藤木俊介＊柴田政勝＊佐藤彰矩＊ （昭和46年9月30日受理）

Al−Ge合金の析出の透過電子顕微鏡による観察

藤木俊介＊柴田政勝＊佐藤彰矩＊

（昭和46年9月30日受理）

Direct Observation of Precipitation in Al−Ge Alloy．

Shunsuke FuJiKI， Masakatsu SHiBATA and Akinori SAT6．

（Received September 30， 1971）

 The size， density and shape of Ge precipitates in AレGe binary supersaturated solid solution containing 40r 2wt％ Ge was investigated by meam of a transmission electron microscopy as a function of ageing time．

 The specimens were quenched into ice water from 4000C and aged at 1300C or 2300C．

 Needle−like （or rod−like） precipitates along〈110＞directions and triangular or hexagonal plate−like precipitates parallel to ｛111｝M plane were observed  in Al−4wt％ Ge aged at 13eOC and 2300C and Al−2wt％ Ge aged at 1300C． Lump−like or column−like precipitates were observed in an Al−2wt％ Ge aged at 2300C．

 The density of plate−like Ge precipitates increased gradually with increasing ageing time and reached a maximurn and the size of them continued to increase．

 The highest value of density measured in Al−4wt％ Ge aged at 1300C， Al−2wt％ Ge aged at 1300C or A］一4wt％ Ge aged at 2300C were estimated to be 2×10i5／cm3， 4．5×10iVcm3 or 7×10i3／cm3 respectively．

 The relation between volume of precipitates and hardness showed that dislocations cut through the precipitates at the stage to maximum hardness．

1 緒 ^言

 アルミニウムの引張り強さは，99．6％Alの焼なまし状 態で7kg〆mm2，％硬質で13・4kg／Mm2程度であるが，析 出硬化形アルミニムウ合金，たとえばジュラルミン（17S）

では焼なまし状態で19kg／mm2のものが焼入れ後常温時 効により48k9／mm2，75 Sでは焼なまし状態で23．2kg／

mm2のものが，焼入れ酒焼もどしにより58・3kg／Mm2に 達する。1）このように析出硬化形合金は，適当な熱処理に より非常にすぐれた機械的性質を有するようになるため，

現在では，ただアルミニウム合金だけでなく，多くの合金 で有用な金属材料として使用されている。

 一方金属材料の強度は結晶中の転位の動き易さによっ てきまり，析出形合金の硬化機構は析出物と転位の相互 作用によって説明される。しかし析出物と転位の相互作用 は析出物の形状，大きさ，密度（単位体積当りの析出物の

＊金属工学科

数），母相との方位関係，整合の度合および析出物自体の 強度などにより異なるため，それにもとつく理論もまた数 多く提出されている。2）また析出形合金の硬化機構は降伏 強度と加工硬化に分けて考えることができ，この両者が説 明されて始めて硬化機構が明らかにされたといわれるべき であるが，加工硬化を論ずるには，まず降伏強度を明らか にすることが必要である。

 根本，幸田3）・4）はAl−1・42 wt．％Si合金を用いて，その 初期時効段階および最高強度以後の時効段階における析出 物と転位の相互作用を引張試験とともに，透過電子顕微鏡 により直接観察し，時効の初期毅階では転位は析出物Si を切って運動すること。また最高強度以後の過時効段階で は，いわゆるOrowanのby−Pass機構によることを明ら かにしている。

 転位が析出物を切って進む場合降伏応力は，転位の運動 に対して同時に作用する抵抗力をすべて加え合わせたもの できめられる。これらの抵抗は上記論文3）によると，たと

えば，母相中を転位が動くときの摩擦力Tf，転位が析出物 の内部を運動するときの抵抗丁・，析出物がヒり面の上下で bだけ互いに変位するたあに，外周にそって生ずる結合の 変化による7i，析出物と母相の格子定数や，ヒり方向が一 致していないとき形成される不整合転位に基づく抵抗Tm，

析出物の周囲にひずみ場がある場合には，それらと転位と の相互作用による抵抗Ts，さらに析出物と母相とのたり 面が平行でない場合には，ジョグや転位対を形成しなけれ ばならないから，これらのそれぞれによる抵抗7j，および τdなどが考えられる。したがって，これらのすべてが同 時に抵抗となる場合の降伏応力Tyは，

Ty＝＝Tf十Tp十Tm十Ti十Ts＋Tj十Td

となる。このように種種の抵抗が同時に働くときは，一つ の理論のみで説明づけることはできないのはもちろん，そ れら個個の値を定めることも困難な場合が多い。この点 Al−Ge合金はAl−Si合金と同じく現在までのところG−P zoneが見出されていないこと。5）析出相はGe単体であり，

