揮発性有機汚染質のGC法による水質定量分析

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(1)13. 報文 II田田m闘酒乱ll薩. 揮発性有機汚染質のGC法による水質定量分析加藤龍夫・仲山伸次. Quantitative Analysis of Volatile Organic Pollutants ln Wateτby GC Method Tatsuo Katou and Shinj玉Nakayalna. Since出e Ofξensive Odor Contro互Law became effective， the evaha亡ion of vol段ti正e organic pollutallts. 1n water has co環e into question． As a亡echnique to solve thls，“Vacuum Exposure Method”was empl・yed． The meth・d is as f・11・ws：. 200ml sample water is put lnto previously vacuumed！♂pyrex glass bottle， that is connected with another vacuumed bottle． After it’s Ieft in water bath at 70QC for 3 hours， the sample gas，. volatiled into the second bottle， is condensed and analyzed by GC． In tbis process， the Henry’s Law ls recognized to be val三d from O．1to 1000 ppb or more of sample. concentration in water． Accordillg to this princ1ple， the micro analysis of environmental sa狙ple，. such as water supPiy， sewage and waste water， became possible． For example， chloroethylene， methan・1， acet・ne，！，2・dichbr・ethane， perch1・r・ethylel藁e， br・m・dichlor・et1ユane， etc， were detec亡ed by. GC．MS and quantitatively analyzed by FID GC．. 析に応用することを試みた。その結果，水月有機物を. 1．緒. 書. 従来，水質汚染の指標として，BOD， COD， DO，. 10ヨppb濃度まで十分精度よく定量できることが確かめられたので報告する。. pH等による方法が用いられてきた。しかし，今日の. 2．分析方法. ように多種多様の化学物質による汚染がすすんでいる. 現況に対しては，これらの方法では汚染を的確に把握することが園難である。このような化学物質による汚. 分析に供する水試料貴は200mZとする。1圓の測定には，洗浄したIZ真空ピンを2っ用意する。この. 染に対処するには，個々の汚染質をつかまえることが. 真空ビンをヒーターで加漏し真空ポンプによって真空. 必要になる。多成分の分析手段としてガスクロマトグ. （0．！∼0。3mmHg）にする。この一方の真空ビンに. ラフが用いられ，すでに大気汚染の研究分野において. 試料水200m♂を注鮒器によって注入する。操作は. は，そのすぐれた性能が認められている。この方法を. 図一1に示す。. 水質分析に適用するには，試料水から翻的成分を分. つぎに試料水を入れた真空ビンともう一つの真空ビ. 離，濃縮する必要がある。そのための操作として吸. ンの口をシリコンチューブで接続する。ただし，使用. 着，蒸留，溶媒抽出，曝気P2｝等による方法が考えら. するシリコンチューブは，使用前に範燥器（120。C）に. れてきた。しかしながら，いずれもppbオーダーとい. 入れて十分脱ガス処理をする。接続された2本の真空. う微蟄分新には適当であるとはいえない。前者3法は. ビンを試料水が入っている莫空ビンが下にくるように. 抵濃度の低沸点揮発性成分にヌ寸してはほとんど効果が. 針金で台に取り付ける。両方の真空ビンのテフロンコ. ない。また，ボンベガスを用いる曝気法は，追い出し. 条件が一定にし難いこともあって定鑓用として用いるには困難があった。このような事情の下に水中微：量有. 機物，とくに揮発注成分の定歎法を確立することを目指し，気液平衡におけるヘンリーの法則の関係3＞を分横浜岡立大学環境科学研究センター環境基礎工学研究室. 注射器. 真空ビン図一1.

