‑ トリブチルスズ化合物の定性的分析‑

ルテニ ウム複核錯体被覆電極 を用 いた有機 スズ化合物の 電気化学的微量検 出

‑ トリブチルスズ化合物の定性的分析‑

星 野 由 雅

長崎大学教育学部化学教室 ( 平成

年

月

日受理)

DetectionofOrganotinCompoundattheTraceLevelbyVoltammetricMethod withBinuclearRutheniumComplexCoatedElectrode

YoshimasaHosHINO

DepartmentofChemistry,FacultyofEducation NagasakiUniversity,Nagasaki852‑8521,Japan

(ReceivedOctober,31,199

7)

Abstract

Theelectrochemicalbehavioroftributyltin(ⅠⅤ)chloridein20% (Ⅴ/v)methanol

‑watermedium atthetracelevelhasbeeninvestigatedbydifferentialpulseanodic strippingvoltammetrywithabareglassycarbon (GC)electrodeandabinuclear ruthenium complex,(〟‑1,1,6,61tetraaCetyト2,4‑hexadiynato)bis[bis(2,2,6,6‑

tctramethyl11,3‑heptanedionato

)

1

.は じ め に

スズは古代 よ り青銅 ( 銅 との合金) として武器,鍾,鏡や美術品 に,現代 では耐食性 に

優 れていることか らハ ンダ, スズめっき, ほ うろう,板硝子 な どに用い られ,私達 に とっ

て身近 な金属 の一つである｡ また, その生理的役割 はまだ解明 されていないが, ラッ トに

とって必須 な金属である との報告 もある

｡無機 スズの毒性 は,他 の重金属 と比較 して も少

ない部類 にはいる

しか し, スズめっきの缶詰 による中毒事故 は

世紀末 にイギ リスで報 告 され, 日本 で も

年代 にオ レンジジュースの缶詰 によるスズの中毒事故が相次 いで報 告 された2 ) ｡このため,スズの食 品衛生法上の基準 は清涼飲料水 の成分規格 で

以下

と定 め られている3 ) 0

一方,有機 スズ化合物 は当初 ポ リ塩化 ビニルの安定剤 として使 用 され,その後用途 は農業 用の殺菌剤や殺虫剤,木材 ･繊維 ･紙 ･皮 な どの防腐 ･防カ ビを目的 とした保存剤

として 産業界 か ら家庭 にまで広が った｡ そ して, フジツボ類,貝類 あるい は海藻類 か ら船底や漁 網 を守 る防汚塗料や防汚剤 として最 も多 く使用 された｡ フランスで は

年代 に皮膚病 の治療薬 としてエ チル スズ化合物 を用 いた た め に約

人 の患者 の うち

人 が死 亡 し た2 ) ｡ これ らの有機 スズ化合物 は,無機 スズ と比較 して一般 に 3‑30 0 倍以上毒性が高い と 言われてい る｡ この ように有機 スズ化合物 の毒性が高い ことが明 らかになったに もかかわ

らず, その船底塗料や漁網防汚剤 としての使用 は

年代 になるまで規制 されなか った｡

これ は,毒性 の高 い トリアルキルスズ化合物 の生物学的半減期が

1日と短 く5 ) ,環境 中 において も紫外線や微生物 によ り, よ り毒性 の少 ないジアルキルスズ化合物やモ ノアル キ ルスズ化合物 に速 やか に変化 し6 ) ,最終 的 には無機 スズ にまで分解 され る

と考 え られて いたか らである｡ しか し,現実 にはフランスで養殖 カキの奇形 の原因が有機 スズ化合物 で あることが疑われ9 ) ,その後魚介類 に高濃度で蓄積 されてい ることが判明 し,各国 もようや く規制 に乗 り出 した｡ 日本 で も

年代 か ら魚介類 の有機 スズ化合物 の含量が調べ られ始 めた

｡環境庁 は

年か ら全 国規模 で魚介類 の トリブチルスズ,トリフェニルスズ化合物 の生物 モニ タ リングを実施 している

これ らの調査 の結果,魚では養殖魚の方が天然魚 よ りも有機 スズ化合物 の含量が高 く,船底塗料や漁網防汚剤 と有機 スズ汚染 との因果関係が 示唆 された

｡ このため全国漁業協 同組合連合会 は,自主的 に

年

月以降,有機 スズ 系漁網防汚剤の使 用 を全面 的に禁止 してい る6 )