その形状および母相との方位関係は前報6）に示したよう に，Al−4wt．％Ge 130。C時効の場合｛111｝Ge／／｛111｝A1の 三角形または六角形の板状および＜110＞の線分状の析出 物であることなどにより上記抵抗のうちT」およびTdの項 が省略できる期待がもてる。

 今転位の線張力をT，析出物の強さをF・とすれば，F・

＜2Tの場合に転位は析出物を切って進み， F・＞2Tの場 合には転位は析出物を切って進むことはできず，by−pass 過程を取る。転位が析出物を切らずに，そのまわりにルー プを残して，析出物の間を通り抜けるOrowan7）の機構に より降伏応力が定まる場合，降伏応力Tは

      2T   r＝Tf十       1，・b

で与えられる。こxでTfは郵相の臨界せん断応力，bは転 位のバーガス・ベクトルの大きさである。lpはたり面上の 析出物間距離で，析出物が球状のときは，析出物の半径を r，たり面上の単位面積当りの析出物をn・，単位体積中の 析出物の数をn・とすれば，n・＝2rn・

     1   1p2．，÷

    na

の剛性率である。非球状析出物の場合には1pのとりかたが 聞題であるが，母船との方位関係が明らかであれば，密度 から計算することができる。以上のようにある種の析出形 合金に対しては，その硬化機構を解明し，あるいは逆に，

析出物の状態から降伏応力の推定も可能となる。こNでは AレGe合金の硬化機構を明らかにするために必要な析出物

の大きさ，形状，密度および整合状態等について調べた結 果を報告する。

2 実 験 方 法

 実験に用いた試料の合金組成は秤量成分がAl−4wt．（1．5 at．）％GeおよびA1−2wt．（0．75at．）％Geのものである。

合金を作るに用いた純金属は99，995％Alおよび99，999％

Geで，2種類の合金は，これらの純金属をMgOでライニ ングした黒鉛ルツボを用いて大気中で溶解して作った。溶 解中は酸化膜が混入しないように注意しながら撹附し，

Geが完全に溶解した後は800。Cで60分以上保持しできる だけ成分の均一をはかった。脱ガスは六塩化エタンで行な い，インゴットは金型に鋳込んで20×20×100mmのもの を作成した。これを400。Cで48時間均質化処理した後熱 間鍛造で4mm厚とし，その後は冷間圧延により硬さ測定 用試料は2mm厚，電子顕微鏡用試料は0．05 mm厚とし

た。

 A1−Geの共晶温度は424。 Cであるから，溶体化処理温 度は400。Cとし，保持時間は3時間とした。焼入れはすべ て氷水中に行なった。時効はそれぞれの温度に保った油野 中で行ない。時効温度は130。Cおよび230。Cとした。なお 焼入れから時効までには2〜3分を要したが，実験では Al−Ge合金の場合常温での析出はほとんど認められない。

 硬さの測定は微小硬さ計を用い，荷重は500g，荷重保 持時間は45secとした。

 電子顕微鏡試料はリン酸400cc，硫酸200cc，無水クロ ム酸25gの溶液中で電解研磨を行ない，薄膜として直接 観察を行なった。使用した電子顕微鏡は日立11Ds形で加 速電圧は100kvである。

3 実験結果および考察 したがって

1，＝1ん／2rn・

で与えられる。4）またTは近似的に

T ＝＝iib2／2．

で与えられるから8）ほぼ一定とみなすと，降伏応力と1／1，

の間には直線関係が成り立つはずである。ただしμは母相

 4wt％Geならびに2wt％ Geのそれぞれ130。Cおよび 230。Cにおける時効実験を行ない，その結果を時効時間に 対する硬さ，析出物の大きさおよびその密度の変化として まとめたものが，Figs．1〜3である。ただし2wt％Ge 230。C 時効のものは硬度および析出物の状態にばらつきが大きく 信頼できる測定値が得られなかったので図の作成は行なわ なかった。従ってFig．1は4wt．％Geの130。C時効におけ

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Fig．1 The density and size change with time during ageing Al−4wt．％ Ge alloy at 1300C after quenching from 4000C．

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Fig，2 The density and size change with time during ageing Al−4wt．％ Ge alloy at 2300C．

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 Fig．3 The density and size change with time     during ageing Al一一2wt，． ％Ge alloy at 1300C．

