-(1)-高速荷電粒子による結晶内電子の励起について 東京大学理学部物理学教室 久保亮五 高野文彦 (1951年10月19日受理) §1.序 絶縁体又は半導体において高速の荷電粒子を外から入れると,結晶中の束縛されていた電 子が励起される.一般に絶縁体結晶では,励起電子が自由に結晶中を動き廻るようになる前に それの残したholeと対になつていわゆる“exciton”という状態を作りうるから,結晶 計数体の問題や絶縁破壊の問題に関連した.粒子衝撃による電子励起の問題でも,exciton の役割りを考えることは重要なことと思われる.こゝでは外からの粒子によつてexciton を生ずる確率を計算し,それと自由電子を生ずる場合とを比較してみようと思う. §2.Excitonを生ずる確率 結晶中の原子数をNとし1原子当り1個の電子を考える(NaClのようなイオン結晶では Na+とCl-とを1個ずづ含むunit cellを考えればよい.又1原子当り2個以上の電子が ある場合への拡張も容易である).このN個の電子全体の波動凾数をWannier1に從つて作 る.先づ各原子に局在しかつ互に直交している凾数をBloch凾数より作ることができる. すなわち, a(r,R)=1N12ΣKe-iKRψK(r) (1) r,Rはそれぞれ電子及び原子の位置を示すベクトルで,ψK(r)が波数KのBloch凾数で ある.容易に ∫a*(r,R)a(r,R)dτ=δ(R-R') (2) なる直交性を驗することができる.結晶全体としての最低状態は(1)を用いて各原子の基底状 態に1個ずつの電子がいる状態として,Slater行列式 A(0)=1(N!)12| ag(r1,R1)ag(r1,R2)…ag(r1,RN) ag(r2,R1)ag(r2,R2)…ag(r2,RN) … … … ag(rN,R)ag(rN,R2)…ag(rN,RN) |(3)
-(2)-で与えられる.第1近似の励起状態としてはm番目の原子の所にいた電子がn番目の原子の所 に励起された状態,すなわち A(Rm,Rn)=1(N!)12| ag(r1,R1)…ag(r1,Rm-1)ae(R1,Rn)ag(r1,Rm+1)… ag(r2,R1)…ag(r2,Rm-1)ae(R2,Rn)ag(r2,Rm+1)… … … … ag(rN,R1)…ag(rN,Rm-1)ae(RN,Rn)ag(rN,Rm+1)… |(3a) を考える.上のA(0),A(Rm,Rn)においてagおよびaeは一電子の基準及び励起状態の 原子的凾数である.すなわち(1)でψmとして満ちた帯および傳導帯のBloch凾数をとつた ものである. (3a)から次のexcitation waveを作ることが出来る. E(Kα,β)=1N12ΣRnexp(iKαRn)A(Rn-12β,Rn+12β) (4) これは励起された電子とそれのholeとが,その距離をβに保つて全体として波数Kαで進 行する波を表わす. 結晶全体のHamiltonianは原子の運動エネルギーを無視して Hc=-Σih22mΔi-eΣi,kV(ri-Rk)+e2Σi>k1|Ri-Rk| (5) 第1項は電子の運動エネルギー,第2,第3項はそれぞれ電子と格子イオン,および電子相互 間の相互作用である.WannierによるとHcの固有凾数として, ψn(Kα)=ΣβUn(β)E(Kα,β) (6) とかくとUn(β)はβを連続変数とみるならば近似的に水素原子に対するSchrodinger 方程式と同じ形の方程式を満足する.nはその主量子数を示す. 電荷Ze,質量Mの粒子が外から入つて来ると全系のHamiltonianは Htot=Hc-h22MΔ+ZeΣkV(r-Rk)-Ze2Σi1|r-ri| (7) rが外からの粒子の位置ベクトルである.通常のように(7)の第3,第4項を摂動と見なして 転移確率を計算する.t=0で基底状態の結晶に運動量hK′の粒子が入つて来た時,t=t で粒子の運動量がhK'になり,結晶がψn(Kα)なる状態になる確率は |(K,Kα,n|H1|K′,0)|22(1-cosεt)h2ε2 (8)