(2) 王4. 3．分析条件ガスクロ’マトグラフ. 装置：島津GC−4BPF，同GC−4BMPF. シリ. デジタルインテグレータ∼ ITG−4A. ヲ. 手. おも. カラム：TCP 25％溺ii体chromos【）rb W AW 60／. r. 弓. 801nesh，3m3mmφステンレスカラム，また，. フ＾. アルコール類の分析に際しては，次のカラムを用いた。Reoplex 400，1’賄9 chromosorb W AW 4亘温．櫓. 60／80mesh 3 m，3mlnφ，ステンレスカラム. 図一2. キャジャーガス：窒素. 温度1カラム20QC→120。C 6。C／mln昇澱デテクタ180。C マ｛. G 高純度. N2. フ. 三方コック. C. 1. GC−MS 装置；島津LKB−9000 カラム：TCP 25％，組体chromosorb W A、V. ノぐ. 液体酸素. 試料管. ツ. ク. 60／80mesh，2．8m十SiliconeSE−5225％，担体 chro皿os◎rb W AW 60／80 mesh，0．2m3mmφ ガラスカラム. 図一3. キャリヤーガス：ヘリウム30mZ／min. 注射器ヒーター. 真空ポンブフ. 潟度：カラム20。C→110。C 6。C／min インジェクション 160。C. ロ. セパレータ 180。C. メ. イ：オン源 2700C. タ. トラップ電流：60μA. 1. 加速電圧13．5kV 図一4. イオン化電圧i：20／70eV. UVレローダ∼スピード：10 mm／sec ックを開けた後，台ごとおもりを付けて静かに70。C の恒温槽中に沈める。この状態を八一2に示す。 3時闘魂水中で上部の婆寒空どンのテフロンコックを. スキャンスピート：8. 4．検討事項. 閉め，恒温槽中より取り出し，上部の真空ビンを取り. （D 標準液の作成. はずす。. 標準液の作成は，以下のようにして行った。隠一1. つぎに真空ビン中に揮発した被検成分ガスを濃縮準. に示した方法で真空ビン中蒸留水200n｝！を入れる。. 備する。その操作は騒一3に示す。まず高純度窒1素ガ. この中に所定の濃度となるように，10μZあるいは1〆. スの不純物を除去して，それをバックに貯える。そし. マイクロン夢ンジで試薬を注入する。濃度が薄い標準. て三方コックを介してバック中の窒素ガスを真空ビン. 液作成の場会は，真空ビン中にマイクロシリンジで！0. 中に導入する。1気／11三の状態になったら真空ビンのテ. 〆注入し，窒素ガスで希釈し，加温状態で冷込ビン中. フPンコックを閉にする。. の気体をガスタイトシリンジで採り，同様に水入り真. この真空ビンをヒーターで加撮しながら真空ポンプ. 空ビン中に注入する。また，Chloroethyleneのような. で吸引してGC試料管に濃縮する。その操作は図一4. ガス成分は，100％ガス！n∬を真空ビン中に入れ標準. に示す。この時吸引速度は200m〃min以下とする。. ガスとし，同様の方法で水入り真空ビン申に用意した。. 濃縮したGC試料管は，キャリヤー流路を引き出し. この真空ビンを振とう機にかけて1時間振とうし溶解. L型接続管を備えた導入装置によってガスクロマトグ. させ，これを標準液とした。この振とう機による準備. ラフに導入する。なお，成分の確認には上記同様のさ尊. において，試料の溶解速度を知るために，Benzene，. 入装置を備えたGC−MSを用いた。. Trlchloroethyleneについて，振とう中の気相濃度の時聞変化を調べた。この傾向を図一5に示す。この結.