るものであり，Fig．2およびFig，3はそれぞれ4 wt．％ Ge の230。Cおよび2wt％Geの130。C時効のものである。

これら測定ならびに観察結果をもとにして以下考察を行な うこととする。

 3．1 硬さの変化

 Figs・1〜3の最下毅の図より明らかなように，硬さは時 効時間の増加につれて増加し，ある時効時間で最高硬さを 示した後時効時間の増大につれて軟化の傾向をたどる単一 ピーク形の曲線を示している。なお最高硬さに達する時間 と溶質原子の含有量との関係，時効温度と最高硬さに達す る時間ならびに最高硬さとの関係などは，他の析出硬化形 合金の場合の関係と同一傾向を示す。

 3．2析出物の大きさおよび密度について

 Figs．1〜3の申殺および最上段の図によ6て，析出物の 大きさおよび密度の推移を考察することにする。なお析出 物の形状については後で述べる。

 まず，本研究において，析出物の測定にあたってはつぎ のような長さを大きさの測定基準とした。すなわち，析出 物の形状が三角形の場合はその最：長辺の長さ，多角形の場 合はその最長対角線の長さ，さらに円あるいは，だ円状の 場合はその直径あるいは長径の長さである。

 また，析出物の密度の測定にあたっては，線分状析出物 の数が板状析出物の数に比して少ないこと，および線分状 析出物は板状析出物に比して硬化に与える影響が少ないこ

とより，線分状析出物は無視することとした。

 なお，大きさおよび密度は同一資料の異なった数隠所に おける測定値の平均値を採用した。したがって，本研究に 採用した合金の考慮する条件における一般的な値を示して いるものとみることができる。

 4wt・％ Ge 130。C時効の場合（Fig．1参照），析出物は 時効時間5時間の近傍から認められ，その大きさは40A 程度であった。密度はきわめて大きく7〜10時間程度の時 効で最高値2x1015／cm3に達している。この時期は前述の 硬さが増大し始める時期とほぼ一致しているようである。

 さらに，析出物の大きさについてみると，析出初期に急 速に成長し，析出物の密度が最高値になる時期からその成 長の度合はゆるやかとなり，後期の段階では時効時間と析 出物の大きさの間に指数関係が成り立つようである。

 つぎに，4wt．％ Ge 23，。C時効の場合についてみるに

（Fig．2参照），傾向としては130。C時効の場合とほぼ同 様であるが，析出物の急速な成長時期と密度の増加時期に 少しずれが認められる。

 最後に2wt．％Ge 130。C時効の場合について述べると

（Fi9．3参照），4wt．％Ge 130。C時効の場合（Fi9．1）と 明らかに異なった現象がみとめられる。すなわち，4wt．％

Geの場合は密度は析出の初期に最高値に達し，硬さが最：

高値を示す以前において，すでに減少し始めているが，

2wt・％Geの場合は密度と硬さの増加時期にその増加傾向 がほぼ一致していることである。

 一般に析出相の大きさの増大につれて自由エネルギーの 減少が容易になるため，9）ある数の核が生成されてからは，

新しい核の生成よりもすでに生成された核の成長によって 析出が進行する方がエネルギー的に有利であるが，2wt．％

Ge 130。C時効の場合はすでに析出物が多数存在している 状態にあるにもかかわらず，新しい核の生成される過程が 徐々に進行しているとみられる。

 3・3 電子顕微鏡観察結果と硬化機構について

 前述の時効時間の増大につれて硬化から軟化の現象がみ とめられること，あるいは析出物の密度・大きさが変化す る現象について，電子顕微鏡による観察結果によって析出 物がどのように変化しているか考察することにする。

 まず，2wt・％Ge 130。C時効の場合の析出物の形状およ び方位関係は前述の通りであるが，Fig．4に示すように，

時効時間が103時間に達する時期において板状析出物の形 状がくずれてくる。このくずれ始める時期は明らかでない が，早くとも軟化の傾向が始まった以後であり，時効時間 7×102時間以後であった。

 つぎに，4wt・％Ge 230。C時効の場合の析出物の形状お よび方位関係は，Fig．5に示す通り，130。c時効の場合と 同様であり，硬さとの関係も同一の傾向を示した。

Fig．4 Electron micrograph of a thin foil of    Al−4wt．％ Ge aged at 1300C tor 792hr．

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 Fig．5 Electton micrograph of a thin foil of    Al−4wt．％ Ge aged at 2300C for 30min．

   The foil surface is nearly parallel to     （110）M plane．

 つぎに，2wt．％ Ge 130。C時効の場合の析出物の形状お よび方位関係であるが，この場合も4％Geの場合と同様 であった。しかし4wt．％Geより同一時効温度で硬さとの 関係において早い時期に形状のくずれが見られた。すなわ ち，Fig・6は時効時間5e4時間の写真であり，最高硬さを 示す時期のものであるが，形状の不明確な析出物が認めら れる。

