無水マレイン酸一酷酸ピニル共重合体と溶媒との相 互作用
著者 相田 博
雑誌名 福井大学工学部研究報告
巻 12
号 1.2
ページ 1‑7
発行年 1964‑03
URL http://hdl.handle.net/10098/5031
無水マレイン酸一酷酸ピニル共重合体と 溶 媒 と の 相 互 作 用
相 田 博
An Interaction of Maleic Anhydride‑Vinylacetate Copolymer with Solvents Hiroshi AIDA
The infrared spectra of maleic anhydride‑vinylacetate copolymer in non‑polar solvent such as dioxane and in polar solvent such as N， N‑dimethylformamide were measured̲ ln N， N‑
dimethylformamide the anhydride carbonyl in copolymer showed two absorption bands at lower frequences rather than those in dioxane. ln addition
，
in N，
N‑dimethylformamide the anhydride groups in copolymer decreased with time and the amide compounds were formed， but in dioxane little changes with time were observed. These results suggest that N，
N‑dimethylformamide is a reactive solvent and its strong affinity with copolymer is responsible for an abnormal behavior of vscosity and a coloration phenomenon reported prieviously.緒 Fヨ
前報1)において無水マレイン酸ー酷酸ピニノレ共重合体を種々の有機溶媒にとかして粘度を測定し た口モの結果極性の小さい溶媒を用いると還元粘度は濃度に比例して増加するが，極性の大きい溶 媒を用いると還元粘度は濃度とともに減少することを見出した口後者の現象は高分子溶液中で形成 される二次的構造，毛細管壁への高分子の吸着などによるよりも側鎖の溶媒和によるものと考えら れる口
また無水マレイン酸を単量体とした種々の共重合体は塩基性試薬によって紅色に発色する2jD 上 記の異常性を示す溶媒のうち
N
，N‑v
メチノレホノレムアミドは無水マレイン酸ー酷酸ピニノレ共重合体 を溶解し，溶液は紅色に着色する。乙れら異常粘性や着色現象は共重合体の構造変化に原因するも のと考えられるD そこで本報においては赤外吸収只ベクトノレを測定して分子構造の変化を調べ，と れら現象を解明する一助にしようとしたのであるO2 実
験方 法
試料の無水マレイン酸ー酷酸ピニノレ共重合体および溶媒は前報1)の粘度測定に用いたものと同じ であるロ赤外吸収ユベクトノレは島津IR‑27型により，窒素分析はキェノレダーノレ法，酸価は電導度滴 定により測定した。
無水マνイン酸は750C付近の反応条件で酷酸ピニノレとほぼ交互に結合して共重合体を作り，そ の繰返し単位は次のようになっているといわれているS)O
‑CH ‑CH2‑CH‑CHー
o
C C/'¥/¥
COCH3 0 0 0 持 助 教 授
2 福 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第12巻 第 十2号
表2 MAn‑VAcの DFA溶 液 33 mg/ml 吸収帯の時間的変化
1 T l J 弘準
ip (t) I初 速 度 1 1860 0.94 ー0.06 l3￨18ω10.835 I 1858 0.70
1 I 1785 0.97 I ー0.03 3 I 1786 0.88
5 1785 I 0.83 1 I 3590 I 1. 00 i 3 ￨ 3 m ￨ 1 2
5 I 3520 I 1.40
3 実 結 果
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1
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ハυハU円ν円MU
20
，
、υ
1，000 1800 1700 1600 波 数cm‑1
実験は椿解直後，破線は5日後の吸収曲線 図1 MAn‑VAcのDFA溶 液32mgJml
¥00
80
20
1700 1600
表3 MAn‑VAcのジオキサン溶液 31mgjml吸収帯の時間的変化
0.08
は 一 川 訓 川 一
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占 一 白 り ハ リ ハ り 一
