研 究 論 文
IrTTTtllllrllllmlUtllllmTTnTTtll
エマルション爆薬の燃焼特性 ( 第
1報)‑ 加圧容器試験 ‑
鹿噂義一●,鈴木 聡 ●,高橋康博 ̀,加藤幸夫●
気泡保持材 としてガラスマイクロバルー ン(GMB)または樹脂バルー ン(RMB)を含有するエマル ション爆薬の密閉容許中での燃焼挙動を調べた｡エマルション爆薬の製造工程における安全性評価 を目的 としたために,多 くの実験は爆薬初期温度が約100 ℃で行われた｡GMBを含有する爆薬は初 期圧力0.3MPa以上で燃焼するが,RMBを含有す る軽率は燃焼性に乏 しく,実験 を行った最高圧力 である1.5MPaでも燃焼が継続 しないことを実験 により示 した｡ このように気泡保持剤の種類によ って爆薬の燃焼性が大 きく影啓 される理由として.以下の要因が大 きいことが示 されたOすなわち, 圧力下においてRMBは収縮 し.熱源であるヒーターと爆葉 との問に空間が生 じ分解熱が拡散 しに
くいこと,ならびに樹脂の分解によって熱が奪われるために安定 した燃焼が継続 しないことが推察 された｡平均粒径が約33JLmのアル ミニウム粉が添加 された爆薬は,その爆薬の酸素バランスがゼ ロ付近でその叔低燃焼圧力が殻 も低 く,燃焼性が高い｡爆薬の酸素バランスが燃焼性 に大 きく影響 することが別の実験からも示 された｡
1.# 官
エマルション爆薬は,従来の隈質系 ダイナマイ トに 比べて衝撃感度が低 く,流動性 に富むことか らポンプ での輸送が可能である｡エマルション爆薬の製造工程 においでも,乳化および混和の工我 を経た ものがポ ン プによって包装機に送 られる場合がある｡そ ういった ポ ンプ輸送中において爆発事故 を生 じた例が殺近 も報 告 されているlI｡それらの爆発収因を解明するために行 われた実験では,drypumping(ポ ンプの空運転)や deadhead(ポンプ出口側の閉塞)によってポンプ内の 爆発が摩擦加熟 され,燃焼か ら爆発にいたることが示 された｡ また,停車中に含 まれる気泡保.挿材やアル ミ ニウムニウム粉 などの彩管が大 きいことも知 られてい る｡含水爆薬の燃焼性 としてはスラリー爆薬の燃焼特 性2)が報告 されているが.エマルション爆薬の燃焼性
に閲 しては報告例が少ない1･3･4)0
エマルション爆薬の製造工程においてポ ンプが使用 されている場合に,ポ ンプ内で発火が生 じると密閉空 JIq内であるために燃焼か ら爆瀬への転移が生ずる可能
●1999年9月178受理
●El本油脂 (秩)愛知事業所武捜二l二物研究開発部
〒470‑2398愛知県知多郡武段町字北小松谷61‑1 でEL0569‑72‑0921
FAX0569‑73‑7376
e･mailnofrdrx@gld,mmtr.or.jp
性があ り,保安上の大 きな問題 とな りうる｡われわれ はエマルション爆薬の製造工程中における安全性評価 の一環 として.その燃焼特性 を評価する実験 を行い知 見を得たのでそれらの結果を報;fJ'‑する0
2.実験方法 2.1試 料
実験 に用いた爆薬試料組成 をTablelに示す｡エマ ルションマ トリックスとして2種類用い.Aは硝酸アン モニウムと硝酸ナ トリウムを主要な酸化剤 としたもの であ りその密度は139g/cm3,TiはAの硝酸アンモニウ ムのうち5.5部を硝酸 ヒ ドラジンで置き換 えたものであ りその密度は1.42g/cm3である｡エマルションマ トリッ クスに起爆性 を持たせるために添加 される気泡保持剤 として,Table2に示すような2穐類を用いたOガラス マイクロバルー ン(GMB)は平均粒径が63〟mの単一球 であ りその粒子密度は021g/cm;i, レジンマイクロパル
Table1Formulationofemulsionmatrix Ingredient