一190一

 最後に2 Wt．％ Ge 230。C時効の場合についてであるが，

この場合の析出物の形状はFig．7に示すごとく塊状または 柱状であった。なお，写真の地質中に析出物に付着して転 位線がみられるが，これは析出物の急速な成長に伴う応力 によって，析出物から放出されたすべり面上の転位と思わ

れる。10）

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Fig．7 Electron micrograph of a thin foil of    Al−2Wt．％Ge aged at 230。C for 45min．

 これらの透過電子顕微鏡による薄膜の観察の間，Ashby and Brownli）が時効したCu−Co合金にみいだしたような，

地質とCoherentな球状析出物によって作られる弾性ひず みによって生ずるコントラスト効果は見られなかったが，

Fig．8に示すようなひずみ場によるコントラスト効果があ る場合に見られた。

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Fig．8 Electron micrograph of a thin foil of    A1−2wt．％Ge aged af 230。C for 10m血．

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 つぎに硬化機構について少し検討を加えることにする。

共有結合結晶であるSiやGeはパイエルス応力12）が非常 に大きく，常温ではほとんど塑性変形を示さない。したが ってA1−Ge合金の硬化機構をOrowanの理論で考えてみ ると降伏応力は前述の如く

      2T

  T ＝＝ Tt 十

      Jp b

で与えられる。また，Tは近似的に

・一思

で与えられるから，

    pb

T＝刊＋T

となる。析出物は（111）Al面上の三角形の板状析出物であ るから，1を一辺の長さ，ρを密度とすると，

     2  1p＝    ゾゾ百 ρ

と考えられるから，

7＝ゐ・ゾ ρ

となる。但しk・は比例常数である。また，

を一定とみなすと，析出量fは f＝le212p

析出物の厚さ

で表わされる。但しk2は比例常数である。いま析出量が 一定の場合には

  千一・・ ，

となり1が大になると1日頃小さくなるから， Tもゾ1ρに 比例して小さくなる。

 いま，析出量fを求めてみると，4wt．％ Ge 130。Cの場 合40時間前後で一定となる。したがってOrowanの理論に よると，この時期以後では軟化しなくてはならないはずで あるから，Fig．1の結果と矛盾することになる。もちろん 以上の理論は降伏応力との関係であり，硬度に対してその まS適用することはできないが，大きな違いはないものと 考える。なお，このことについては引き続き研究中である からいずれ明らかにできるものと思う。

4 結 ^言

 Al−4wt．％GeおよびA1−2wt．％Ge合金をそれぞれ130

。Cおよび230。Cで時効し，その析出過程を硬さの測定お よび透過電子顕微鏡による観察により研究し次の結果を得

た。

 （1）析出物の密度は4 Wt．％ Ge 130。C時効，2wt．％ Ge 130。C時効，および，4wt．％Ge 230。C時効の順に高く最 高値がそれぞれ2×1015／cm3，4．5×10i4／cm3および7×1013

／cm3程度であった。

 （2）析出物の大きさはいずれも析出の初期に急速に増大 し，以後は析出物の大きさと時効時間との間にほぼ指数関 係が成り立つ。

 硬さが最高を示す時期の大きさは，4wt．％ Ge 130。C時 効で約240A，2wt．％ Ge 130。C時効で約4∞A，4wt．％

Ge 230。C時効で約1600Aであった。

 （3）析出物の分布および大きさの均一性は密度の高いも のほど．良好であった。

 （4）析出物の母相との方位関係および形状は，2wt．％Ge 230。C時効の析出物が塊状および柱状であった以外はすべ て｛111｝G・／／｛111｝Alの三角形および六角形の板状ならびに

〈110＞方向の線分状であった。

 （5）最高硬さに達するまでの硬化機構は，析出物の大き さ，密度および硬さの変化から考えてOrowanの機構によ るとは考えられない。

参  考  文  献

1）椙山：非鉄金属材料，コmナ社，昭42・

2）根本：金属学会報，5（1966），671 3）根本，幸田：金属学会誌，29（1865），399．

4）同上  29（1965），406．

5）太田，橋本1金属学会誌，34（1970），700．

6）藤木，柴田，佐藤＝津山工業高等専門学校紀要，

  3 （1970） ，51．

7） E． Orowan：Symposium on lntermal Stress in   Metals and Alloys lnst． Metals， London， （1948），

  P451．

8）幸田：金属物理学序論，コロナ社，昭40・

9）平野：合金の時効過程とその解釈，日本金属学会，

  （1968），Pl．

10） K．Matuura and S．Koda ： J．phys．Soc．Japan，

  20，（1965），251．

11） M．F．Ashby and L．M．Broun：Phil．Mag．，

  8 （1963），1083．

12）例えば 日本金属学会編：格子欠陥と金属の機械的性   質，丸善，昭42．