-(3)-に比例する.H1は摂動のポテンシヤルを示す.又 ε=1h(EK′,0-EK,Kα,0) (K,Kα,n|H1|K′,0)=∫…∫e-iKr√Vψn*(Kα)H1eiK′r√VA(0)dτdτ1…dτN (9) である.(7)の第3項は外からの粒子に対しては單にBragg反射をひき起すだけで,結晶 中の電子には影響しないから,H1としては(7)の第4項だけをとる.(9)の行列要素に(7) の第4項を入れ ∫ei(k′-K)rze2|r-r′|dτ=4πze2|K-K′|2ei(k′-K)r′ (10) なることに注意すると (K,Kα,n|H1|K′,0)==4πze2Kα2N12VPn(Kα)δKα,K-K′ (11) となる.こゝに Pn(Kα)=ΣβUn*(β)e-iKα2βΣKiKβ∫Ω0ue*K(r)ugK-Kα(r)dτ (12) たゞし∫Ω0はunit cellでの積分を示し,uはBloch凾数を ψK(r)=eiKRuK(r) と表わしたものである. さてKα=K′-Kなる運動量保存則が成立つ故,最後の状態を指定するにKαだけでよ い.運動量がhKαとhKα+hdKαとの間にあり,量子数がnなるexcitonを生ずる 確率は(11)より WndKα=V8π3|(K,Kα,n|H1|K′,0)|22(1-cosεt)h2ε2dKα =2z2e4πh2NV|Pn(Kα)|2Kα42(1-cosεt)h2ε2δKα,K′-KdKα (13) 運動量は問題にせずnという状態のexcitonを生ずる確率は(13)をKαについて積分すれば よい.その為に始めと終りの状態のエネルギーを次のように仮定する. EK′,0=h22MK′2 EK,Kα,n=h22MK2+h22m*Kα2+En m*はexcitonの実効質量,EnはWannierの与えた水素原子類似のexciton準位
-(4)-である.簡單の為に h22M=μ,h22m*=ν とおくと hε=μ(K′2-K2)-νK2α-En となる. Kαについての積分をWoolidge2が金属の二次電 子放射についての計算で行つたのと同様にして求める.す なわち R=Kα-μμ+νK′ なるベクトルを定義すると,εは|R|のみの凾数となる. (第1図) ∴ dKα=dR=dRdω =h2(μ+ν)Rdεeω εについての積分では2(1-cosεt)/h2ε2があるので,他の因数ではε=0(エネル ギー保存)としてよい.故にεについての積分を実行して wdω=2z2e4h(μν)NVt|Pn(Kα)|2Kα4δE,E′δKα,K′-Kdω (14) たゞし R2=(μμ+ν)2K′2-Enμ+ν (15) Kα=|Kα|=(μμ+ν)2K′2+R2-2μμ+νK′・Rcosσ (16) なる関係がある.θは第1図に示した角である.もちろんRが実数であることが転移の起る 為に必要である.すなわち励起を起す為に必要な入射エネルギーは Ep=μK′2≧μ+νμEn である. §3.θについての積分 全確率を得るには(14)をθについて積分せねばならない.併しKαはθに依存し,Pn(Kα) はKαの複雑な凾数なので正確な計算はできない.そこで次のような近似計算を行う. 第1図