Ammoniumnitrate/Sodiumnil Hydrazinenitrate
Emulsi丘er/Wax
KayakuGakkakM.Vol.61,No,1.2000 ‑ 35‑
A B
rate 83.4 78.7 5.5 ll.2 11.0
Table2 Microballoonsusedasdensitycontrol material
‑ ン(RMB)はポリスチ レン樹脂製の平均粒径が470JJ mの複合球であ りその粒子密度は0.051
g/cm3である｡
それ らの鞘徽鏡写真 をウム粉 を添加 し Fig.1に示すO また,アルミニ た場合に用いられたアル ミニウムは平 均粒径が33
〝mのア トマイズ ドアル ミニウムである｡
これ ら気泡保持剤やアル ミニウム
粉 をエマルション マ トリックスに添加 し,均一に分散するようによく
混 和 し,所定の密度のエマルション爆薬組成物 とした
｡ この爆薬とした 100 gを直径が25mmの円筒状に成形 して試料 2.実験 に用いた加圧容器試験装置を2試験装置｡ Fig
.2に,計測系 をFig.3に示す｡加圧容苛削ま内容積15
70ccであ り,香 器に凍続 されたガスボンベ(窒素
または空気)によって, 初期圧力1.5MPaまで加圧で
きる｡加圧容器の中央部 分にセ ッ トされた爆薬試料 は所定
圧力に加圧 された後 直径1mmのニクロム線によって
着火 され,加圧容器内 Fig.1 Microscopicphotographsofglass
microbal‑
loons(left)andresinmicrobauoons(rig
ht) PessureVesse
一‖eater
Fig.2 Anexperimentalset‑up Fig.
3Ameasurementsystem 部の
圧力変化 をひずみ式圧 力セ ンサー (共和電業乳 pGSl200KA,0‑200kgf/cm2)およびア
ンプ(共和電 業製,CDV‑230,周波数DC〜200KH
z)で連続的に記 鐘 されるとともに,容器内に挿入 された熱電
対 (岡崎 製,Type‑冗)お よびアンプ(YOKO
KAWA#,GT5‑
TK,0‑1000℃)に
よって内部温度が測定 され,デー タレコーダ(TEA
C軌 RD‑111T.周波数DCJSKHz) によっ
て記録 された｡爆発試料 とニクロム線 との接触 長 さは
25mmとし.ニクロム線の温度は約350℃およ び約
470℃の2水準 とし,加熱時問は叔長5分 までとし た
｡ この寛厳 は先にも記 したようにエマルション爆薬 製造時の安全性評価
を行 う観点か ら,乳化 ･混和物の 温皮領域に近 くするため
,爆燕 を含む加圧容券の温度 が90℃〜100℃ となるよ
Table3Resultsofminimumburningpressuretest L
ー L
Emumatkirixon BalJ00n EXpldeinintosisaitilyVe Pr(ⅠMPanesidasul Mir)e pr(XiMPaesmumsur)e teMimpeXi(mumrature delIgnaytitioimn トe oTefhmpeL.;L1
℃) (≦ec) (3‑C5
A GMB 1
.16 029 1.80 560 105 A tGMB 1.16 0.49 3.00ー 650 0
75 35 A ‑ 1.39 02
9 ‑ ‑ ‑ 4375
AB GMBRMB 11..0190 01..540 ‑ ‑ ‑
9 Failed 635 130 B
RMB 1.10 0.29 ‑ ‑ ‑ /1
7 :i5
‑I7
B RMB 1.10 1.47 ‑ ‑ ‑
A
(Al:A3%) GMB 1.16 0.29 ‑ ‑ ‑
(Al:3%) GMB● 1.16 0｣29 2.14 595
122 A
(Al:3%) GMB 1.16 0.29 2.
