塩化水銀(II)水溶液における種々の粒子の吸・脱着特性

全文

(1)53. 報文 1酬ililll闘田llll闘i【目1［闘li11. 塩化水銀価）水溶液における種々の粒子の吸・脱着特性 The Sorption Charactefistics of Mercury Chlorlde（II）玉nan Aqueous Solution on Various Partic】es. 猪子正憲＊・酒匂川真由美＊・松野武雄＊ Masanori INoKo， Mayumi SAKAwAGAwA and Takeo MATsuNo. Synopsis Adsorption behavior of mercury chioride（11＞on various particles was studie〔1 by uslng HgC12 玉nan aqueous solution at 250C． The adsorptive abihty of var三〇us particles with HgC】2 was discu． ssed in terms of三nstability partitlon coefficient， KI採s， which is defined by the followlng equation．. KI巽s讐（ppm of HgC12 in a solution＞／（ppm of HgC12 in an adsorbent＞． The reciprocal of KINs shows a degree to which HgC12 would be adsorbed． In order to investigate sorption characteristics. of HgC120n vaτious particles， the break through．curve and desorption curve of them were also. examined． The following results were◎btalned： 1） KINs found at 25。C in in玉tial HgC12 concentration of 500PPb， ill decreasing order was subsurface. soi1＞Kanto loam＞river sediment（B）＞river sediment（A＞＞river sand． 2） It was estilnated that the main adsorption sites for HgC12 in cases of subsurface soil and river. sedilnen亀s were organic substances and ln Kanto loam were inorganic ones．. 3＞The break points with river sand， Kanto｝oam and subsurface soil were O−0．05，1and 30Z respectively． 4）The des・rpti・n・f HgC1、 f・・m r量ver sand was tl・e ea・iest・f all va・i・・ls particl・・， whil・tl・e. HgC1， desQrptiQn fr・m subsurface s・ll was n・t readily・ccured・. 1．緒. 言. ることを翻的とした。吸着剤としては，自然環境構成物質としての見地から口叩，土壌及び河川底質土をと. 雨水や地下水に溶解した水銀化合物が，土壌を初め. りあげた。なお，無機水銀としては塩化水銀（H）を用. とする固体粒子に対してどのような吸・脱着挙動をす. い，一定濃度の塩化水銀（1）水溶液における各種吸着. るかを明らかにすることは，水銀化合物の拡散移行及. 剤の吸着能を求め，相互に比較検討した。この場合，. び蓄積形態あるいは除去方法を検討するにあたって趣. 吸着能は，次式に示される不安定分配係数KエKS＊エPを. めて重要なことである1｝噸。. 絹い，KIINS値が大きい程，吸着能が小さいことを示. このような．観点から前年度において，有機水銀化合. す。. 物の中，とくに塩化メチル水銀（1）を対象として，土壌（関東ローム）の等温吸着曲線、塩化メチル水銀の. 吸着剤中の水銀濃度（ppm）. 溶解度及び解離定数を求めると共に，極めて低濃度. 一方，Kl・醤sは単に斉種吸着剤の吸着の難易を示す. （0，01PPln）の塊化メチル水銀（H）水溶液においては，. パラメーターでしかない。このため，実際の環境汚染. CH3Hg＋が吸着樋であることを明らかにした9＞・10＞。. 機構を検討するには，自然界で起る状態にできるだけ. このような背景のもとに本研究は，とくに無機水銀. 近いモデルを使って実験する必要がある。このような. をとりあげ，各鍾吸着剤の吸着能及び吸着特性を調べ. 観点から，川砂及び土壌の層を，塩化水銀（H）を含む. 萩ｫ評卜測麺二学拶F究室. Department of￡nvironmental Monitoring technology. 水溶液が浸透，透過する場合を想定したときの吸着貫＊Instability Partition Coefficientの略称.