-(5)-[I]0〓Ep-μ+νμEn≪Epなる場合 (15)(16)よりRはK′に比較すると極めて小さいから Kα,min〓Kα,max〓μμ+νK′ としてもよいであろう.從つて(14)を積分するのにKα=μμ+νK′とおいてしまう.する と, ∫|Pn(Kα)|2Kα4dω=4πR2|Pn(μμ+νK′)|2(μμ+νK′)4 かくて單位時間当りの全確立は WeIt=8πz2e4hNV√(μμ+νK′)2-Enμ+ν(μ+ν)2μ|Pn(μμ+νK′)|2μ2K′4 (17) 又exciton励起の全断面積は σeI=4πz2e4N√1-(1+νμ)EnEp ×(1+νμ)|Pn(μμ+νK′)|2/E2p (18) [II]Ep≫μ+νμEnなる場合 (15)(16)より R〓μ+νμK′(1-μ+ν2μEnEp) 從つてKα,min〓12K′EnEpは極めて小さくなる.(14)は1/Kα4なる因数を含んでいるか ら,積分にはKαの小さい所からの寄与が大きい.そこで分子のPn(Kα)ではKαを小さく して展開する.展開の第1項までとると Pn(Kα)=Pn(0)+Kα・(ddKαPn(Kα))Kα=0 Pn(0)は∫Ω0Kue*・uKgdτ=1N∫νψKe*ψKgdτ=0,故0になる.又 (ddKαPn(Kα))Kα=0=ΣβUn*(β)ΣKeiKβ∫Ω0uKe*∂∂KuKgdτ となるが,Bloch凾数に対する波動方程式を用いると
-(6)-∫Ω0uKe*∂∂KuKgdτ=h2im1EKe-EKg∫Ω0uKe*∂∂ruKgdτ となるので,EKe-EKgは平均をとることにしてΣKの外に出してしまうと (ddKαPn(Kα))Kα=0h2im1Ee-EgΣβUn*(β)ΣKeiKβ∫Ω0uKe*∂∂ruKgdτ 上式のΣβ以下は光の吸收係数の中に出て来るもので,実際同じ方法で計算すると吸收係数η は ηn=4π2e2h3m2cω0NV|ΣβUn*(β)ΣKeiKβ∫Ω0uKe*∂∂ruKgdτ|2 となる.たゞし光の運動量を無視し,エネルギー準位は離散値をとるとしたから,この吸收は 巾をもつていないことになる.実際の吸收係数と結びつけるには,上式の左辺を∫η′ndω でおきかえねばならない.η′nが実際に観測される吸收係数で,積分はexciton励起に対 する吸收(通常第一吸收帯)について行う.又右辺にあるω0はその吸收帯のpeakに対す る振動数と解釈される.かくして |Pn(Kα)|2Kα4〓h4m21(me-Eg)23m2cω04π2e2hVN∫ηndωKα2cos2θ′/Kα4 θ′はKαと(ddKαPn(Kα)Kα=0とのなす角でこゝでは平均をとり1/3におきかえる.故に ∫|Pn(Kα)|2Kα4dω∝∫sinθdθKα2 =1μK′Rlog(μμ+νK′+Rμμ+νK′-R) かくして單位時間当りの全確率は WeIIt=z2e2h2cπμ(Ee-Eg)ω0∫ηndωK′log1+√1-(1+νμ)(En/Ep)1-√1-(1+νμ)(En/Ep) (19) 全断面積は σIIe=z2e2hMcπ(Ee-Eg)2Vω0∫ηndω ×1Eplog1+√1-(1+νμ)(En/Ep)1-√1-(1+νμ)(En/Ep) (20)