年 に｢ 化学物質 の審査及 び製造等 の規 制 に関す る法律｣ ( いわ ゆる ｢ 化審法

に基づいて ビス (トリブチルスズ)オキシ ドが第

種特定化学物質 にその他 の

種 の トリブチルスズ化合物 と

種 の トリフェニルスズ化合 物 が第

種特定化学物質 に指定 され,現在 で は一部 の船舶 を除いて有機 スズ化合物 を含 む 塗料 は使用 されていないが,全面禁止 には至 っていな

上記 の ように有機 スズ化合物 の環境汚染 の問題 は,各 国が規制 を設 け国際的 に も規則が 制定 されつつあるため既 に峠 を越 えた と考 える見方 もある｡ しか し

年代後半か ら有 機 スズ化合物 に汚染 された海域 の巻貝類 にイ ンポセ ックス ( 雌 にペニス と輸精管が形成 さ れ物理的な産卵不能や卵形成 の阻害)が発生す る ことが明 らか にな り

,末だ環境 への影響 が大 きい ことが指摘 されている｡ この ようなイ ンポセ ックスは,有機 スズ化合物 が きわ め て低 い濃度

程度)で発症 す ることが報告 されてい る

2 ) ｡ インポセ ックスを引 き起 こ す メカニズム については現在精力的 に研究が進 め られてい る

が,問題 なの は この ような 現象が非常 に低 レベルの汚染で引 き起 こされている ことであ る｡一 つの種 の雌雄 のバ ラン スが崩れ ることは, その種 に とっての存続 だけでな く生態系全体 のバ ランス を崩す要因 に なる｡従 って,有機 スズ化合物 による汚染が どの海域で どの程度 あるのか を正確 に把握 す る必要があ る

有機 スズ化合物 の検 出法 は,現在 ガスクロマ トグラフ法が主流である｡検 出器 としては,

電子捕獲型検 出器

,炎光分光検 出器

2 ) ,質量分析計2 3 ) な どが ある｡環境庁が平成

年 に各 自治体 に提示 した分析法で もガスクロマ トグラフ/ /炎光分光検 出器

に よる検 出法が示 されている｡ しか し, この ようなタンデム法 ( 分離装置 と検 出器 を直列 に 繋 いだ方法)で は化合物 の誘 導体化や化学的前処理が必要 とされ る｡ このため誰 も ( 化学 的知識 や技術 が乏 しい人)が簡単 に有機 スズ化合物 を検 出で きるわ けで はない｡ これ に対 して電気化学 的測定法 は,試料溶液 を固相抽 出用 カラムで濃縮 し,メタノール抽 出液 を

調整後,微分パ) i , スス トリッピングボル タンメ トリーで分析 す る比較 的単純 な分析法であ

る2 4 ) ｡誘 導体化 な どの化学的前処理 も不要で,また高額 な検 出器 を必要 としないか ら,ガス クロマ トグラフ法 よ り汎用性 お よび測定 の簡便 さの点で優 れている｡ さ らに,今後要求が 高 まるであろう有機 スズ化合物 の種別検 出 も可能 である2 5 ) ｡しか し,この方法の欠点 は,検 出用 の作用電極 に水銀 を用 いている点である｡ これ まで報告 された電気化学的測定法 によ

る有機 スズ化合物 の検 出 には水銀が用 い られている

1 ) ｡ これで は,測定中の水銀 による

次汚染や測定後 の後処理 の困難 さのため誰 で もが安心 して採用で きる方法 とは言 えない｡

そ こで,水銀以外 の電極 を用 いた有機 スズ化合物 の検 出の可能性 を検討す る必要があ る｡

有機 スズ化合物 の水銀電極上での挙動 は,複雑 で完全 には解明 されていない｡還元電位 や その電流値, あるいは還元後電極上 に吸着 した化学種 のス トリッピングに伴 う酸化電流 値 はアル キル基 の数 に依存 している

