､

装置 の設計や操作方法 の検討 を行 う上で有効 な知見であ る と考 え られる｡ しか し､や は り地上では､対流等 による結晶 のランダ ムな動 きの下で､上記 の現象 が重複す るために､結晶核発生 の起源や発生お よび成長機構 を正確 に把握す る

ことや正味の速度的関係 を得 るこ とは難 しい環境 であ ることも確認できた｡

動 的光散乱計測 は､重 力場での乱雑 な微結 晶群 の動 きのため にデ ータにバ ラ ツキが見 られ､正確 な取 り扱い は困難であった｡

平均値的取 り扱結果 の一例 を､

に示す｡ 中央部 の

場 の両 側 の結果が重力場で の結果である｡ナ ノ メーターオ ーダ ーか らの結晶核 の粒径 の潮定ができたが､重 力場 では乱雑 な微結晶群 の動 きのためにデ ータにはバ ラ ツキが見 られ る｡平均値的取 り扱 い にな らざるをえないが､測定 は可能であ り､

クラスターな どの存在 の有無や成長単位 につ いての量的な ことも含 めて､得 ら れ る知見 は､ これ までの成長結晶 の数や粒径 の測定結果か らの推定や考察 よ り､

充分意義 のあるもの と考 え られ る｡ さ らに種々 の測定 を行 う必要がある｡

以上､地上実験で は､ 冒頭 にも述べた様 に､主 に対流 の影響 もあ り結晶挙動 が複雑 にな り､結晶核 の発生源や その後 の挙動､ あるいは､成長機構を正確 に 把握す ることは困難 であった｡

3. 2

微小重力場実験結果

本装置 によ り､

に示す様に､微小重力場形成前､いわゆ る重

力場 での落下 中の結 晶群 の様 子 と､微小重力場成立時 にお ける微結晶の挙動が

観察 できた｡重力場 での挙動 は､前述 の様子 と同様 であ った ( a) ｡微小重 力

場で は､わづか

秒 間で はあったが､過飽和溶液 中で､ (

) に示す様 に発

生結 晶核 の挙動が停 止す るこ とを確認 した｡そ して､その間で は､結晶同士は

非合体であることも確認 した｡

また､微小重力場形成前､いわゆ る重力場での結 晶 の発生 の様 子 と､微小重力 場成立時 にお ける微結晶 の挙動が

場で は､種晶か ら､ それ も表面 に沿 う様 に

次核 が種 晶か ら続 けて発生 し溶液 中を落下 し続 けた｡ しか し､微小重 力場では､核発生 も発生 した結晶の挙動 も 停止す ること､ したが って､ この間では結晶同士 は非合体であ ることを確認 し た

ない ことを も確認 した｡以上 のこ とは､

次核 は種晶か ら優先的 に発生 してい るこ と､ また､微小重 力場 の効用 として､この場が凝集現象 を排除できる場で あることがわかった｡ また､凝集 を抑制 できた こ とは､工業製 品 として比較的 粒径 のそ ろった微小結 晶 の製造 の場 としての可能性が伺 え, さ らには､純粋 な 凝集現象 の把握や機構 の解 明 と言 った学 問的な検討 にも役立つ もの とも考 え ら れ る｡

動 的光散乱計測結果 は､先 の

に示す様 に､地上域 での結果 と は異 な り､微小重力領域 では､発生結晶の数､粒径 の経時変化 に関するデ ータ を､ナノ メータのオ ーダ ーか ら比較的安定な形で取得す ることが､

10

に示す様 にできた｡ この方法 によって得 られ る知見は､ ク ラスターの存在 の有無や成長単位 についての量的 な ことも含 め､有効 な結果が得 られるもの と 期待 され る｡ なお､本実験 は微小重力形成時間が短いため､結 晶発生 と溶液構 造 の関連や､その後 の結晶の発生や合体等の様子 をつぶ さに観察す るにはまだ 至 っていない｡さ らに長時間にお ける微小重 力場 を利用 し過飽和度等の晶析環 境条件 を変 えてデ ータを蓄積す る ことにより､結 晶核 の起源お よび結晶成長単 位や機構 に関 して純粋 な結晶化過程 のモデル の提案 も可能であ る と考え られ る｡

