CC結合はなぜCH結合よりも弱いのか？
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(2) 北海道教育大学紀要（自然科学編）第67巻 第１号 Journal of Hokkaido University of Education（Natural Sciences）Vol. 67, No.1. 平 成 28 年 ８ 月 August, 2016. CC結合はなぜCH結合よりも弱いのか？ 小原 繁・武石 圭司・平山 雄二 北海道教育大学教育学部釧路校化学教室 085-8580 北海道釧路市城山 1-15-55. Why is CC bond weaker than CH bond? OBARA Shigeru, TAKEISHI Keiji and HIRAYAMA Yuji Department of Chemistry, Kushiro Campus, Hokkaido University of Education Shiroyama 1-15-55, Kushiro 085-8580, Hokkaido, Japan. ABSTRACT Energy curves of CH and CC bonds have been drawn by the use of the valence bond method of two-electron model system with STO-3G 2p (for carbon) and 1s (for hydrogen) atomic orbitals. Wavy behavior is found for the energy curve of the CC bond, and is found to cause the smaller binding energy of the CC bond than that of the CH bond. The wavy behavior originates from the overlap-integral proportional term (OPT) of the valence bond energy, and is to be explained in terms of a dependence of a way of overlaping of lobes of the 2p atomic orbitals on interatomic distances.. １．はじめに ガソリン等の飽和炭化水素の臨界圧縮度の研 1. い圧縮度を達成できる。 では，CH結合がなぜCC結合よりも強い結合に なるのか。. 究 から判ったことは，炭化水素中のCH結合が. この疑問を量子化学的に解明する研究を著者ら. CC結合よりも強いことと燃料混合気体の高圧縮. は知らない。実は，この疑問に答えるのは難しい。. 達成が密接に関連していることである。. 何を示すと答えになるかが不明瞭だからである。. 同じ炭素数の炭化水素でも，直鎖状炭化水素で. 本研究では，結合の強さを結合エネルギーの大. は弱いCC結合が酸素に曝され易いので，高い圧. きさで判定する。. 縮度を達成する前に，自然発火してしまう。逆に，. CC結合の結合エネルギー366kJ/molはCH結合. 枝分かれの多い炭化水素では，弱いCC結合が分. の結合エネルギー414kJ/mol2よりも小さい。した. 子の内側に隠れ，強いCH結合が分子の外側に並. がって，CC結合はCH結合よりも弱いと判定す. ぶので，酸素に曝されても自然発火しにくく，高. る。. 5.
(3) 小原 繁・武石 圭司・平山 雄二. では，この結合エネルギーの差は何に由来する か。結合エネルギー自身は結合形成時と解離時の. . ⑵. エネルギー差で計算される。それぞれのエネル ギーには種々の粒子間相互作用が含まれており，. 積分範囲は全空間であり，以後の積分範囲も同様. これらの差の一つ一つをCH結合とCC結合で比較. である。 S はこれらの原子軌道の重なり積分であ. していくとする。この方法で何らかの特徴を見い. る。. だす可能性は低い。 本研究では対象の結合を分子から抜き出し，２ 電子系と考えて結合解離状態から結合形成までの. . ⑶. N は波動関数Ψの規格化定数と呼ばれる。. エネルギー変化の様子を比較する。そこで結合の 特徴的な違いを見いだし，解釈することで結合の. . ⑷. 強さの違いを解明する。 量子化学計算では，原子価結合法を用いる。こ. 数式中の⑴と⑵は，それぞれ，電子１と電子２の. の方法は，多電子系では複雑な計算になってしま. 座標をまとめて表現したものである。. うが，２電子系ではそれほど複雑ではなく，その. αとβはスピン関数であり，規格直交化されてい. 上，結合の解離・形成を正しく記述できる利点が. る。. ある。一方，量子化学計算で通常使用される分子 軌道法は，多電子系でも比較的単純な計算法であ るという利点はあるが，結合の解離・形成を正し. . ⑸. く記述できない難点がある。 原子価結合法で各結合のエネルギー曲線を計算 したところ，CC結合とCH結合で特徴的な違いが 現れた。そして，これを解析して結合の強さの違. ２．２ ハミルトニアン. いを解釈した。. ２電子系のハミルトニアン は次式になる。. 次節に，原子価結合法の波動関数とそのエネル ギー表式の要点を記す。第３節に，計算結果を列. . ⑹. 挙して議論し，最終節でこれらをまとめる。 jは電子 j ( j. ２ 原子価結合法での波動関数とエネルギー. = 1,2)の運動エネルギーを表わす。. . ⑺. ２． １ 波動関数 ２電子モデルにおいて原子Aと原子Bが共有結. ここでK1はプランク定数 h，電子の質量 m，およ. 合A－Bを形成するときの波動関数Ψは原子価結. び，円周率πで定義された定数である。. 3. 合法 で次のものになる。 . ⑴. ⑹式において複数ある はいずれもクーロン相互 作用を表わし，例えば，. ここで， φAとφBは，それぞれ，原子AとBの上におかれた 実の原子軌道であり，１に規格化しておく。. 6. ⑻. jAは原子Aの原子核と. 電子 j との引力相互作用を表わす。 . ⑼.