-(7)-§4.イオン化の場合 励起電子が完全に自由になる場合,すなわちイオン化の場合は,excitonの特別な場合 として Un(β)=1√NeiPβ と表わされる.するとPn(Kα)に対応して Pp(Kα)=√N∫Ω0uP+12Kαe*UP-12Kαgdτ (21) が行列要素に入つて来る.今度は終りの状態を指定するのに,PとKαとの二つのベクトルが 必要である.又エネルギーは電子およびholeの運動量によつて表わされる.たゞし Ke=P+12Kα,Kh=P-12Kα なる関係がある. hε=E′-E=h22MK′2-(h22MK2+h22meke2+h22mkkh2+Ei) 前と同じように μ=h22M,νe=h22me,νh=h22mh とおき, T=(μK′-νe-Vh2P)/(μ+νe+νh4) R=Kα-T なるベクトルを定義すると,(第2図)エネルギーおよび運動 量の保存則より R2=T2-(Ei+(νe+νh)P2)/(μ+νe+νh4) Kα2=R2+T2-2RT・cosθ となる故(θは第2図に示した角) wdKαdp=V8π3dp4πz2e4(μ+νe+Vh4)htNVR|Pp(Kα)|2Kα4sinθdθ さてθとpについての積分を行うのに,νe=νh=ν′と仮定し§3と同様な近似を用 いる.すると T=μμ+ν′2K′,R2=(μμ+ν′2K′)2-Ei+2ν′P2μ+ν2 第2図
-(8)-エネルギー保存の式は (μ+ν′2)(Kα-T)2+2νP2=K′2μ+ν′2-Ei となるからKα=|Kα|とPとの変域は第3 図に示したような楕円になる.図において r12=1μ+ν′2(μ2μ+ν′2K′2-Ei) r22=12ν′(μ2μ+ν′2K′2-Ei) a=[μ/(μ+ν′2)]K′ でr1,r2共にK′と共に單調に増大する.さらにholeの運動量は無限に大きくはなれない ことを考慮すると,Kα,Pは同図の点線の間になければならぬことになる.たゞしholeの最 大の運動量をhk0とした. [I]0〓Ep-μ+ν′2μEi≪μ+ν′2μEiなる場合 第3図の楕円は極めて小さくなる.(r1,r2〓0).從つてR|Pp(Kα)|2/Kα4では Kα〓Kα,min〓Kα,max〓μμ+ν′2K′,P〓0とおいてよいであろう. ∫dP=4π3r23=4π3(μ+ν′22ν′)32R3 ∫sinθdθ=2 なる故 WiI=43πz2e4(μ+ν′2)hNR4(μ+ν′22ν′)32|P0(μμ+ν′2K′)|2(μμ+ν′2K′)4 =43πz2e42ν′h(μ+ν′22ν′)12N(1-μ+ν′2μEiEp)2|P0(μμ+ν′2K′)|2 (23) σiI=23πMZ2e4ν′h2(μ+ν′22ν′)12NV(1-μ+ν′2μEiEp)21K′|P0(μμ+ν′2K′)|2 (24) 第3図
-(9)-[II]Ep-μ+ν′2μEi≫μ+ν′2μEiなる場合 第3図の楕円は十分大きくなりa-r1〓0,從つてKα,minは極めて小さくなる(第4図 a).1/Kα4なる因子がある為Kαの大きい所からの寄与は小さい.從つて積分範囲を第4図 (b)のようにしても誤差は小さいであろう.かくて§3と同様にPp(Kα)をKαについて展 開して第1項までとりそれを吸收係数を用いて表わす.すると Pp(Kα)=-Kα・N12h2im1Epe-Epg∫Ω0upe*∂∂rupgdτ 光の吸收係数は η(ω)dω=e2h26m2eωpμN|∫Ω0upe*∂∂rupgdτ|2dω hω=Ei+2ν′p2 となるから,これらを(22)に入れてθで積分してしまうと ωtdp=8z2e2cπμK′ν′P(2ν′P2+Ei)(Epe-Epg)2 ×log1+√1-(1+ν′2μ)(Ei+2ν′P2)/Ep1-√1-(1+ν′2μ)(Ei+2ν′P2)/Epη(ω)dp pについて0からk0まで積分すると,dp=(h/4νP)dωなる故 WiIIt=2z2e2h2cπμK′∫ω′Ei/hωη(ω)(Epe-Epg)2 ×log1+√1-(1+ν′2μ)(hω/Ep)1-√1-(1+ν′2μ)(hω/Ep)dω (25) 第4図(a) 第4図(b)