(3) 15. 翼. 竃. 難. Trichi・roe出y】e臓e. ε 潔正000. 喉. 蕗. ！・一’一曹｝一『一『梱一”地茎磁，e ◎！げや，♂ ，炉一一引需一『一一一一一一一一●一一ボノ. 〆。／” ノ〆ノ. L. 500. 50℃. ！気、ceωne. x／x. 1000. 0. 5. 、. 15 . ！0. H寺 1鐸1（翫our）. 。. Trichi。roethy｝en鰍. 図一6（a）. 一一一一一一一一一一一齢一一 ×. ！. Be擁zene. 1500. た一一一曾一一一一』叫拠聖馳一一・. 塁. 叢. 500. Benzene. ♂. 轟. ’. 簾Doo. 70℃. ■. 500. 0. 123456789. 時間（hour）. ，’x−x一一一一一輔一一一一一一一一一一一一一一x一一Acetoねe ♪！x o. K点yl“1cohoし. 妙瀬一⑭ 10. 5. 園一5 溶解速度. 15. 20 時闘（hour）. 図一6 （b）. 果振とう機にかける時間は1時1襯あれば十分で，それ以上釜温下では溶解しないと判断し，標準液の作成は. でほぼ平衡に達したと言える。50。Cの場合は，70QC. 上記手法をとることにした。つまり，本法による標準. の場含に比べて，平衡時間が長くなるのが認められ. 液の作成は，その基本の目的が70。Cにおける気液平衡. る，本報告では一応70。Cを採用したが，後に示すよ. 定数を求めることにある。この理由から最初70。Cに. うに，50QCにおいても検量線の直線性が認められる. おける溶解度以上に溶けていさえすればよいとの判断. ことより，対象によっては50。Cでも十分分三法とし. で，上記による標準液作成が妥当であると考えた。し. て用いることができると考える。. かしながら，極微量の溶解状態についてはなお検討の. 飼塩分濃度による影響. 余地はあると考えられる。. 蒸留水に，塩化ナトリウムを0．5％，1％，2％，. 醐平衡時間の決定. 3％溶液になるように溶かし，それぞれの液に対する. 溶解試料が，平衡に達する時日を調べるために，ll）. Benzene， Trichloroethylene， Ethyl acetate， Acetone. の方法で作成した39．6PPmのEthyl alcoho1，39。5. の4物質の平衡濃度の影響を調べた。図一7に示す。. PPmのAcetone，73．2PPmのTrichl‘）roethylene、. この結果にみられるように，塩析効果の影響が認めら. 43，9PPmのBenzeneの4つの標準液について，2. れるQこのことはまた海水，汽水の調査で補正を要す. で述べた方法を用いて，気簾沖の各成分の濃度の時間. ることになる。. 変化を，恒漏．槽混度50QCと7Q。Cの2通りについて調. （v｝再現性. べた。これを図一6（a），（b）に示す。この結果，精度と. 本法を用いて，恒温槽温度70。Cにおける，Chloro−. 分析時間における実Ji得性とのかねあいを考えて，本分. ethyleneのくり返し実験を行った。標準液は，（三）の方. 斬方法における平衡操作時間を3時閲と定めた。. 法で作成した13PPめ溶液を用いた。実験は，5國行. 織）恒温槽温度による影響. い，それぞれの気相部濃度は，0・5！ppm，0．43 ppm，. 図一6に示したように，3時間後における各成分の. 0．43ppm，0．44 ppm，0．46ppmであり，変動係数は. 鼓終平衡状態に対する害捨は50℃ではAcetQne 85. 7．4％であった。. 弩，Benzene 89％， Trich重oroethylene 91％， 70。C. ではAcetone 94％それ以外は！0Q％であり，3蒔間. 5．検量線の作成.