(4) CC結合はなぜCH結合よりも弱いのか？. ここでK2は真空の誘電率. 0と電気素量eで定義さ. . れた定数である。 . ⑽ jAと同様に. jBは原子Bの原子核と電子 j との引. 力相互作用を表わす。⑹式の. 12は電子同士の反. 発相互作用を表わし . ⑾. ⒅. ⒂式のEclは古典的なクーロン相互作用から成る 項と解釈できる。 . ⒆. この中のV は⒅式で定義され， J とKは電子同士 のクーロン相互作用を表わす。. ABは原子核同士の反発相互作用を表わす。原子. 間距離RABを一つ定めると. ABは一定値になる。. . ⑿. なお，系全体の電気的中性を保持するため，各原. . ⒇. ⒂式のEOVは結合を形成する２つの原子軌道の重 なり度合（重なり積分 S ）が乗じられた項である。 . . 子の核荷電はいずれも＋e にしておく。また，. ここでTとV は⒅式で定義される。この項は重な. や を量子化学でよく使用される原子単位系で表. り積分に正比例しており，エネルギー変化に大きな. 現するとK1やK2がともに１になる。. 影響を与えることが後でわかる。この項を，今後，. （原子単位系）. ⒀. 重なり積分正比例項(overlap-integral proportional term: OPT)と呼ぶことにする。. ２． ３ エネルギー この２電子系の全エネルギー EtotalはΨが１に. ２．４ 原子間距離の大きな時のエネルギー. 規格化されているので. エネルギー Etotal[⒂式]をより良く理解するた. になる。Ψと. ⒁ の各表式を実際に代入すれば，次. ⒂. ここで，E0は結合解離時の全エネルギー EA＋B . 分が実質的に零になってしまう（S = 0）。したがっ 解離時のエネルギー EA＋Bに等しくなる[⒄式]。 また，長距離相互作用であるクーロン相互作用で 構成されている⒆式のEclでは，各項は零でない. ⒃. が，引力的相互作用Vと反発的相互作用（残りの 項）が相殺してしまい実質的な零になる。最後に 式のEOVは，重なり積分との積になっているの. と規格化定数 N で表現される。 . なった時を考えてみよう。この距離では重なり積 てこの時は2N 2 = 1[⒂式]になるので，E0は結合. の各項に分解される。 . めに原子間距離が平均的な結合距離の10倍程度に. ⒄. で当然零になる。このように，原子間距離が平均 的な結合距離の10倍程度の時は結合が切れた状態. なお，⒃式中のTAAやVAAAなどは次の積分を表. になっていると考えられる。この距離よりも短か. わす。. い場合にエネルギーがどう変化するかを次節で計 算する。. 7.