また､多品種高附加価値 の結晶製造‑ の貢献 もで き得 ることが期待 され る｡

以上 の結果 より､本光散乱計測 システムお よび光学顕微鏡観察 システムが､

微小重力場 において も本課題 の測定 に対応可能で あるこ とを確認 した｡

なお､本実験は､微小重力形成 時間が短いため､結晶発生 と溶液構造 の関連 や､その後 の結晶の発生や合体等 の様子 をつぶ さに観察す るにはまだ至 ってい ない｡ しか し､前述 した地上での､発生結晶 の離脱 の際の連な り挙動や成長結 晶の特定表面箇所へ のそれ らの微結晶の付着な どの観察結果 は初 めての知見で あ り､工業晶析にお ける大量 の結 晶製造 のた めの晶析装置 の設計や操作法 に役 立つ ことは もとよ り､発生微結 晶 の発生後の挙動が結晶成長 疫寄与する様子 も 観察 できた ことは､成長単位 な ど結晶成長機構 を議論す る上で も意義があるも の と考 え られ る｡

また､本実験の測定 をさ らによ り長時間での微小重力場 において､測定 を重

ね る ことができれば､結晶核発生 の起源や､その後 の真 の結晶挙動が把握でき､

結晶化機構 の解明に役立つ とともに､特 に､工業 晶析 の分野 にお ける多量結晶 製造 の分野‑ の貢献 もでき得 るこ とが多いもの と期待 され る｡

4

. ま とめ

微小重 力場では､

0秒 間ではあったが､過飽和溶液 中で発生 した結晶核 の 挙動停止､非合体､お よび新たな結 晶核 の無発生 の現象 を光学顕微鏡で､また 併せ て､光散乱計測 システムで､発生結 晶の数､粒径 の経時変化 に関す るナ ノ オ ーダか らのデータを取得できた｡

そ して､本光散乱計測 システムお よび光学顕微鏡観察 システ ムが､微小重力 場 において も本課題 の測定 に対応 できることを確認 した｡

これか らは､巽散乱計測 システ ムの測定結果 の定量的評価 と､結晶近傍 の測

定 を､特 に､結晶核 発生 と微結晶挙動 こ着目 した革時間微小重 力場観察 に重点

を置 き､そ の環境場 の溶液構造測定 も併せて行い､結晶化機構解 明のための計

測実験 を継続 してい く予定 である｡

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実 験 装 置

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結 晶化セル と観察 位 置

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結 晶化セル 落 下

発生結 晶群

種 晶破損 に よる

2次核発生 ● ● ●

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溶液構造 破壊伝播による 2次核発生

Fig.2.3

観察様子の模式図

成長 ･合体

(b )

(a) H (ち) H

Seed Crystal

(C) Ll. 100FLm

F ig. 2. 4

地 上で の落 下微結 晶挙勢

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動 的 光散 乱計測 に よる発生微結 晶 の粒 度

Behaviorofnuclei underaravI'ty nucIei 0 00ooo 0 oo0 ⊂)o0 0C) undermicroeravI'ty Fig.2･7

地 上 お よ び 微 小 重 力 場 で の 微 結 晶 の 挙 動

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微 小重 力場形成前 お よび微小重 力場成立時 の微結 晶の挙動

F ig. 2. 9 ^(a)

微 小重 力場成立時の微結 晶 の挙勢

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ア

F ig. 2. 9 (b)

微小重 力場成立時の微結 晶 の挙動

Fig. 2. 9.(C)

微 小重 力場成立時の微結 晶 の挙動

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微小重 力場成立時の微結 晶 の挙動

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微 小重 力領域 で の発生結 晶数 と粒 径 の経 時 変化

第

章 結晶界面近傍 の溶液構造 1 . は じめに

結 晶界面が結晶核 の発生 の主な源であ ることが前章で伺 えた占 そ こで､その 面 の形成 に関わる界面構造 を明 らか にす るこ と､成長ユニ ッ トについての知見 を得 るこ とか ら､以下 の検討 を行 った｡

工業製 品結晶は､その工程 での濃度や不純物､ あるいは撹拝条件 などの結晶 環境場 は､結 晶核発生速度や結晶成長速度､晶癖 ､晶相､ さ らには透明度 な ど の物性 まで結晶の特性 に著 しく影響 を及ぼ してい る｡ しか し､それ らの作用機 構 はまだ 充分解明 され ていない｡ そ こで､本研究 では､生体 を構成するタンパ ク質 に含 まれ るア ミノ酸 の一種で ある L‑ア ラニ ンをモデル物質 として取 り上 げ､その場観察法 に よ り､結 晶形状 の変化や結晶近傍 の濃度分布 を､添加物イ オ ン存在 の有無の変化 について も測定 を行い､結晶ユニ ッ トも含 め結晶形状形 成過程 を明 らかにす る ことを 目的 とし検討 したので ここに報告す る｡

2.