5 ) ｡ しか し,著者 の知 る得 る範 囲では通常 の固体電極 ( 金, 白金 お よび炭素電極 な ど)で有機 スズ化合物 の微量分析 に成功 した とい う報告 はな い｡ これ は,還元 した化学種 あるいはその後 の化学反応 で生成 した化学種 と固体電極 との 相互作用が弱 いため吸着堆横 で きないため と考 え られ る｡ そ こで,固体電極上 に酸化還元 活性 な有機物 を含 む化学種 を被覆 し, その化学種 と有機 スズ化合物 との間で吸着 な どの相 互作用が発現すれ ば,有機 スズ化合物 の微量検 出が可能 となる

この際,被覆 す る化学種 にはい くつかの条件が ある

その化学種 と固体電極 との間の電子移動が ある程度以上速 い こと｡化学種 の還元生成物 が速度論的 に安定である こと｡化学種 とその還元生成物 の どち らもが測定 で使用す る溶媒 に不溶 あるいは極 めて難潜 であ り, さ らに支持電解質 との間で 特別 な相互作用 を起 こさない こと｡以上 の条件 を満たす化学種 の一 つ として トリス

‑ジ ケ トナ ト)ルテニ ウム ( Ⅰ Ⅰ Ⅰ )複核錯体 がある｡

本報 で は,固体電極 であ るグラ ッシーカーボン

電極上 にルテニ ウム複核錯体 とし て ( 〟

‑テ トラアセチル‑

‑ヘ キサ ジイナ ト)ビス [ビス

テ トラ メチル‑1

ヘ プタンジオナ ト)ルテニ ウム

I I I )]錯体

,

を被覆 した電 極 を用 いて,塩化 トリブチルスズの検 出の可能性 を探 った定性 的な結果 について報告す る｡

Me Me

L=^{[Me3ccOCHCOCMe3]}

Fi g.1

2

.実 験

2‑ 1

試 薬

水 は, ミリポア社製

超純水製造装置 で製造 した超純水 を使用 し た｡ ジクロロメタ ンと Ⅳ ,〟 ,

,

‑テ トラメチルエチ レンジア ミン

は,読 薬特級 ( 和光純薬工業社製) を使 用 した｡ メタノール は,高速液体 クロマ トグラフ用 ( 和 光純薬工業社製)を使 用 した｡硫酸 ナ トリウム と塩化銅 ( Ⅰ )は,純度

の無水物 ( 和 光純薬工業社製)を使 用 した｡塩化 トリブチル スズ

lは,純度

以上 の も の

製) を使 用 した｡

Ru2Ru

は,文献 3 2 ) 記載 の方法 を改良 して調製 した｡(

エチニル‑

ペ ンタ ンジオ ナ ト)ビス

テ トラメチル

ヘ プタンジオ ナ ト)ルテニ ウム

錯体

は,文献

2 ) に従 って合成 した｡この錯体 のカ ップ リング反応 による複核 化 は,次の ように行 った｡ジクロロメタ ン約

をフラス コに入 れ酸素 で溶液 を置換 し なが ら,

を

加 え,次 いで塩化銅 ( Ⅰ )を

加 えた｡酸素 に よる置換 を止 め, フラス コに栓 をして恒温槽 で

に保 ち,溶液 の色 が緑色 にな り反応が平衡状態 に達 す るまで充分捜拝 した｡次 に

の

]をジクロロメタ ン約

に溶 か し,酸素 で置換 した｡ この溶液 に,先 の緑色 の触媒溶液 を加 え, フラス コの栓 を し て約

に保 ち

日間激 し く捜拝 した｡反応生成物 は,溶媒 をロー タ リーエバ ポ レー ター で留去 し,ベ ンゼ ン‑ヘ キサ ン

体積比 )の混合溶媒 で抽 出 した｡ この溶液 を

の ろ紙 で ろ過 し, ろ液 をシ リカゲル

のカ ラム クロマ トグラフ ィーで精製 した｡

溶離液 を濃縮乾 固 した後,減圧乾燥 して約

の茶色 の

を得 た｡

2‑ 2

電気化 学測定

電気化学測定 は

社製

を用 いた｡参照電極 には銀/塩化銀電極

‑1B)