(2) 54. 流実験，及び塩化水銀（1）を飽和吸着した川砂及び土. 2・2吸着実験. 壌から塩化水銀（皿）を脱離する場合の貫流脱着実験を. スリ合わせ付き200mZ三角フラスコに，濃度500ppb. 行った。. 塩化水銀ω）水溶液を100m♂ホールピペットで正確に採取し，磁気撹搾のもとで25。C恒温槽中に浸し，溶. 2．実験. 液の温度が25。Cとなった後，各種試料を正確に1．00. 2・1試料の性状. 9添加し，添加後10∼120分後，反応溶液を遠沈管に. イ）用砂：砂ろ過塔中の充填物として使用されてい. 移し，その上澄門中の水銀濃度を冷原子吸光光度法で. る川砂を，サラン製のネットを通して12. 求めた12｝・13｝。. メッシュ以下の粒子としたものを試料と. 2・3 吸・脱着貫流実験. した。色は薄茶色であった。. 土壌A，B及び川砂を，それぞれ内径8mmφのガ. ロ）土壌：関東P一ム暦，地表から1m下の層（横. ラスカラム中に10cmの高さまで充填し，このカラム. 浜国立大学常盤台キャンパス内の土壌）. に，濃度500ppb塩化水銀q）水溶液を滴下し，流とLl. を採取し，サラン製のネットを通して！0. 液中の塩化水銀（1）濃度の経蒔変化を求めた。この場. ∼32メッシュの粒子に分級した試料を土. 合，飽和吸養に達するまで滴下を行った。. 壌Aとした。色は茶色。. また上述の実験において，塩化水銀（R）が飽和吸着. また，地表から3m下の表煉土（横浜. されたカラムに，蒸留水を溝下して脱離実験を行な. 圏立大学常盤台キャンパス内の土壌）を. い，流出液中の塩化水銀（H）濃度の経時変化を求め. 採取し，サラン製のネットを通して10∼. た。これらの実験条件を表3に示す。. 32メッシュの粒子に分級した試料を土壌表3 吸・脱養実験条件. Bとした。色は黒色。ハ）河川底質土：神奈川県央を南二iヒに流れている粗. 模川の河口部（馬入矯）の底質土を河川. 底質土A，根模川源流部にあたる相模湖（勝瀬橋）の底質土を河川底質土Bとした。何れの試料も多量の水を含むため，. 遠心分離機により回転数3，000rpmで5 分闘遠心分離した液底物を試料とした。. 上述の5試料の含水率及び強熱減董を熱天秤分析で. 鞭・灘i欝霊 I. 教着貫流実験i脱着貫流実験. 流翻度i璽／誇度. 川砂. 7．974. lI. 規砂. 7．319. IH. 絵秒. 7．897. 麗. ／ii 砂＊. 7．368. v. 450 240 109 105. 土壌A 土壌B. 2．964. 83∼87. 2．991. 82∼85. 450 106 57，1 53．1. ＊充填層の上端にガラスウールを挿着してある。. 求めた結果を表1に示す。また，土壌A，B及び河川底質土A，Bの試料中に含まれる諸金属を蛍光X線分. 3．結果. 析で求めた結果を表2に示す。土壌A，B及び河川底. 2・2に示した実験より求めた各種試料のKINSの経. 質土A，Bの試料中に含まれる結品成分をX線回折法で求めた結果Sio2が主成分であった。. 時変化を図3・1に示す。 2・3示した吸・脱着貫流実験結果を，図2，3，4，. 表1 試料申の含水率及び強熱減量：率試. 料1含水率（％）i強熱減量率（％）. 川. 砂. 土壌. A. 0. 0. 50．8. 7，9. 5及び6に示す。. 4．考察図1に示される，1【i砂のKINSは吸着反応時間20∼ 60分でほぼ同じ櫨を示していることから，吸着反応時. 土壌. B. 27．3. 10，8. 河川底質土. A. 44．7. 4、5. 間20分でほぼ平衝に達していると考えられる。. 河頬底質土. B. 39，5. 4，9. 土壌A及びBのKINSは時間の経過とともに徐々に. 表2 螢光X線による含有主要元素試. 料1. 試料中に含まれている元素. 土壌土壌. A Fe，Ti，Mn，Cu， B，Ni，Cr. 河川底質土. A Fe，Zn，Cu，Sr， Ti，Mn， Zr，Pb，Ni， Br. 曜月i底質土. B Fe，Zn，Cu，Sr， Ti，Mn， Zr，Pb，Ni， Br. B Fe， T童，Mn，Cu，B，Ni，Cr. 小さくなっているが，比較的短時間（10分間）のうちに塩化水銀α）をほぼ飽和吸着すると考えられる。こ. の場合，土壌A及びBのKINS値は土壌Bが稻々小さいが，ほとんど差はない。土壌AとBの違いはBはA が風化し，その上に有機物が堆積して出来た土壌であり，一般に有機物が分解揮散したと考えられる強熱滅. 搬は，Aと比較してBが大きいことである。しかし，.