実験装置及び方法

2. 1

結 晶形状お よび成長速度測定

実験装置 は､

に示す様 に､試料溶液 の入 った溶液 タンク と､

結晶成長セル､お よび微分干渉顕微鏡､ VTR システ ムによる観察部の 3 部か らな る｡

結 晶成長セルは､試料溶液が流れ る部分 と､そ の試料溶液 の温度 を一定 に保 つた めの恒温水が流れ る部分か らな り､溶液温度 は飼 ‑コンタンタン熟伝対が 図の よ うに取 り付 け られ ていて､温度制御部 と連結 され所定 の温度 に保持 して いる｡成長セルの底部 中央 には､ あ らか じめエポキ シ樹脂系接着剤で観察用 の 結晶を取 り付 ける｡ この結 晶は､飽和温度

の

‑ア ラニ ン水溶液 をシャ ーレに と り､ ｢‑中夜､室温 で静置 し､発生 した結 晶をそのまま成長 させ､その 中で､大 きさ約 0. 5

で形が ととのった柱状 の結晶を取 りだ し用いた

所定量 の添加物イオ ンを含 んだ 所定過飽和度 の

ア ラニンの試料溶液 を､

成長セル に一定流速 で流す｡そ して､成長セル底部 に取 り付 けてある結晶が成 長す る様 子 を､落射型 ノマル スキ ー微分干渉顕微鏡 と V TR システムを用 いて 観察､録画す る｡再生画像か ら､結晶の形状変化や線成長速度､及び ステ ッ プ移動速度 を測定す る｡

2. 2

結晶界面近傍 の濃度分布測定

測定装置部 は､

源､干渉系お よび観察系

ム とが接続 している｡結 晶セル は､容積約

m

m m) のパイ レックスガ ラス製で結晶ホルダ部 とシール部か らなる｡セル 固定部 は

F ig. 3. 3

に示す様 に､観察 窓枠付 で温度Sf l 御用 ヒタを埋 め込んだ ステ ン レス製で､上下移動用 の駆動部 に連結 してい る｡セル は､その固定部枠 内に差 し込 む こ とで､測定装置 にセ ッ トされ る様になっている｡観察領域 は結晶 とそ の下部周辺 を捉え られ る位置 とした｡

結 晶化セル 内に所定濃度､あるいはそれに添加物イオ ンを加 えた試料溶液､

約

を入れ冷却 を開始 し､結 晶化温度にす る｡溶液温度が結晶化温度 に到 達 した こ とを確認 した時点で､セル溶液部を一定 速度 で上昇 させ結晶を溶液 中 に挿入す る｡ 同時に光学観察系 とVTRシステムを作動 させ て､結晶の成長､

その近傍濃度分布､お よび微結 晶挙動 を観察 し収録す る｡

2. 3

溶液構造測定

添加物 を含 んだ試料溶液 は､

分析

に よ り､その構造 について調べ たO比較対象系溶液 として､テ トラメチルエチ レン ジア ミン

イオ ン添加系

定 した｡

2. 4

結 晶成分測定

結晶は､成長実験後､

に よ り､

イオ ン添加系で成長させ 準結晶 の表面 における添加物イオ ン分布 について調べた.

3.