(4) 16. 翼. 104. 難葺 Trich｝Oroethylene . グ’通こ、，ク⊃B…ene. 1500. 。．，｛exan，ノノ量1・3. 必琴納｛. 蓑1ぴ. 7 ●. 至. ，. 輩1・ ●. §. 運題 1. 1000 玉0一且. 10：； 1α2 10．．i l IO IO2. 水溶液中の有機化合物濃度（Ppm＞. 図一8（b）水一気口中の有機化合物濃度（ppm） 500 Benzene 1．0！， Trichloroethylene l．05， n−Hexane. ．／●’一・一一・E・h，1ace・…. l．10，Trichloro恥ethane 1，14， Acetone O，9g Chl−. ，レr・∼・. oroethylene 1．04. Acetone. 以上の結果より，試験濃度領域において，本法の分析値の試料濃度に対する直線性が十分認められた。このことより，水中有機化合物の定量は，本法により十. 0 ユ 2 3 塩分濃度（％）. 分行いうるものであることが確認、された。. 図イ塩による影響. 以上の検討に基づき，いくつかの成分の検最線を描. 6，定量方法. いた。図一8（a）は，恒温槽温度50Q CにおけるBellzene. 実際の試料水を分析した場合の末法における定量方. Trichloroethyleneの検量線を（b）は，70。 Cにおける. 法の基本を，以下に示す。標準液を作成するのと同じ. Chloroethylene， n．Hexane， Trich1◎romethane， Ace−. 方法で，試薬10〆をマイクロシリンジで採り，lZ真. toneの検景線を示す。最小二乗法によるこれらの検. 空ビン中に入れる。また，ガス体の場合は，純ガス1. 量線の傾きは，それぞれ次のようになった。. mZをガスタイトシ夢ンジで採り，隅様に真空ビンの中に入れる。この真空ビン中に窒素を導入し，常圧に. 戻す。この真空ビンから，ガスタイトシリンジで！0. ＿／. 雀103. 3. ／篇一. 翼襲く＝102. ノ. 超. 警. mZ採り，200mZの水を入れた真空ビン中に入れ，1時閥振とう後，2章の分析操作に従って，定量する。このときの気相蔀の濃度をCs ppbとする。このときの液の濃度は，試薬が液体の場合，試薬の密度をdとすると50d ppb溶液となる。つぎに試料水を分析したと. 誉. きの気相部の濃度をCa ppbとすると，試料水の濃度. 霊10. は50dCa／Cs ppbとなる。また，試薬がガス体の場合. 蓑. ／. 1. 50℃. には，試薬の分子量をMとすると，5／24Mppb溶液となり，このときの気相都の濃度をCs ppb，また，. 試料水の気相部の濃度をCa ppbとすると，同様に試料水の濃度は，5MCa／24 Cs ppbとなる，従って， 10“『. 10一．2. 図一8（a）. 10一．1 1 10 102. 各成分について50d／Cs値および5M／24 Cs値を求. 水溶液中の有機化合物濃度（ppm）. めておけば，常に気相部の濃度を測るだけで溶液濃度. 水一気相中の有機化合物濃度（ppm）. を知ることができる。なお，気根部の濃度決定は，通.

(5) 17. 表一1各成分の50d／Cs値分. 成. 表一2水道水中の有機化合物濃度. 150d／C、値（。、。一・）. Ethyl a互coho1. 65. 1sopropyl alcohoI. 51. i・灘. Ethy互acetate. 13. AcetQne. 17. Chloroethylene. 6．0. Benzene. 5．7. Acetone Tetrachloromethane Trichloromethane. 35. Methyl ethyl ketOne Toiuelle. （ppb）. 1. 59. n・Butyl alcohol. かく道オく（B）. 3．5. 16．8. 6．1. 3．1. 4．1. 11。6. 10．3. Trichloroethylene. 0。3. 0．6. Toluene. 0。7. 0．9. 3。6. n−Hexane. 1．8. Trich至oron｝ethane. 7．4. Tτichloroethylene. 5．7. Acetone， Ethyl alcoho玉， Tetrachloromethane， Tricぬ1−. oromethane， Trichloroethylene， Toluene， Bromodi−. chloromethaneの8成分であった。またこれら各成分. 