,対極 には白金線 を使 用 した｡支持電解質溶液 は

と

の 硫酸 ナ トリウム水溶液 お よび メタ ノール と

硫酸 ナ トリウム水溶 液 との比 ( 体積比)が

の混合溶液 の

種類 を使 用 した｡測定前 には溶液 に高純度窒素 を

分 間 通 し,酸素 を除去 した

の

l溶液

として

の溶 液 )は,次 の ように して調製 した｡まず

の

lメタノール溶液

を作 り,この溶液

をメス ピペ ッ トで取 り出 してメス フラス コに移 し,先 の メタノ ール‑硫酸 ナ トリウム水溶液で

とした｡

ルテニ ウム複核錯体被覆電極 は,次 の ように して調製 した

の

ジ クロロメタ ン溶液 をキ ャピラ リー ピペ ッ トで

滴 だ け

電極 ( ￠

上 に滴下 し, 風乾 した｡ この操作 を

回繰 り返 して

を電極上 に被覆 した｡

3

.結 果 と 考 察

電位 恵 およびル テ ニウム複核錯体 被覆電棟 の特性

0.1moldm‑3

と

の硫酸 ナ トリウム水溶液 お よびメタノール

硫酸 ナ トリウム水溶液 の電位窓 をサイ ク リックボル タ ンメ トリーで調 べ た結果, 裸

の

電 極 で は‑

の 範 囲 で測定可能であることがわかった｡

Ru2Ru

被覆電極 を用いて

硫酸ナ トリウム溶液 中で

の 電位範 囲でサイク リックボルタ ンメ トリー

を行 った｡掃引速度が

1 の時のボ

ルタモグラム を

に示す｡電極上 に固 定 され た

の還元 波 が‑

(ピ ーク電位

に, また対応す る酸化波 は

ピー ク電位)付近 に観測 された｡ これ ら の ピー ク電 位 は掃 引速 度 が

s‑

1 の範 囲で ほ とん ど変化 が なか った｡一 方,還元波の ピー ク電流値 は掃引速度 に比 例 して変化 した｡ この ことは, この電極反 応が拡散律速 で はな く電極上 に固定 された 物質 による電極反応であることを示 してい

0 ^{‑0.4 ‑0.8 ‑1.2}

( E

Fig.2 Cyclic voltammogram in 0.1 mol dm3 Na2SO 4 aqueOuSsolution at room temperature on the Ru2Ru coatedelectrode.Thescanratewas 80mVs 1

る｡ また,サイク リックボルタンメ トリーでは一般 に電極上 に固定 された物質のアノー ド 側 とカ ソー ド側 の ピー ク電位 は同 じ電位であるが,電極 と固定 された物質 との間の電荷移 動速度が遅 い場合 は

の ようにピーク電位 は一致 しない傾向が ある｡従 って,この一 対 の酸化還元波 は電極上 に固定 された

に よる もので,

の溶液 中での電気 化学的挙動3 2 ) を参考 にす る と,

段階の‑電子還元反応がほぼ同 じ電位 で起 こってい る と 考 えられ る｡ その過程 は反応式( 1) と( 2) で示 され る｡

RuIH‑RuHⅠ+^{e 2 RulH‑RuH (1)}

RuI‖一RuH+e

享 ±

次 に

被覆電極 のメタノール

硫酸 ナ トリウム水溶液中で先 と同 じ電位範囲でサイク リックボル タンメ トリーを行 った｡ また,電極 を溶液 に浸 した ままで 還元波の ピー ク電流値 の経時変化 を調 べた｡ その結果, 当初サイク リックボルタモグラム は

硫酸ナ トリウム溶液 中 と同 じ挙動 を示 したが,時間の経過 と共 にピー ク電 流値が小 さ くなった｡初 めの ピーク電流値 は

であったが,メタノールー硫酸 ナ トリ

ウム水溶液 に浸 した ままで

時間後 に測定す る と

まで減少 していた｡この ことは,電 極上 に固定 された

が徐 々 にで はあるが硫酸 ナ トリウムー メタノール混合溶液 に溶 解 していることを示 している｡ この点 は,今後の検討が必要 と考 え られ るが,測定時間が 短時間であれ ば支障がない と判断 し