(5) 小原 繁・武石 圭司・平山 雄二. この軌道を特徴づけるパラメータは diとζiであ. ３ エネルギー計算と解析. り，水素の1s軌道と炭素の2p軌道におけるこれら のパラメータ値4を表１に掲載する。. ３． １ 相互作用エネルギー この節では，注目する化学結合を２電子モデル で表現したときの原子間距離によるエネルギー変 化を計算する。異なる結合を比較するために，結 合解離時のエネルギーを原点にする。つまり，次 のエネルギーを相互作用エネルギー Eとして計算. 表１：水 素 の1s軌 道(H1s)と 炭 素 の2p軌 道(C2p)の STO-3Gパラメータ 軌道. i. di. ζi. H1s. 1 2 3. 0.15432897 0.535328140 0.444634540. 3.42525091 0.623913730 0.168855400. C2p. 1 2 3. 0.155916 0.607684 0.391957. 2.94124940 0.683483100 0.222289900. し比較していく。 . . ３． ２ 原子軌道 計算で実際に用いた原子軌道はSTO-3G4であ る。STO-3Gは縮約ガウス軌道5の一種であり，. ３．３ エネルギー計算. 座標A = (XA, YA, ZA)に置かれたガウス軌道. 原子軌道を決めたのでエネルギー計算を行うこ. は次式で定義される。. とができる。エネルギー計算では前節の各種積分 [⑶，⒅，⒇式]を実際に計算する。Obaraら6は. . . 計算式を報告している。この計算式を利用する Javaプログラムを新規に自作した。. ここで，r = (x, y, z)は電子の座標であり，a0は ３．４ エネルギーの原子間距離依存性. Bohr半径である。 . . CC結合，CH結合，および，HH結合の結合形 成時のエネルギー変化を図１に描いた。. ζは軌道因子と呼ばれ正値（ζ＞０）で軌道の空. HH結合の相互作用エネルギー Eは図１の点線. 間的な拡がり度合を表わす。 ζが零に近いほど軌. である。原子間距離が減少するとともにエネル. 道がより拡がっていることを表わす。n は軌道量. ギーが低下していき70pm付近で最低になって以. 子数と呼ばれ，. 後は増加している。エネルギー最低値を計算する. . . ために二次曲線近似を行った（計算の詳細は付録 A）。相互作用エネルギーは505kJ/mol，そのとき. s 軌道や p 軌道などを表わすのに使われる。例え. の原子間距離は71pmと計算された。対応する実. ば， s 軌道は n = (0, 0, 0)，px軌道は n = (1, 0, 0). 測値は432kJ/molと74.1pm2である。原子価結合. で表現される。Gは規格化因子6である。. 法は正しく結合解離を記述する量子化学計算の中 で最も単純なものである。この単純な方法であっ. . . ても結合エネルギーを70kJ/mol程度，原子間距 離を3pm程度の誤差で再現している。. これらを使用するとSTO-3Gが表わす原子軌道φ. CH結合の相互作用エネルギー Eは図１の破線. は次式になる。. である。Eは原子間距離が小さくなっていくにつ れて低下していく。これはHH結合と類似の変化. . . である。注意してほしいのは，HH結合よりも遠 い距離でエネルギー低下がはじまる点である。こ. 8.
(6) CC結合はなぜCH結合よりも弱いのか？. ３．５ CC結合相互作用エネルギーの解析 なぜCC結合の相互作用エネルギーに波打つ振 る舞いが２電子モデルで生じるのか。これを解析 するために相互作用エネルギー EをEOVと残りの 項Eothersに分けてエネルギー変化を描いた（図 ２）。Eothers（破線）は100pm近くまでほぼ水平 なままである。これに対してEOVは波打つ振る舞 い（実線）を示している。Eの波打つ振る舞いは EOVに由来していることがわかる。. 図１：CC結合（実線） ，CH結合（破線） ，および， HH結合（点線）の相互作用エネルギー /(kJ/ mol)。CC結合の相互作用エネルギーが原子間 距離100pm近辺で極大になっている。これが 他の結合との特徴的な違いである。. れは2p軌道が1s軌道よりも結合相手の方に向い ているので相互作用がより早期に可能になるから である。相互作用がはじまって順調にエネルギー が低下していく。そして結合距離がCH結合の実 測値110pmより短かくなっても低下が続いてい る。これは，本来なら存在するはずの他の電子と. 図２：CC結合の相互作用エネルギー /(kJ/mol)の分 解。CC結合の相互作用エネルギー E（点線） をEOV（実線）と残りの項Eothers（破線）に分 解した。Eの波打つ振る舞いはEOVに由来する ことがわかる。. の反発相互作用が２電子モデルでは考慮されてい ないからである。. では，なぜEOVが波打つ振る舞いをするのか。. CC結合の相互作用エネルギー Eは図１の実線. 