00520
101 47 A
(.17A(Al:3%)GMAl:3%)GMB1.1 B1.160.4 60.49‑ 92.60 ‑‑:35･
750 56
(qM)と章占TLne(I)Fig.4(a) p‑tandT･t cuⅣesofsam pleAwith GMB
att heinitialpressureo
f0.3MPa (T
J M )aJ t E F m
J ■ l l ●
65‑t ‑ 佃 一 ∞
･1. ‑‑‑Ttq
tlh‑ Rk‑ br‑ 叩
d
㌔
100℃ J ‑‑‑‑‑,‑
r
‑ふ4,帆 ‑I
T}Ur lqU. ]>.リ (岳己Atヒ巷‑ ビlCtWlr)aturree Remarks 5500 FiFig.g.4(4(ab))
70 No‑burn
No‑burn
35℃
50 FiNog‑.bur4(C)n 70 No‑burn
TizT]C(i)
Fig.4(e)p･tandT･tcurvesofsampleAw
ithGMBand Al(3%)attheinitialpressure
ofO5MPa 爆発試料への着火 Lやすさの度合
いを評価するため に.以下で定義 される着火エネルギ
ーを求めて比軟 し た｡
着火エネルギー(∫)三爆薬試
料に凄 しているニクロム線 のEtI力(W)×着火時間(
S)
ここで,着火時間は適奄開始から着火温度に至る まで の時間.着火温度は初期温度と最高温度との差をTと したとき,初期温度がTの10%上昇 したところの温度 である｡結果をTable4および5に示すOエマル
ション 組成の追いによる着火性の差は見られず,気泡保持材
の適いによる影響が大きい｡
3.2エマルションマ トリックスAに添加するアル ミニウム粉の影響
アルミニウ ム粉の比率を変化 させた場合の燃焼有
無をアル ミニウ
ム粉含有比率に対 してプロットした結果をFig.6に示 Fi白.5Photographoft
hepartiallyburntsample whichcontainsRMB
す｡アルミニウ
ム含有率が約5%のときに擬 も低い初 期圧力で着火することが示された｡
4.考 察
4.気泡保持材 としてR1着火性に及ぼす因子
MBが涜加された爆薬試料はいず れの実験において
も着火 しなかった｡ また.エマルシ ョン組成の違い
による着火性への影響は見 られなかっ た｡一方.アル ミニウム粉の涜加率によって最低着火 圧力に違いが見 られた｡これらの理由としては以下
の ことが考えられる｡
(1)GMBはRMBに比べ
て粒径が小さいため,局所的に みたときの断熱
性が高 く.ヒーターで加熟された部 分の爆薬の分解熱によっ
て近侍の爆薬成分が連鎖的 に反応 し燃焼が継続する｡
(2)R
MB自体は加熟 されることによって吸熱分解 し, TabJe4 Electricalenergyrequiredfori
gnidonofemulsion Emulsio
n Balloon
Tab一e5Comparisonoftheignidonenergyrequiredforvariousconditions Heatertemperature(℃) 340 47
0
Ⅰnitialpressure(MPa) 0｣29 0.49 0.29
0.49
Ⅰgnido(ne∫)●nergy A 26
9 192 ‑ ‑
ら ‑ 333 ‑ ‑
A(Al:3%) No‑bur
n ‑ 582‑703 323 Note
●)Calculatedかom theequation;Ignidonenergy=e
l∝tricalenergysupplied f
oral×dmeforig imitenidltieongtn(shofheatingwirewhichcontactswith acharge(W)
ee)
(E
JM )…p‑
J
1.5 ● I.
0. He
dlRBWbt:4m
○
○ ※
X l
X X O,
※ ○it ×l 一
0 5 10 15 進行
しない｡
(4)アルミニウム弓削ま熱伝導性がよいために
着火エネル ギ
ーとして加えられた熟が逸散 しやす く,爆薬に着 火 し
にくい｡
(5)アル ミニウム粉の燃焼熱が大 きいため,
ある添加寧
5
において熟丑の発生畳 と散逸量 とがバランスする.