lの検 出実験 に移 った｡

3‑ 2

有機 スズ化合物の検 出

裸の

電極 お よび

被覆電極 を用 いてメタノールー硫酸 ナ トリウム水溶液 ( 支

持電解質溶液)中で測定 した微分パ ルスス トリッピングボル タモ グラム を

お よび

に,裸 の

電極 お よび

被覆電極 を用いて

の

溶液

(Snとして1.02mgdm 3

の溶液)中で測定 した微分 パ ルスス トリッピングボルタモグラム を

お よび

にそれぞれ示す｡微分パルスス トリッピングボルタンメ トリーの初 期電位 は‑

,パルス電圧 は25mV,析 出時間 は

秒,掃 引速度 は1

で行 っ

+130

+120

+110

十100

+90

+80

･0,3 ‑0.5 ‑0.7 ‑0.9 ‑1.1

(Evs.AglAgCl)/

V

Fig.3 Differentialpulse anodic stripping voltammogram in20% (Ⅴ/v)meth‑

anol‑watersolutioncontaining0.05 moldm3Na2SO｡atroom tempera‑

tureonthebareelectrode.

+135

+130

雲+125 62l h‑

+120

+115

+110

‑0.3 ‑0.5 ‑0.7 ‑0.9 ‑1.i

(Evs.AglAgCl)/V

Fig.5 Differentialpulse anodic stripping voltammogram for8.63J〃nOldm3

TBT‑

C

+146

+142

i

ヽ一.

l･ヽl +134

+130

+126

‑0.3 ‑0.5 ‑0.7 ‑0.9 ‑1.1

(Evs.AgLAgC

l )/V

Fig.4 Differentialpulse anodic stripplng voltammogram in20% (Ⅴ/v)meth‑

anol‑watersolutioncontaining0.05 moldm ³Na²SO｡atroom tempera‑

tureontheRu2Ru.coatedelectrode.

10.3 ･0.5 ‑0.7 10.9 ‑1.1

(Evs.AgLAgCl)

/V

Fig.6 Differentialpulse anodic stripping voltammogram for8.63JJmOldm 3

TBT‑

C

Ru

l L R

･BT･一

上

Or TBT2･

‑‑‑‑‑‑一日一日‑1■‑

a d s o r p t l O n

l

chemicalreactio

n

u n k n o wns p e c i e s

Schemel

た｡

お よび

で

付近 に観測 された波 は系中の不純物 による もの と考 え られ る

を含 む溶液 の裸 の

電極 での測定結果 は

か らわか るように支持 電解質溶液 のボル タモ グラム

と本質 的 に変 わ りが なか った｡ しか し,

被 覆電極 での測定結果 は,

か らわか るように

付近 に ピー ク電位 を持 つ波が新 た に観測 された｡この波 は

被覆電極 で微分パルスス トリッピングボルタ ンメ トリ ー を行 った時 にだ け観測 され,裸 の

電極 に代 えた り,他 の測定法 ( サイク リックボル タ ンメ トリーや微分パル スボル タンメ トリー)で は観測 され なかった｡従 って,この

付近 に観測 された波 は

lに示 した ように

が

被覆電極 で還元 を受

け, その還元種 あ るいはその後 の化学反応で生成 した化学種が電極上 に吸着 し, その酸化 的脱 離 による もの と考 え られ る｡ いずれ に して も

1由来 の波 と考 え られ る｡

4

. ま

ル テニ ウム複核 錯体 を被覆 した

電 極 を用 いて, メ タ ノール‑水混合溶媒 系 で

〟moldm ³

の

1を微分パル スス トリッピングボル タンメ トリー によ り検 出 した｡定 性的結果 なが ら,水銀以外 の電極 を用 いて微量

換算 で

の有機 スズ化合物 を検 出で きた ことは意義深 い｡今後 は

被覆電極上での有機 スズ化合物 の酸化還元挙動 を解明す る と共 に

以外 の他 の有機 ス ズ化合物 の検 出お よび定量分析 の可能性 を 検討 す る必要が あ る｡ また,環境水 中 には多種類 の化学種 が共存 してお り, それ らが本測 定法 に対 して どの ような影響 を与 えるか も検討 してい く必要が あ る｡

謝 辞

本稿 を執筆 す るにあた り,長崎大学教育学部 ,玉利正人教授 か らスズに関す る参考資料 を御提供 いただいた｡ また,実験 の多 くの部分 は,広島女学院大学 において同大学生活科 学部 の学生,藤井聖子 さんに手伝 っていただいた｡ ここに,感謝 の意 を表 します｡

参 考 文 献

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l l