初 一 一 一 一
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一 964975238
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999999900
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一
数 回 一 即 即 断 閣 議 制 抑 制 一 波町 一 111111333
一
旦
135135135
一
無水マレイン陸一酷酸ピニル共重合体と溶媒との相互作用
ここにDoおよびDtは時刻Oおよびtにおける光学 密度であるO
(3)式より p(t)を求め， p(t)とtの直線部分 より初期減少速度dpjdtを求めると表2および表3
♀ 3 4 5 6 に示す値が得られる。 ζれよりジオキサン溶液にく 時 間 日 らべ
DFA
諮液では酸無水物基の減少が著しいこと 図4 MAn‑VAcの吸収帯の時間的変化 がわかるO次に図
5
に示すようにMAn‑VAc
のジオキサン、溶液およびDFA
溶液は3 5 0 0cm‑
1付近に吸収を0.6 Ins (，.，;;::1
制 配 剤
、 0.5 斜
之 3 4 f
時 間 日
図3 MAn‑VAcの吸収帯の時間的変化
O.Oi ' 1865 c帆 l
0.08
樹脂即許制
0.05
80
*
60時 摺 40 間
20
4
。 ∞
3600 3200波 数cm‑1
図5 MAn‑VAcの吸収スベクトlレ
3
3図 4および表 2~乙示すように吸収帯の位置は時聞 に よ り ず れ を 生 じ な い が ， 光 学 密 度 は 時 間 と と も に減少するo これに対してジオキナY溶液では表3 図3図 4に 示 す よ う に 変 化 は わ ず か で あ る 口 い ま Lambert‑Beerの法則が成立するとする。
log (10/1) = k C d r﹃ 噌' A
︑ ノ
• ¥
•
•
••
•
••
・
とこに10は入射光の強度， 1 は透過光の強度，
C
はモノレ濃度， dはセノレの厚さ， kは分子吸光係数で ある。
次ζl酸無水物基の濃度Cは時間とともに次のよう に変化するとする。
C
=C
o p(t)一
(2) こ乙にCoは時刻t=Oにおける濃度であり， t=Oで はp(t) = 1とするDkが時聞により変化しないと仮定すると， (1) (2)より次式が得られる中
P (t)
長 • •
fk qd ヘ3Jもつ口カノレポキνノレ基の自由な
OH
の伸縮振 動は3 5 5 0 c m ‑
1付近に，結合したOH
のはc.20「 3EDOLm1
出 0・[S 邸 卦 封 。10
0.05 5 ー一一ー‑‑l6
2800 之 3 4
時 間 日
図6 MAn‑VAc吸収帯の時間的変化
福井大学工学部研究報告第12巻 第1・2号
3000‑‑2500 cm‑1にあらわれる6)D吸収帯に巾があること， NaCl‑;' 9ズムを用いていることなどよ り帰属に問題があるが，カノレポキV}レ基によるとすると光学密度は図6に示すようにジオキサンに くらべDFAでは増加するop(t)とtとの関係より初速度を求めると表 2および表3 K示す値が得 られる口
以上の結果より
v
オキサン溶液にくらべてDFA溶液では酸無水物基の減少にともないカルポキν
ノレ基の増大する傾向のある乙とがわかるヮ3.2着色共重合体の赤外吸収スベクトJ(..
MAn‑VAc I乙DFAを加えると紅色溶液が出来るo 4日間室温で放置したのち溶液を過剰の石油 エーテノレ中に注入すると紅色沈澱が分離するQ 乙れをアセトンおよび石油エーテノレで4回再溶解，
再沈澱したのち室温で7日間減圧乾燥すると，うす紅色に着色した物質が得られるD これを着色共 重合体と名づけることにするoKBr錠剤法により得られた赤外吸収スベクトノレを図7および表4に
4
80
60
40
凶明"岬州明以柄
20
70D aOD ' 100 波 数cm‑1
実線は試料共重合体，破線は者色共重合体
試料共重合体および者色共重合体の赤外吸収スベクトルlmg/200mg KBr
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 /700 1800
! ヲ00 ユODO 32.00 2800 2"1'00 3600
示す。試料と着色共重合体の著しい相違は酸無水物 基が減少して， 1640 cm‑1付近に新しい吸収帯があ らわれる点であるo この新しい吸収帯はアミド化合 物あるいは二重結合の生成によると考えられる口 (後述〉
酷酸基については C=oの伸縮振動が1740cm‑1
に，CH2およびCH3の変角振動の重ね合せが 1430 cm‑1 ~こ， CH3の対称変角振動が 1380cm‑1に，C‑
O‑Cの振動が1240cm‑1および1030cm‑1に強い吸 収帯となってあらわれる7jo このうち 1710cm‑¥