(3) 55. 3 一4. ニヒ壌B. 300. ゴゴ：＝：㌃砦. 吸書：舌流1｛ヒ速度 24G“1に！h. 製巡. 〆oO. ／イー一』一. 薮200. ／. 受. ＿。＿でで諭難・、B. 一3. ≧. 1鶏00. ，（一）一つ. 河川底質土A 〆老. 脱着流量速度ユ06田2／h. 0. 懸. 500 1Goo三：醒1. 。. 流出液．lri：. 琴一2. 図3 ●. 〆け. 一1. ●. S砂. 川砂の水銀に対する吸・脱着特性. 蓋 3品. 吸着流焔＝速度109mピ〆h ・＿＿一』＿＿＿ド . ．！rr一一一’ ・. 菱. ／. ぎ00 ！ 1. 裏1。。. OO. 60 120. 垂. 吸瀬反応蒔問. 0. 0L O. 図1 各種吸着剤のKI鵬. 流出液量. 図4 釜 3品蒙. ●. ．嚇流町錨，. 竃. ・一『. 31め. 川砂の水銀に対する吸・脱着特性. 鎌. 級産uオL；li ll玉度1051［｝￠〆h ● ■. ●. ご。’. 惑. 脱晴流1詮速度57．1melh. 0 500 1010乱。2｝. o ●. 箋. ● ● ●. 彗，。。．. 貿200 ￡. 2’. 曇. ・！. 蔓100. ／. 量ア 11・・1. ．／. 脱着流ili：速岐4500祀h. 0 0 500 100011沈流出液．lll：. 0. o. 脱着流搬53ユn12／鞄. 500 1000 k鰹1￠．・. 流出液量. 図2 川砂・水銀に対する吸・脱着特性. 9 劉300. 00. 図5. 川砂の水銀に対する吸・脱着貫流特性. 57m￠／h 土壌A・脱茜・｝曲凝！ 85mセノh. 労200. 38，4m￠ノh. 隆. ニヒ壌A・吸清曲線. 瞳嫌. 茎1。。. 85me／h ！一ヒ壌B・吸着ll睡芝. m￠／h. 土壌B・脱着曲｛…豪 ▲馴一一一. 0 0. 一髄一｣ ▲. 1. 2. ▲＿ 3 4 5 6 7 8 g. 流出液 1；Lヒ. 國6 土壌A，Bの水銀に対する吸・脱着特性. △ 玉0 29. 30田，.