Ju(wt免)
Fig.6 Mi
nimum bumi ngpressuredeterminedfor t
heemuLasionexplosivescontainingal uminum powderofdifferentamount
O;burnt･×;noburntorpartialdecom･
positionaround也e
heatingwlre 熟を吸収するため爆薬の
反応が進行 しない｡
(3)RMBは外部か ら加圧 され
ると収縮 しやすいため, ヒーター近傍の鮮弗成分の
熱分解によって発生 した ガスの圧力によってRMB
が収縮 し, ヒータ‑と爆 薬 との問に空隙が生 じる｡
このことによってヒータ
ーから爆薬への伝達熱盤が不足 して爆薬の熱分解が 以上の推定理由の妥当性 を検
討 した｡ まず,含有 さ れる気泡保持材の違いやアル ミ
ニウム籾･の添加丑によ って爆薬の熱伝導率 に差がある
か どうかを実測によっ て比軟 した｡珊定は京恭電子製の迅速
熱伝導率計 (モデ ルQTM‑500)を用いて行い,非定常細
線加熱法 (熱線 法)によって求めた｡結果をTabl
e6に示す｡気泡保持 材 を含 まないエマルションマ トリックスの
熱伝導率は 水のそれ(0℃において0.561W/m
･K)に近 く,気泡保持 材 はその内部が空気 と考えて差 し支えない
ため,空気 の熱伝導率(0℃において0.0241W/
m･K)に近いと考え られる｡ したがって気泡保持材の畳
の増加 (爆薬比重の 低下)とともに爆薬の熱伝導率 は小
さくなるが,GMB とRMBとで大 きな差はない｡アルミ
ニウムの熱伝導率 は0℃において236
W/m･Kであ り,その添加登の増大 とともに爆薬の熱伝導率 も大 きくなる｡
Table6Thermalconducdvityof
varioustypeofemulsionexplosives Emulmatrsiioxn Batypeuoon Alcumiontnientum EXpldensositiyve coThendurcmadvilty
(%) (g/cc) (W/m A Notadded .K)
‑ 1.39 0.485 A GMB ‑ 1.16 0.362
A RMB ‑ 121 0
.410 ち RMB ‑ 1.l
l 0.373
A GMB 3
1.14 0.355 A GMB 5 1.16 0.398
A GMB 10
Table7FactorforthethermaldecomposltlOnOftheemulsionmatrixoremulsionexplosives
4.2発火点
エマルションマ トリックス組成の適いならびに気試験 泡 保持剤■の有無によって熱分解性 に及ぼす形智を評価す
るために
,次の3種類の試料に対 してクルップ発火点 試験 を行った｡
試料畳は20mg程度 とした｡
(むエマルションマ トリックスA
(卦エマルションマ トリックスAに気泡保持剤 として
GMBを3%添加 した爆薬
③エマルションマ トリックス発火点試厳 の結果を B
まとめてFig.7に示す｡この就験 において発火 まで至 った試
料 は全体の2割程度で,他 は発健が見 られたのみである｡熱分解の活性化エネル ギーおよび前指数因子はそれぞれT
able7に示す ように 互いに大 きな
差は認められず,熱分解性 に差はない も のと判断される｡
4.3アル ミニウム粉アル ミニウム粉の影響
含有組成においてアル ミニウム粉が 完全反応すると仮定 した場合の
アル ミニウム含有率 (塞 畳比率)と酸素バランスをTable8に示す｡
もっとも小 さな最小燃焼圧力を与えるアルミニ
ウム涼加畳との差
はあるものの.Table8とFig.6との比軟 か ら両者は互いに関係 していることが推測 される｡そ の
ことを確認するために着火性 に及ぼす爆薬の酸素バ ランスの影響 を調べた｡
4.3啓寮バランスの影響
エマルションマ トリックスAにおいて,油剤の丑 を 調
整することによって酸素バランスを+143..,055 3.42お よび‑
3̲0
̲ 2r･･12011....0505 .5
0,01.5 1.6 〇Er●▲EE〇num1T.llL70LrhI1&S;;i●○l○nE○nrtmTJI一Jd○8tt1rT.●hA8iX8iyo(GMB○ 1c.9oIltJined)2
1/T●1080(K‑
1)
Fig.7Ignitiondelayoftheemulsionmatrixorem ul‑ sionexplosives Ta
ble80Xigenbalanceoftheemulsionexplosives containing
100 200 300 40
.〇X]†lV1.OPU︼ (%)SSOL三6i芸○川川川印刷｢
L巨︼Temperaturet.C)Fig.9Resultsoftherma lanalysisforsampleAwithdifferentoxygenbalance(OB)determinedunderthepressurizedcondition(3kg/cm2)Diuerendaltherm alanalysis(DTA)curveis
forthesampleofOB=OThermogravimet ry(TG)curvesareforthe
sampleofOBニー5.0and+5
装置で評価 したところ.Fig.9に示す ように試料 は加 圧下においでは酸素バランスがプラス個 よりもマイナ ス個か らゼロ付近においでの方が分解速度が大 きい｡
高温ではエマルション構造が破壊 し,硝安 を主体 とす る溶融酸化剤の中にワックス等の燃料成分が分散 した 形態になっているために.燃料 リッチすなわち酸素バ
ランスのマイナス側で反応 し
やす くなっているためと考 えられる｡
5.ま と め