式から分かるようにEOVは重なり積分 S に正比. である。CC結合でEは上記結合と異なる振る舞. 例している。EOVと S の関係を調べた（図３）。. いを示す。まず，CH結合よりも遠い所から相互. 遠く離れた原子が近づくに連れて2p軌道同士の S. 作用がはじまり，150pm近くまでエネルギーが低. の値（一点鎖線）は増大していく。しかし，130pm. 下していく。ここから他の結合と異なる振る舞い. 近辺で値は最大になりそれ以上近づくと減少して. がはじまり150pm付近からエネルギーが上昇して. いって負値になる。 S は最終的に（つまり原子間. いく。そして，100pm付近で極大になる。この上. 距離RAB = ０の時は）-1になる。 S のこの変動に. 昇が起きるのでCC結合はCH結合のように低い相. 対応してEOV（実線）も変動している。つまり，. 互作用エネルギーに達することができない。言い. S が零近辺ではEOVもほぼ零になり， S が正値や. 換えると，この上昇があるのでCC結合はCH結合. 負値ではEOVが零でない負値になる。なお，図３. よりも小さな結合エネルギーに停まってしまう。. においてエネルギーと S の変動の様子を明瞭にす. なおCH結合と同様に，本来なら存在するはずの. るためにエネルギーの単位をkJ/molから原子単. 他の電子との反発相互作用が２電子モデルでは考. 位(au)に変更して描いた(1au = 2625.5 kJ/mol)。. 慮されないので，原子間距離が100pm付近未満で. なお，2p軌道の符号を相手原子に近い側が正. エネルギー低下が起きてしまう。. の領域になるように選んだ（図４の⑴）。符号の. 9.
(7) 小原 繁・武石 圭司・平山 雄二. 選択によっては図３の S の正負が反転する。ただ し，EOVの値は反転しない。これは，EOVの中に TABなどがあり，これらが S と同時に正負の反転 を起こすので積であるEOVの符号は不変なままに 停まるからである。. 図４：原 子間距離RABによる2p軌道同士の重なりの 変 化。2p軌 道 に は 正 の 領 域 と 負 の 領 域 が あ る。RABが大きな時は正の領域同士が重なる ので重なり積分 S は正値になる[⑴]。RABが小 さくなり負の領域と重なるようになると S は 正， 零， 負 の い ず れ も 値 に な り 得 る[⑵]。 RABでは S = -1になる。. ４ まとめ CC結合とCH結合の結合エネルギーの違いを解 図３：EOVと重なり積分の関係。2p軌道同士の重な り積分 S (一点鎖線)は130pm近辺で最大にな り80pm未 満 で は 負 値 に な る。 S に 対 応 し て EOV(実線)も変動している。なお，相互作用 エネルギーは原子単位(au)で表現した。また， 2p軌道の符号選択については４⑴を見よ。. 明するために２電子モデルでのSTO-3Gを用いた 原子価結合法により相互作用エネルギーを計算し た。 CH結合では原子間距離が減少し結合が形成さ れるに従って相互作用エネルギーが単調に低下し ていく。これに対して，CC結合では相互作用エ. 2p軌道同士の重なり積分 S のこの変動は2p軌道. ネルギーがある程度の低下の後に上昇しはじめ. の形状から予想することができる（図４） 。2p軌. る。このため，CC結合はCH結合ほどの安定化が. 道には正の領域と負の領域がある。相手原子に近. 得られず，CC結合の結合エネルギーがCH結合よ. い側が正の領域になるように2p軌道の符号を選. りも小さくなることがわかった。. んであるので，原子間距離RABが大きな時は正の. CC結合での相互作用エネルギーの上昇の原因. 領域同士が重なり S は正値になる（図４⑴のハッ. を調べると，重なり積分正比例エネルギー OPT. チング部分） 。RABが減少しても正の領域同士の. （EOV）が零に近づくために起きることがわかっ. 重なりが拡がるRABの範囲では S は増大する。と. た。OPTは重なり積分 S に正比例するので，変化. ころが，さらにRABが減少すると正の領域が負の. の様子を重なり積分の言葉で言い換えることがで. 領域と重なるようになる（図４⑵の右下りハッチ. きる。RABが大きく2p軌道の正領域同士が重なっ. ング部分） 。この時から S は減少しはじめる。一. ているときは，RABの減少とともに S が大きく. 層RABが減少すると負の領域との重なりが拡大し. なっていくが，2p軌道の正領域と負領域が重な. て S は零や負値になっていく。. るようになると， S が減少していき，この領域で OPTが零に近づいていく。このとき，CC結合の 相互作用エネルギーは上昇していく。 結合解離時の炭素上の原子価軌道は2p軌道と 考えてよいが，結合形成時の炭素上の原子価軌道. 10.