(4) 56. KINSがほぼ伺じであるということは，有機物だけが. る。. 吸着に大きくあずかっているとは考えられない。. 以一L，土壌等をはじめとして，環境構成物質：5樋の. この点を明らかにする風味で，土壌A及びBを600. 吸着能の順序は，. 。Cで強熱（30分）した後，デシケーターで放冷した試. 土壌B＞土壌A＞河川底質土B＞河川底質土A＞川. 料について2・2と全く同様な実験を行い，KINs値を求. 砂であった。また，川砂を除く環境構成物質4種は，. めた結果，土壌A及び土壌Bの反応時閲90分における. 40μg／g以上の吸着量を示していることから，塩：化水. それぞれのKI蝿は1，2×10−3，4。4×10−3であった。. 銀（1）による汚染に対して広域化を阻止する作用を示. この値と図1の値とを比較するとKINSは6000Cで強. していると考えられる。. 熱した場合何れの試料も1ケタオーダーが大きくなっ. 川砂の吸着賞流実験の場合，図2∼5に示すよう. ており，吸着能の低下が認められる。したがって，強. に，流速が大きい程，同一流出量時における流出液中. 熱園丁分に相当する組成の吸着に与える影響は大きい. の水銀濃度は小さいという傾向がみられた。. と考えられる。しかし，600。Cで強熱した土壌AとB. 本来，吸着貫流実験において，充填層を液が均一に. を比較すると，土壌Aの方が吸着能は高く，図1の易. 降下流出する場合には，流速がおそいほど吸着剤と充. 合と吸着能の順序は逆転している。このことから，土. 分接触するため，よく堕獄されるはずであるが，上記. 壌Bの吸着能に碍与する主成分は有機物であるのに対. の笑験では逆の現象がみられた。この理由として，川. し，土壌Aでは，吸着能に関与する主成分は有機物よ. 砂の粒子が比宝捜大きいため，充填層を通るときチャ. りもむしろ無機物であると推定される。. ンネリングを起こし，しかも流速が速いほど有’効な通. 図1に示される河川底質土A及びBのKI酪は，吸. 路の数が多くなり，接触癒積も多ぐなるため吸着能が. 着反応時同の経過に対して大きな変化をしていない。. 高まるものと考えられる。図4及び図5における流速. このことから，河戸底質土A及びBは吸着反応時同10. は，黒々岡じ緬であるが，図5に示される実験番号W. 分でほぼ吸着平衡に達していると考えられる。また，. の実験では，塩化水銀（互）水溶液を充填層中をできる. 河川底質土A及びBのKI鵬及び強熱減土￡二は，ほぼ同. だけ均一に流し，有効通路の数を多くさせる目的で充. じ値を示している。そこで前述の土壌と同様に有機物. 順襯の上にガラスウールを遣いで実験を行った。その. の影響等を明らかにする意味で，河川底質土A及びB. 結果は図4及び5よりわかるように，実験番号Wの方. を110。C及び600。Cで乾燥した試料についてのKIINS. が吸着容量が大きくなることを示している。. を求めた。その結果を表4に示す。. なお，上述の実験番号1∼皿では，同一充填状態にもかかわらず流速が異なるが，ほぼ飽和吸着に達する. 表4 熱処理した河川底質：土の塩化水銀（H）に対. までの時悶はいずれも約し5時間である。このこと. する吸着能（吸着反臨時問60分）. は，接触面積と流li腋量の比が一疋であり，有効通路. 河川底質二1. 加熱温度（QC）. 110. 1（1NS. 1．Ox10皿3. A. 河ノH底質土 B. 600. llo i 600. 脇付けている。いいかえれば，流速の迅い，すなわち. 0．4×10『3 2．5×10−3. 有効通賂の数が異なっているとしても，一本の有効通. 1，2×10−2. の数（総断面積）の差が流速の差になるといゲノえを. 銘について考えれば，飽和吸着に達する時閲は同じである。. 図1及び表4の熱処理を加えない河川底質土A及び Bは，ほとんど同じKINSを示しているが，600。Cで. 一方，脱着貫流実験においては，流速が異なっても. 強熱した試料の場含，河川底質土BはAと比較してか. ほぼ同じ傾向を示しており，同一流出二こ時における流. なり高い吸着能を示している。この理由として，河川. 出液中の水銀濃度は薄々等しかった。この理由とし. 底質土Aは河口の底質土であり，河川廠質土Bは上流. て，川砂に対する水銀の吸着力が強くないため，本実. の底質土であることから，Bの方がAに比較して吸着. 験で設定した流速でぱ強制的にll【砂に吸着された水銀. 性能のよい熱的安定物質に富み，これが吸着能が大き. をはきだす結果，脱着曲線は略・受同じ形をしているも. いことの主因子となっているためと考えられる。. のと考えられる。. また，土壌A，B及び河川底質土A， Bの結田主感. 土．壌の吸着貫流実験結果を示す図6より，土壌は川. 応が酸化ケイ素であることから，酸化ケイ素について. 砂の場合と比較して，破零点に達するまでの流出呈が. も2・2で示した吸着実験を行なった。その結果，吸着. 大きいことがわかる。これは，川砂に比較して土壌は. 反応時li・・！60分でKINSはH×1r2であった。このこ. 吸着容量が高いことを疫付けている。. とから，土壌及び河川底質土の主成分である酸化ケイ. つぎに，図6の土壌Aの吸着曲線において周期的に. 素は，吸着能に関与している物質ではないと考えられ. 濃度が高くなっているが，これは温度の影響と考え．ら.