気泡保持材 としてGMBまたはRMBを含有するエマ ルション爆非の燃焼帯劫を加圧容券試験によって評価した｡GMBを含有する爆射 まある初期圧力以上では燃 焼 し,場合によっては初期圧力が大気圧でも燃焼する｡一
方.RMBを含有する潜熱 ま燃焼持続性に乏 しく.実 験 を行った般高圧力である1.5MPaでも燃焼が継続 しな かった｡ これ らの要因 として
種 々の検討を行った とこ ち.以下のことが判明 した｡(1)GMBを含有するエマルション侭薬 とRMB
を含有す るそれ とで熱伝導率に違いは見 られない｡
(2)硝酸 ヒ ドラジンを含有するエマルション爆薬 と含有 しない爆我 とで熟分解性に大 きな差はない｡
(3)酸素バランスの適いによって燃焼性 に追いが見 ら れ.酸素バランスがゼロ付近で位 も燃焼性が高いC
(4)アル ミニウム粉の添加の燃焼性への形呼は,熱伝導 性が影響 しているのではなく.酸素バランスの影響 が大 きい｡酸素バランスがプラス側 よりもマイナス 側で反応性が商いが.これは酸素バランスが若干マ
イナスにお
いて試料の熟分解性が高いことによるも のである｡
(5)RMBを含有 す るエマ ル シ ョン爆 薬 は初期圧 力 15MPaでも燃焼が継続 しなかった理由としては,熱 源であるニクロム線 ヒーター付近の爆薬が分解する とともに.分解ガスの圧力によって気泡材が収縮 し てと‑ターと爆薬 との問に空間が生 じ
,熱分解が進 行 しないためで
あろうと推察されるO謝 辞 熱分析 においては九州工案大学物質工学科原
研究室 のご協力を持 ました｡ こ
こに謝意を表 します｡
文 献 1)H.Perud.'PumpSaf
etyTestsRegardingEmuI‑ sionExplosives●,Pr∝
eedingsofthe22ndAnnul alConferenceinExplo.GivesandBlastingTech
‑ nlque.pp.10上111,1996
2)S.K.°han.∫.Kirchner
ova,1gnitionandCombus･ tionCharacteristic
soiWateトgelExplosives＼
Minutesof18thExplo
sivesSafetySeminar.US.
Dept.ofDefenseExplosi
vesSafetyBoard.Alexan‑
dria,Va.ADIAO66.
568/7SL.pp.193‑208.1978 3)山本新
一郎, ICIGroupによる産菜爆薬の化学反 応危険性について'.Explosion.Vol
.2.No.1.pp.19‑
24.1992
4)M.Braithwaite/
ThermalHazardTestingof AqueousEmulsionE
xplosives.International ExchangeofExperie
nceonIndustry‑Connected AccidentsoftheExplosivesindustries.Nice‑
France,pp.150‑166.1993 KayakuGakkalshl.Vol.61.
BurningcharacteristicsofemulsionexpJosives(Ⅰ) PressurizedvesseJtest
YoshikazuHIROSAKI●.SatoruSUZUKI'.YasuhiroTAKAHASHI●andYukioKATO●
Theburningcharacteristicsoftheemulsionexplosivesinapressurizedvesselwere examined.Theemulsionexplosivescontainingglassmicroballoons(GMB)orresin m
icroballoons(RMB)asadensitycontrolmaterialwereusedassampleexplosives.Mostof thetestswerecarriedoutattheelevatedinitialtemperatureofaroundloo℃ toevaluate thesafetyinthemanu血cturingprocessoftheemulsionexplosives.Theemulsionexplosives sensitizedbyGMBcausedreactionatlow inidalpressuredownto0.3MPa.Onthecon‑ trary.theemulsionexplosivescontainingRMBshowednosteadyreactionattheinidal pressureupto1.5MPa.Theendothemi cdecomposidonofRMBatthepressurizedand elevatedtemperatureconditionanddecreaseofheattransferfrom heatertosampleexplo･ sivebytheshrinkageofRMBseem tobethemajorreasonsfortheinsensitivenessofthe emuldonexplosivescontaimi gRMB.TheoxygenbAnJICedcomposidongavethelowestmin‑
imum burningpressure(MBP)fortheGMBsensitizedemulsionexplosivescontaining a
luminum powderof33JLm.Sindarconclusionwasobtainedfmmotherexperimentsforthe effectoftheoxygenbalanceontheburningbehavioroftheemulsionexplosives.
(●NOFCorporation 61‑1Kitakomatsudani.TaketoyoICho.Chita･gun.Aichi470‑
2398.JAPAN)
‑ 〟 ‑ 火薬学会蕗