-(10)-全断面積は σiII=2z2e2hMcπEpV∫ω′Ei/hωη(ω)(Epe-Epg)2 ×log1+√1-(1+ν′2μ)(hω/Ep)1-√1-(1+ν′2μ)(hω/Ep)dω (26) たゞし hω′=Ei+2ν′k02 とおいた. §5.結論 外からの粒子によつて電子が励起する確率はexcitonの場合でも,イオン化の場合で も,入射粒子のエネルギーの大小によつて相当に異つている.入射エネルギーの小さいうちは (17)又は(18)および(23)又は(24)で与えられるように,凾数Pを求めれば計算出来る.入射エ ネルギーが十分大きくなると,確率は光の吸收係数によつて表わされ,吸收係数が分れば(19) 又は(20)および(25)又は(26)から計算できるはずであるが,さしあたり適当な実驗値が見当ら なかつたので,こゝには実例をあげることはできなかつた.從つてσeII,σiIIの定量的な議 論は行わない.又凾数P(Kα)中にあるBloch凾数の振幅UKの形も不明なので,σeI,σiI の定量的な計算は行わない. 併し上のような知識はなくても,ある程度の定性的な議論はできる.入射エネルギーをだ んだん増してゆくと,まずexcitonが生ずる.さらに増すと,自由な電子とholeとが 生ずるが,エネルギーが増すにつれて,自由な電子とholeとが生ずる確率はexciton を生ずる確率よりも急速にます(σeIは分母にEP2があるがσiIにはない).併し入射エネル ギーがどの位になるとσiIがσeIIより大きくなるかは,σeI,σiIの式の成立つ範囲の問題もあ り,簡單には分らない. 次に入射エネルギーが十分大きくなつた場合を考える.σeIIとくらべる為にσiIIの式(26) を分り易い形に書き直す.まずη(ω)/(Epe-Epq)2をその平均でおきかえることにして積 分の外に出す.すると残りの積分は実行できて,その結果は σiII=2z2e2Mhcπ(Ee-Eg)2V￣(F(y1)-F(y2)) (27) こゝに F(y)=3y-y36-(1-y2)24log1+y1-y
-(11)-y1=√1-(1+ν′2μ)Ei/Ep,y2=√1-(1+ν′2μ)((Ei+2ν′k02)/Ep) Ep≫Ei+2ν′k02なる場合は,y1とy2との差は極めて小になり(27)はEpがますと減少 する.実際 σiII∝Ep(y1-y2)F′(y1) ∝1Eplog1+√1-(1+ν′2μ)(Ei/Ep)1-√1-(1+ν′2μ)(Ei/Ep) となり,σeIIと同じような変化をすることになる. (20)のσeIIのEpに対する変化を図に示すと第5 図のようになる.たゞしα=Ep/(1+ν/μ)Ei とした.σiIIも大体同じような変化をし,その絶 対値だけがσeIIと異なると思われる.そこでそれ の絶対値の比をとると,logの中のEiとEn との差を無視し,ν=μ′/2とおくと σiII/σeII=2￣ην′k02Ei/∫ηedωω0h2 となり,￣η,ηe,k0,Ei,ω0に依存している. 最后に[II]の場合の近似計算の妥当性について考える.上の近似が成立つかどうかを調べ るにはP(Kα)の展開の第2項以下を出して,それがどの位の大きさかを見ればよいのである が,それにはukの知識が必要なので不可能である.併し展開を用いないで出したσeI,σiI の式(18),(24)を第5図のようにかいてみると,α=1の附近では第5図のσeIIと同様な変化 をすると思われる故,P(Kα)の展開は相当程度まで成立つと考えてよいであろう. 文献 (1)G.H.Wannier. Phys.Rew.52.191(1937) (2)D.E.Woolidge. Phys.Rew.56.562(1939) 第5図