(8) CC結合はなぜCH結合よりも弱いのか？. は2p軌道よりはsp3混成軌道に近いと考える方が 妥当かもしれない。だが，たとえsp3混成軌道に 原子価軌道が変化したとしても，2p軌道同士の 重なりに由来するOPTの変動は起きるし，エネ ルギーへの影響が多少減ったとしても依然として 主要な影響を与えると考えられる。というのは， sp3混成軌道における2p:2sの比が3:1で，2p軌道. P.495, (1994); 八巻公剛，小原 繁，日本化学会北海道 支 部2001年 夏 季 研 究 発 表 会，E16, (2001); Honda H., Yamaki T., Obara S., J. Chem. Phys. 117, 1457 (2002).. （小原 繁 釧路校教授） （武石 圭司 釧路校理科教育専修学生） （平山 雄二 釧路校准教授） . の方が大きな重みを持つからである。 2p軌道同士の重なり積分の原子間距離依存性 がOPT(EOV)の変動の原因だった。類似のことが 炭素以外の元素Xでも起きることが予想される。 例えば，窒素（X=N）や酸素（X=O）である。 XXとXHの結合エネルギーを表２に掲げる。確か にXX結合はXH結合よりも弱くなっている。CC 結合と同様な理由によるものと考えられる。さら に，原子価軌道が p 軌道以外の s 軌道， d 軌道， f 軌道等になる場合でもXX結合がXH結合よりも 弱くなることが予想される。 表２：窒 素と酸素におけるXX結合とXH結合の結合 エネルギー /(kJ/mol)の実測値2。 元素. XX結合. XH結合. N. 273.8. 446.5. O. 206.8. 493.4. 参考文献 １．平山雄二，武石圭司，小原 繁，（北海道教育大学紀 要投稿中）． ２．化学便覧 基礎編Ⅱ 改訂５版，日本化学会編，丸善， 2004年２月20日． ３．Szabo A. and Ostlund N. S., “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory”, Macmillan Publishing, (1982). ４．Hehre W. J., Stewart R. F., Pople J. A., J. Chem. Phys. 51, 2657 (1969). ５．Boys S. F., Proc. R. Soc. London, Ser. A 200, 542 (1950). ６．Obara S., Saika A., J. Chem. Phys. 84, 3963 (1986); Obara S., Saika A., J. Chem. Phys. 89, 1540 (1988); Honda M., Sato K., Obara S., J. Chem. Phys. 94, 3790 (1991); Obara S., Proceedings of the 6th Joint EPSAPS International Conference on Physics Computing,. 11.
(9) 小原 繁・武石 圭司・平山 雄二. 付録. . . Ａ ２次曲線近似. HH結合における最低点近辺での計算値は下記の. ３つの変数値x 1，x 2，x 3における関数値y 1，. 通りである。[小数第５位を四捨五入した。なお，. y 2，y 3から２次曲線近似により最低点とその関. 原子間距離を0.1 Bohr半径(=5.29177 pm)刻みで. 数値を求める。２次曲線を. 計算した] No.. xi /pm. yi /(kJ/mol). 1. 63.5013. -488.5245. とすると，a＞０である限り最低点は x＝b にな. 2. 68.7930. -503.9199. り，その値は y＝c になる。この式に３つの変数. 3. 74.0848. -501.9170. . . この場合のa，b，および，cは. 値と関数値を代入する。 . . になる。. これらの式の差を計算してc を除去する。 . . さらに比を計算してa を除去する。 . . これからb を求める。 . . ここで，X，Y，p は . . である。 また，式からa を除去した式を得て . . c を求める。 . . この式の b として式を用いる。a＞０を確認す るために必要なaは式のbと式のcを用いると 次式で計算できる。. 12. . .
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