結果 と考察

し‑ア ラニン結晶 の形状 は､

によ り柱状 と粒状 に分かれ た｡本実験では､柱状結晶 を用 いて実験 を行 った｡

カル シウムイオンを添加物 した場 合 としない場合 の結 晶の縦方 向の成長結果 の 一例 を

添加 した場合 の結果 である｡

カル シウムイオ ンを添加物 した場合縦方向‑ の成長 は抑制 され る｡添加イオ ン濃度が増加するほ ど､縦方 向の成長速度抑制が よ り顕著 にな り､結晶形状 は 柱状か ら粒状‑ とよ り明 らか に変 化 した｡カ リウム､マ グネ シウム､お よびア ル ミニ ウムイオンの場合 も同様 の傾 向が得 られ､ また､ この成 長抑制は､イオ

ン価数が多い ほど強 くあ らわれた｡

試料溶液 の構造 について､

分析 によ り､イオ ンを添加 した場合の構造 について検討 した｡ ア ラニ ンは､金属イオンの入 った水溶液で､金属イオ ンを 中心 に錯体 を形成 している と言 う推定か ら金属イオ ン と錯体 を形成 してい るこ とが確認 され てい るテ トラメチルエチ レンジア ミン

にカルシウムイ オ ンを添加 した場合 の

分析 を行 った｡添加 しない場合 と比べ ると､水素 のピークは低磁場 にシフ トし､カル シウムイオ ンに電子が引かれ ている ( 逆遮 蔽効果)構造 をとってい ること､そ して､炭素の ピークは高磁場 にシフ トし､

電子が与 え られてい ることを示 し､金属イオ ンを中心 に錯体 を形成 しているこ とを示 した｡

F i蛋. 3. 6

にア ラニ ンの場 合 の結果を示す｡水素 のピークは低磁場 にシ フ トし､炭素 は､高磁場 にシフ トしている｡ この結果か ら､や は り､ア ラニ ン もカル シウムイオ ンを中心 に錯体 を形成 している もの と推察 した｡ したが って､

溶液 中に金属イオ ンが存在す る場合､ア ラニ ンが金属イオ ンを中心 に錯体 を形 成 し､溶液構造､あ るいは､成長単位 を変化 させ てい る可能性があるもの と考 え られ る｡

E SCA

分析によ り添加物イオ ンを含 んだ溶液 において成長 させた結晶表 面 の添加物イオ ンC a 分布分析 の結果 は､

に示す様 に､縦方 向の 面が

､横方 向の面が

であった｡縦方 向の面 に約

倍量 の カル シウムイオンが分布 してい る ことがわか る｡成長抑制面で の添加物イオ ン の検 出量が多いことか ら､ との面 の成長 ステ ップへ の添加物イオ ンの吸着 によ

り､成長が抑制され てい るもの と考 え られる｡

さ らに､成長結晶近傍 の溶液濃度分布 の一例 を

に示す｡添加 物イオ ンが無い場合 は､成長速度 の速い縦方 向の濃度勾配 は大 き く､遅 い面 の 勾配 は小 さい ことがわか る｡ しか し､添加物イオ ンが存在す る と､その傾 向が 反対 にな るこ と､そ の濃度勾配領域 も広がる ことが確認 できた｡界面近傍 の溶 液構造 の変化 も伺 える｡ なお､結 晶同士が近接 してい る場合の成長結晶面近傍 の濃度分布 も測定 した｡相互 の面 において､

に示す様に､それ ぞれ の結 晶界面での濃度勾配が異 な るこ とも明 らか にできた｡

成長速度 も異 なった｡ この状態 に基づ く結果が結 晶成長速度 の分散 の一 因 とも 考 え られ る｡

以上 の ことか ら､結 晶成長‑ の添加物イオ ンの作用 は

に示

す様 に､添加物イオ ンによる､錯体形成やイオ ン会合状態､お よび成長単位 な

どの溶液構造 の変化 と､成長面近傍 の濃度勾配お よびその領域変化､それ に特

定成長面 の成長ステ ップ‑ の添加物イオ ンの組み込み による変化 と言った､複

合作用 の結果 による もの と考 え られ る｡

今後 は､ さ らに､添加物イオ ン分布 の経時変化 の測定 を継続 し､ また結 晶構 造解析 を行い､分子構造 の立場か ら結晶成長‑ の添加物イオ ンの作用機構解 明 を進 める とともに､添加物イオ ンによる結晶形状制御 について も検討す る予定 であ る｡

4.