1430 cm‑¥ 1300 cm‑1および 1200cm‑1付近の吸収 はカノレボン酸の C=o，C‑Oーの伸縮あるいは O H の変角により8)，また環状酸無水物のC..o‑cによっ ても生ずる9JD したがって酷酸基の特性吸収は1380 cm‑1および 1030cm‑1の強い吸収帯である10)D試料にくらべ着色共重合体では 1380cm‑1および 1030 cm‑1の吸収帯にやや減少の傾向がみられるo これは酷酸基にわずかではあるが変化の生じて
図7
試料および若色共重合体の赤外吸 収スベクトJレ
表4
着色体増加 者色体増加 者色体減着色体減 やや若色体減
1蒲 考
s: strong， W: weak， m: mediumの略である 減 減 減 や や や や や や
しし体し体体し
な な 色 な 色 色 な
差差者差者肴差
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治一 数
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試 一 一 32111
1430 ( m ) 1380 ( s ) 1240 ( s ) 1100 ( w )
1040 ( s ) 950 ( m ) 810 ( w )
無71<.マレイン酸ー酷酸ピニJレ共重合体と溶媒との相互作用 5 いることを暗示しているa
i欠lこ810cm‑1付近の号齢、吸収は三置換エチレン二重結合の CH面外変角振動によるとみられる が11)，試料と着色体との聞に著しい相違はないD したがってたとえ
1
二重結合が生成されてもその 数は僅小であるといえ 表5 MAn‑VAcおよび着色共重合体の化学分析る 一一 l
窒 素 ￨ 酸 価 ￨ 組 成
3.3 化 学 分 析 . a ; .7f~
合有量「一一一￨ゐ
‑ J i i
融 マ し [ 巧i
1‑~~
̲~
!. r ‑ f
下試料および着色共重 労 ￨本溶液￨ー岬￨イン酸￨ン酸￨ビニル iiT合物
1 / v 1 1/~fD'- 1モル路￨モル% 1モル%!モル野
合体について窒素含有 卜一一一一一 ￨一一一一
1‑‑‑1
一一一一￨一一一一卜一一一一￨j 試料共重合体 o I 510 I 292 I 0.39 0.07 I O.臼 O 量および酸価を測定し ; ￨ ￨ ￨ ￨ ￨ ￨
句 者色共重合体 1 2.06 1 471 1 278 1 0.34 0.01 I 0.52 0.14
た。その結果を表5に 1 一一一一一一一一
示す。これより着色共重合体には窒素が含まれ，共重合体に構造変化の生じていることがわかるO
4 考 察
赤外吸収スベクトノレよりジオキサン溶液にくらべDFA溶液では共重合体の酸無水物基が減少し て 1640cm‑1に新しい吸収帯の生ずることが判明した口千葉，米沢両氏2)は MAn‑VAcにアミン 類を作用させると ‑CH=C‑CH=の共役二重結合が生ずると報告しているO そ乙でまず MAn‑
VAcより生ずる共役系を考えると
(1) 二置換エナレンと四置換エテレンの共役系
¥ C￨R J CIR
¥ H C 〆 H C ¥
ビタミンAやカロチノイドのように二置換エチレンと三置換エチレシの共役系では共役効果は弱く 二置換エチレンの吸収とあまり違わない位置に共役系の吸収があらわれるとされている12)。これよ り類推するとこ置換エチVンと四置換エチレンの共役系も共役効果が弱く， トランユ型ではCHの 面外変角振動が965cm1に，i/ス型では 740‑‑‑675cm‑1に吸収があらわれる筈である11JO しかし着 色共重合にはその位置に新しい吸収帯がないD したがってこの構造は生じていないものといえる口
(2) 三置換エチレンと四置換エチレンの共役あるいた三置換エチレンの共役系 CH
，
/JC
¥ C / ¥c/i¥ あるいは CH~ .，C
I
R ¥ C H / ¥ c / i ¥ C H /R/ R R
R
共役効果は弱いとみられるので三置換エチレンの CH面外変角振動が 840‑‑‑790cm‑1にあらわれ るべきである11)0 810c m‑1の弱い吸収がそれに相当するが，試料と着色共重合体との闘で著しい相 違がみられない。したがってたとえ共役系が形成されたとしてもその数は僅小で、あるといえる。
次に1640cm‑1付近の新しい吸収帯であるが，この付近に吸収を示すのは二重結合をもっ化合 材市よびアミド化合物などである。 R‑f N‑RA
のカ川ニノレの吸収帯〈アミド l吸収帯〉は第 0
三級アミドでは1670‑‑1630cm‑1にあらわれる131D前述のようにC=C二重結合の生成が僅小であ るので， 1640 cm‑1の新しい吸収帯はアミド化合物の生成によると考えられるo
以上の結果により MAn‑VAcが DFAに溶解するとき次の反応が初期に生ずるものと考えられ るo
6 福井大学工学部研究報告第12巻 第1・2号
H H
C C
H /¥
O O N O 〆
¥ /
¥
c c
/
¥
ー
c
l c
ー
H H