(5) 57 れる。流1ま二1量は1臼約2，000m♂で，流出彙2，000mZ，. 10』1. 4，0001nZ及び6，000m昂行後の時点は昼間に相当する。. 残. 一般に吸着は発熱反応であるため，温度が低い時の方がよく吸着する。このため温度が高い時は吸着能が低く，流出液中の水銀濃度は高くなる。. 脱着実験の場合，時間と共に流禺速度が低下したの. 響. 墨斑. 憲103 養餐. で，滴下速度を何度か変えて行なった。この流出速度. 蒲. 削ぎの二四は，長時聞滴下したことにより，カラム中. 鱒. の土壌のつまり方が変化したためと考えられる。脱着. ぎこ．1102. 騨. の場合，流田干2，000∼4，000mZでは波形に変化して. いるが，これは上述のように，楓度変化による吸着能の変化に基くものと考えられる。 101 10桿．2 101 10G. つぎに，図6の土壌Aと土壌Bの貫流吸着実験結果を比較すると，土壌Aでは流出口約lZで罪過点に達. 液中の水銀濃度（ppm）. しているが，土壌Bでは破過点に口々達しない（約2. 図ア土壌A，Bの吸着等温曲線. gZが破過点）。この結果から，土壌Bの方がAに比べて，非常に吸着容量の大きいことがわかった。. て破過重に湿するまでの流出量（≒30のが大きいことと良い一致を示す。. 前記のKINSについては，土壌AとBとは山々同じ 5．総. 鱒を示しているにもかかわらず，貫流実験では吸着特性が著しく異なっている。この原因についてはつぎの. ように考えられる。すなわち，KI幣はその定義からして，ある初濃度（本実験では水銀として350ppb）を設定し，ある時間後の平衡状態について論じているものである。溶液濃度の影響に対しては，何等知見を. ゲえてくれるものではない。ところが，貫流実験で. は，一定濃度（Hgとして350ppb）の液が連続的に滴下される状態にある。したがってK正NSはある溶液濃度の時の吸着能の大小を論じているのに対し，貫流. 括. 1）水銀初濃度350ppb，液温25。C水溶液における環. 境構成物質5種のKI鵬を求めた結果，その吸着能の1順序は. 土壌B≧土壌A＞河；【i底質土B＞河IH底質土A＞川．砂. であり，極めて短時閥（湯10分）で飽和吸着することカミ半1jつた0. 2）土壌A，B及び河絹底質：土A， Bにおいて水銀を. 吸着する主要物質が何であるかを明らかにする意味. 実験では野中濃度が流出量（あるいは時間）及びカラ. で，それぞれ強熱（600。C）した試料についてKINS. ム中の吸着帯の位置によって変化している。この点を. を求め強熱しない場合の試料のKIRSと比較検討し. 明らかにする意味で，塩化水銀（豆）初濃度を1∼20. た結果土壌Aは主として無機物，土壌Bは主として. ppmと変えて，土壌Aの水銀に対する吸着量と二陣の. 有機物，河川底質土A，Bともに主として有機物で. 水銀濃度の関係を求めた。その結果を図7に示す。図. あると考えた。. 中の曲線と液中の水銀濃度から，液中の水銀濃度350. 3）川砂及び土壌A，Bについて貫流吸・脱着実験を. Ppbにおける，土壌に吸着された水銀量を求めると. 