ま とめ

L ‑ア ラニ ン結晶 の形状 は成長過飽和度領域 に よ り柱状 と粒状 に分かれた0 また､カル シウムイオ ンを添加物 した場合縦方 向‑ の成長 は抑制 される｡添加 イオ ン濃度が増加す るほ ど､縦方 向の成長速度抑制が よ り顕著 にな り､結晶形 状 は柱状か ら粒状‑ とよ り明 らか に変化 した｡カ リウム､マグネ シウム､お よ びアル ミニ ウムイオ ンの場合 も同様 の傾 向が得 られ､ この成長抑制 はイオ ン価 数が多い ほど強 くあらわれ た｡

そ して､

分析 によ り､イオ ンを添加 した場合､金属イオ ンを中心 に錯 体 を形成 しているもの と推察 した｡ したがって､溶液 中に金属 イオ ンが存在す る場合､ア ラニンが金属イオ ンを 中心 に錯体 を形成 し､溶液構造､ あるいは､

成長単位 を変化させ ている可能性があるもの と考 え られ る｡

E SCA

分析による結晶表 面 の添加物イオ ン

の分布分析か ら､成長抑制 面で の添加物イオ ンの検 出量が多い ことか ら､ この面 の成長ステ ップ‑ の添加 物イオ ンの吸着によ り､成長が抑制 され てい るもの と考 え られ る｡

さ らに､成長結 晶近傍 の溶液濃度分布か ら､成長速度 の速い縦方 向の濃度勾 配は大 き く､遅い面 の勾配 は小 さい ことを明 らか に した｡ しか し､添加物イオ ンが存在す る と､そ の傾 向が反対 になること､そ の濃度勾配領域 も広が ること が確認で きた｡界面近傍 の溶液構造 の変 化も伺 え る｡

Jまた､成長速度お よび形状 は､添加物イオ ンに よる､錯体形成やイオ ン会合

状態､お よび成長単位 な どの溶液構造 の変化 と､成長面近傍 の濃度勾配お よび

そ の領域変化､それ に特定成長面 の成長ステ ップ‑ の添加物イオ ンの組み込み

による変化 と言った､複合作用 の結果 によるもの と考 え られ る｡

(Dcry^shl

e^{)grd h cdI}

O ^v･TIR G^)mα

^触

F ig: 3. 1

実験装置

@

∈⁾

micropmにeSSOrPump

2

000m1月ask

Dmmera (う^regu･ator

@ heater

⑪ ^pump

l l 干 渉 縞 調 整 部 i

I

1○l 結 晶 化 セ ル 部 一7 ◎ 一一 ‑

･ト■̲̲̲一̲.一一.li

l ･一 〇一 . ! . I○ [ I ･■ 〇一 . ! . I○̲｣ ‑◎ I】

◆■

F [ 光 9 .

･‑I‑I‑◎

Fig･3･2

実 験 装 置

‑ ･‑ ･･･(J!,

対物レンズ

観察 系 CC

F ig. 3. 3

結 晶化セル

tと︺

ト V 堕 匪 Q 望 遠 男 心 事 故 Q

I l

O.IM

O

【S/山車 9

○

△

しAl ani ne

▲ カル シウム琴加時

A

El

△ ▲

JA.

▲l I

I

0 ^{10 20}

³⁰

⁵⁰

0

F ig.3. 5

結 晶 の縦 方 向の成長速度

5.0 4.5 1.0 ).5 ).0 〜.5 !.O FIPN

Fjg. 3.6

ア ラニ ン溶 液 の NM R測定結果

試料作 製 条件

L アラニ ン飽和溶液 1 e t こ対す る Ca添加量 0･ 045moVe 過冷却度

成長 時間

a

面 ( 縦方向)

b

面 ( 横方向) アラニ ン結晶

Elenlent

Concent

r at J ' On

結晶表面のカル シウムの検出

( 複合表面分析装置 5600Ct M, ESCASys t em による)

F ig. 3. 7

結 晶表面 の

pure

ca∑+

ca2

+

F ig. 3. 8 (a)

成長結 晶近傍 の溶液濃度分布

̲ 100F Lm

Pure

ca∑+

拙 さ･.b yI=il̲tfiil̲i, i･へ L. ､ー ̲ :u .