↓
H HC C /
¥
N
ONe
H +
O O O
J¥ /
¥
c c
/
¥
ー
c
ーc l
H H
…
(4)次に酸価，窒素含有量より MAn‑VAcの変化を考察するoMAn‑VAcは水に溶けて二塩基酸 の共重合体となり，エタノーノレに溶けてモノエユテノレになる1針。したがってエタノール溶液の酸価 は水、臨液の1/2となるはずであるが表5に示すように1/2より大である口これは試料に二塩基酸が 若干含まれているためと考えられる白いま試料は無水マVイン酸，マレイy酸，酷酸ピニノレl乙相当 する三部分よりなり室温低濃度アルカリによって酷酸基は変化しないと仮定すると，酸価より三部 分の割合を求めることが出来るO すなわち試料19中の無水マVイン酸，マレイン酸，酷酸ピニノレ のg数を x，y，z，とすると次式が得られる。
X =
3
8 AV(水)‑AV(エタノーノレ〉一 一 一
56 1000
y
一旦旦
‑2 些 主
(J‑.L ! 三里〕二些 Y . (
水〉 112 1000ヘBJ
FD
f︑
. (6)
x十 y十 z 1
一
(7)ここにAV(水)， A V (エタノーノレ〉は水溶液およびエタノーノレ溶液の酸価であるoX， y，z，をモノレ 96であらわした値を表5に示すD
次にDFAの作用によってアミド化合物 (4)が生成するとするq 着色共重合体 19中の無水マ レイン酸，マレイン酸，酷酸ピニノレ，アミド化合物のg数をX'， y' ， z" ， w' ，とすると次式が得られ る口
xF‑ 98 A v (水)‑AV(エタノーノレ)
一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一
56 1000
112 .." 56...， ̲ 2A V (エタノーノレ)‑AV(水〕 11
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'十 143w一 一 一 一 面 而 ‑ .143 .̲
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0)X'
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11)乙こに
N
は窒素含有量で，着色共重合体は水およびエタノーノレによって変化しないものとするD 酸 価，窒素含有量および上式を用いて得られたど，y，l'z，l'W'Iをモル%であらわした値を表5に示す白 表より酸無水物，二塩基酸s 酷酸基が減少してアミド化合物が生成する口赤外吸収スベクトJレの結 果と比較すると，酸無水物，アミド化合物については一致しているが，酷酸基およびカJレポン酸に ついては必ずしも一致しない口乙の点はさらに検討を要するが v'アミド化合物の生成，着色共重 合体の不安定な構造(後述〉などが一因ではないかと考えられるO着色共重合体は最初アセトン可溶であるが3カ月後には20箔のアセトン不溶部を生じ，アセトン 可熔古;{~も最初程着色しなくなる口また着色共重合体を 500C で 13 日間減圧乾燥すると，もはやアセ トンに溶解しでも着色しなくなるQ さらに着色共重合体の水溶液は退色して無色となるO 乙のよう に若色共重合体は加水分解され易い不安定な構造をもっと考えられる。
無7.kマレイン酸ー酷酸ビ ニル共重合体と溶媒との相互作用
5 結
&A.. 宙開7
上記の実験結果より MAn‑VAcはジオキナンによってはあまり変化をうけないが， DFAによっ て酸無水物基が減少しアミド化合物が生成するoすなわち DFAは反応性の溶媒であって共重合体
との強い親和性が異常粘性，着色現象の一因になっているものと考えられる。
おわりに本研究についてど指導いただいた本学山田正盛教授および赤外吸収スペクトルについて
H
論いただい た本学鯨井教授に厚く感謝する。なお赤外吸収スペクトルは本学橋谷技官により測定されたものでここに厚く感 謝の意を表する次第である。(昭和38年5月高分子学会第12四年次大会(東京)にて一部発表)引 用 文 献 1 ) 柏 田 博 福 井 大 学 工 学 部 研 究 報 告 11，221 (1963) 2) 千葉俊夫，米沢輝彦高分子化学 18，357 (1961)
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9) 5)の文献 p.125
10) 中西香爾 実験化学講座" 1， p.366 (昭和32年) 丸善
11) 水島三一郎，島内武彦 “赤外線吸収とラマン効!f~" p.212‑227 (昭和34年)共立社 5)の文献 p.34，10)の丈献p.354
12) 10)の文献 p.357 13) 5)の文献 p.213
14) 例えば L.F. Fieser， M. Fieer Advanced Organic Chemistry" p.94， p.392 (sl961) Reinhold Publishing Corporation
(受理年月日 昭和38年10月4日)