行った結果，貫流吸着実験の場合，破過点までの流. ！，150μg／gとなる。一方，図6における土壌Aの吸着. 出量は土壌B＞土壌A＞川砂の順であり，吸着容董. 曲線から土壌に吸着された水銀量を図積分＊から求め. も同一傾向にあり，川砂は極めて短時澗で遷く銀を脱. ると約しOOOμg／gとなる。この値が比較的良い一致を. 着するが，土壌Aは川砂と比較して脱着に要する蒸. 示していることからK：INSの実験と貫流実験との間に. 留水の流出量が多かったことから，脱着能は，川砂. ｛よ上述した関係があることが判る。また，土壌Bにつ. 》土壌Aであった。また土壌Bに吸着された水銀. いて同様の実験を行った場合，図6に示す直線となっ. は，他の試料と比較して脱着されにくかった。. た。土壌Aと比較して土壌Bの勾配は傾斜が急である. 4）貫流吸着実験の結果，万一水銀汚染があった場. ことから，液卵濃度350ppbでは土壌A．よりも『極めて. 合，砂を主成分とする土壌では汚染の広域化を考え. 高い吸着最を示すと考えられる。. なければならないが，土壌A及びBでは水銀を吸着. このことは，図6において土壌Bは土壌Aと比較し. 蓄積する性質を持っており，汚染の広域化を阻止す. ＊図積分1こおいて，図6の」二壌Bの曲線を350ppbの1農度まで近似的に外挿した。. る作用を示していると考’えられる。. 以上，要するに土壌等に対して無機水銀による汚染.

(6) 58. が起った場合，水銀の移行，蓄積の状況，あるいは雨. 4）松野正し凝童：ソーダと塩素，24， 1 （1973）. 水とか地下水による溶離の状況をKINS及び貫流実験. 5）松野武雄：ソーダと塩素，24，11（1973）. によって把握できることが判った。. とくに，表層土の土壌Bは吸着能，吸着容量が，本実験の範囲では最も大きく水銀が蓄積されやすいか，. 6）猪子正憲・門田精・松野武雄1横浜国立大学環境科学研究センター紀要，1，67（1974）. 7）松野武雄・猪子正憲・田代智夫・益霞園光：横. 川砂は逆に汚染の広域化を招くものであることが判っ. 浜国立大学環境科学研究センター紀要，2，No．. た。. ！， 57 （1976）. 6．謝辞底質土の採取及び分析に当り，種々の御便宣を賜わ. 8）猪子正憲・田代智夫・松野武雄（第43回大会）＝電気化学協会講演要旨集（東京），84（1976） 9）猪子正憲・猪瀬初美・松野武雄（第44回大会）：. った神奈川県公害センター平野浩二，安田憲二両研究. 電気化学協会講演要旨集（福岡），94（1977）. 員に心から感謝の意を表します。. 10）猪子正憲・猪瀬初美：日化，1979，（9），1267. 文献 1）昭和44年度ソーダ工業会委託研究報告書. U）R。S． Reimers et aL：第7回国際水質汚濁防止会議講演要旨（於パリ），1974年9月！2）梅1晦芳美＝分析化学，20，173（1971）. 2）昭和45年度ソーダ工業会委託研究報告書. 13）神奈川県公害センター：公害関係の分析法と解. 3）猪子正憲・松野武雄：安全工学，12，95（1973）. 詫彪（改訂3版1）， 106頁（1974）.

(7)