It

,.ー!トーttート̲負.ト･1‑じ‑臥.し‑トトト･11･I･.‑1㌧･

ca2

+

F ig. 3. 8 (b)

成 長結 晶近 傍 の溶液 濃 度 分布

̲ 100〝m

i:it･:二･=･･‑^{･{ =･I , . ･･,I:I/･･‑･･LJiji･･･=･;I}

‑ r J : , : ･ ･ ･ L 三 一 ･ ･ ! ･ f l ･ ･ ‑ ･ ･ ･ 〜 ‑ / ･ : ･ : ‑ 1 ･ ･ t J ･ ‑ . ･ ; ( . ‑ V J ･ : ‑ Y ･ j : ･ = : . ･ ; ‑ ! i f ‑ l l ' ‑ : J ･ = ‑ ‑ 耕3 L ; : ･ ≡ L : ; ･ ･ . L t S ･ 1 1 ‑ 1 ･ ‑ I r ･

̲ 100〝m

F

i

各 結 晶界 面 の濃 度勾配

new step _{concentration}

■ ｢l^●

▼

■

ー

l l

I

1_l

‑

‑ T l l l

‑

J‑̲̲‑I̲

̲ I 1 l

J

structure ⁽⁾

breakage

O

^{Q D}

ig ,̲.

nucleation

F ig. 3. 10

結 晶成 長モデル

第

章 回分晶析 による均一粒径 の結晶生成 の試み

. は じめに

機能性素材 の需要 をは じめ､最近､ よ り高純度 お よび均一粒度 の製品結晶が 要求 され てきています｡ ところが､晶析器内での大小様 々な結 晶は撹拝環境 に ‑

よ り非常 に複雑に動 き回っているために､結 晶粒 子 の分散状態が､製品結 晶 の 粒度分布 に深 く関与 してい るもの と考 え られ る｡

そ こで､本研究で は､赤外線発 光ダイオ ー ドを利用 した光セ ンサ ーによ り晶 析槽 内の結晶懸濁分布 をそ の場測定 し､粒子分散 と撹拝速度 の関係 に基づいて､

撹拝速度 を非定常 に変化 させ るこ とによる製品結 晶 の粒度分布 の制御について 検討 した｡

2.

実験装置および方法

実験装置 は､

示 す様 にて 晶析槽 ､光セ ンサ ーお よび信号制御 部か らなる｡晶析槽 は､槽径

の幅の槽壁 邪魔板

枚 を取 り付けたパイ レックス製円筒型 の平底撹拝槽 ( 槽

､槽高

を用 い､

撹押葉 はステ ンレス製 6 枚 4 5 度傾斜パ ドル型 ( 下 向き流れ) で､翼径が槽径 の

の ものを用 いた｡撹拝翼設置高 さは､槽 中央 の底か ら

の範 囲の数カ所 の高さの所 に取 り付 けた｡撹拝速度 は

の範 囲で 行 った｡

光セ ンサ ーは､

に示す様に､

本 のガ ラス管 の一方に､発光 部 として赤外線発ダイオ ー ド (( 秩)東芝製

を他方 に受光部 と して赤外線光 トランジスター (( 株東芝製

を取 り付 けた｡ この間 を粒子が通過す と光量が減少 し､回路 の電圧が減少す る｡そ の借 を

コン バ ーターを通 してコンピューターに入力 し処理す る｡そ の入力デ ータは､デ ー タ処理部 の撹拝環境制御 プ ログラム内において入 力前 の入力値 お よび基準値

( 設定限界撹拝速度 に相 当) との比較 される｡入 力値が低下 した場合には結 晶 が沈積 をは じめた として､設定増加分だ け撹拝速度 を上げる出力信号を出 し､

システムは､ この操作 を繰 り返 しなが ら分散制御 を行 う｡

回分晶析実験は､

に示す様 に､ まず飽和温度

℃のカ リミ ョウバ ン水溶液､約

lを晶析器に入れ ､所定 の撹拝速度 で撹拝 しな が ら結晶化温度まで冷却す る｡溶液がその温度 に到達 してか ら､市販結晶か ら ふ るい分 けに より選び 出 した粒径

の種 晶

つを使用直前 に蒸 留水 で数秒洗浄 した後､晶析器 内に投入 し結 晶化 を開始す る｡ 所定時間結 晶化

を続 けた後､撹拝 を止 め､ただ ち に懸濁溶液 を吸 引漉過 し結晶 を分離 しヘ キサ