12. L2−Dichloroethane Ch玉oroethylene. 3．0. Chloroprene. 3．3. の濃度を二一2に示す。なお，検出成分のマススペクトル例，およびクロマトグラムを図一9に示す。. ここに示された各々の成分は，河川水に含まれてい. 常の大気試料1Zの分析と同様である。表一1にいく. たものか，それとも浄水場における塩素殺菌によるも. つかの成分についての50d／Cs値，または，5M／24. のであるかわからないが，その発生源について今後追. Cs値を添す。. 求すべき副題である。. ㈹工場排水自. 7．実施例. 汚染水の例として，東京の中川放水路の第一製薬排. 〔p 水道水の分析. 水口地点の分析結果を以下に示す。. 水道水中に有機塩素化合物のうち，Trichloro組et−. GGMSにより確認された成分は， Chloroethylene. haneが含有されていることは，45年に朝霞浄水につ. Methyl alcohol， Benzene， Trichloroe毛hylene，1，2−. いて著者らが確認4）し，その後2，3の発表例もある. dichloroethane， To玉ueae， tetrachloroethyleneであ. が，本定量法による最も汚染されていない水の適用例. った。これに基づき，ガスクロマトグラフで定量を行. として水道水の分析結果を示す。. った。各成分の濃度を表一3に示す。なお，検出成分. 試料は，横浜国大常盤台キャンバス内の水道口より. のマススペクトル例，およびクロマトグラムを，図一. 採取したものである。. 10に示す，. GC−MSにより確認された成分は， Chloroethylene，. この実施例にみられるように，多くの工場の排水口. 9 暮. 曇. 篭 1琴藝. ll. 三￠にヨ §垂. 毫 §. ≧ 魯. 書. 琴. 号. 費ぎ. 一 0. き lb l5 ゴ。図一9（a）水道水のクロマトグラム. 21. T.

(6) 玉8. 衰一3 第一製薬排水分析結. 83. 濃度（ppb）. CHC12Br. 85. 47. 48 40. 129. 80. 60. 140. 120. 100. 160. Chloroethylene. 8．7. Methyl alcohol. 75000. Benzene. 14．8. Trichloroethylene. 60. 1，2一玉）1chloroethane. ！4．3. Toluene. 8．9. TetraChloroethylene. 508 111. L1，1−Trichloroethane 83. から多量の有機溶剤が排出されている。これらの有機. CHC 13. 溶剤は処理することが難しく，そのままたれ流しの場合が多い。その結果，河川，海での溶剤汚染が増加し. 85. ている。今後，これらの有機溶剤による汚染を十分監視していく必要がある。 47. 8．結語. 87. 49. 真空曝気法によって水中の微蟻有機1軍発成分の定量 20. 40 60 80 100 120. が可能になった。本法では0。1から1000ppbまたは. 図鵡㈲マススペクトル. それ以上の濃度範囲で充分な定量性があり，化学工場. ♂ 貫鴛. 葦三乙器. 1嚢. ＝霞. γ. 8. 妻. 昏. 笠. ぎ穿. 9. 雪 ①. 蚤. す. 蜜難凶 ♂ゲ. 9. Φ ⇒ 餌. コ 5 ① o ①. 芸. 覧. ゴ. 雪. 冨. ①. 琴. 護. ① ×. 器. 0. 5 10 15 20. 旬刊0（a）工．場排水のクロマトグラム. 25.

(7) 19. CH30H 31 2. 10. 29−32. 20 30 40. 62 64. 100. 50 図一10（b）排水，湾川水，地下水，海水等の分析に有効である。. 今後環境研究の手段としてだけでなく，水中からの悪臭の評価など広く行政指導に役立てることができると考えられ，る。. 文献！）加藤i，［ill中：安全工学，10，206（1971）. 98＝100＝＝. マススペクトル 2）」．W． Swinnerton， R． A． Lammtagne：En一、viromental Science and Technology，8，657 （1974）. 3） S．Goldman：Can． J． Chem．52，1668（1974）. 4）朝霞浄水場異臭水分析試験報告書二臼本環境衛. 生センター，昭和46年5月.

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