九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型酸 素電極に関する研究

清水, 陽一

https://doi.org/10.11501/3064628

出版情報：Kyushu University, 1992, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

�

3157E 高表而隠ぺロブスカイト型酸化物触媒を用いたガス拡散型 酸素還元電極

第1節 緒言

酸素-水素燃料電池や空気í1Jì也などの気体反応物質を川いる屯気化学 システムにおいて、 効率の良い(化学→電気)エネルギ一変換を行わせ るためには、 まず第一に高性能なガス拡散型電栂の開発が不可欠となる。

第3章では、 ÌfÍ-屑式の ガス拡散型電路を用いて、 高性能な酸素還元電極 開発の ための重要な指針として、 まず第一に 、 直接4電子還元活性を有 する酸化物の カーボンに対する添加最を電極抵抗を増すことなく多くす ること、 第二には、 過酸化水素分解活性の 高い酸化物をカーボン基体rl寸 に日分散させることのこ点が重要で あることを示した。 また、 第4i7i:で は電極基材、 PTFEおよび触媒の添加量、 構造等の検討を行い、 二層 構造の電極をホットプレス法により作製することにより、 酸化物触媒の 添加量を電極抵抗を増すことなくある程度まで多くできることを示し、

電極作成法の而から の日電流常度化に関する方針を得た。 ただし、 この 場合も';=Q:怪Kt抗の増加と電極内部の微細構造の変化を考慮すると、 その 添加52には限度がある。 また、 第二の設計指針として触媒の日分散添加 が挙げられるが、 同量の触媒を用いて最大の添加効果をあげるには、 よ り比表面積の大きい微粉体を用いる必要がある。 これまで に研究・ 開発 された高表面積のペロブスカイト型酸化物の調民法を表5 - 1に まとめ て示した。 フリーズドライ法、 スプレードライ法(ミスト熱分解法、 噴

霧熱分解法)などの方法は、 比較的大凶かりな装置を用いなければなら ないが、 アルコキシド法、 爆発法、 有機金属錯体法などのように反応工 程に工夫を加えたものは比較的簡単な装置で の合成が可能で ある。 特に、

有機金属錯{本法は製造コストの面からも有利であり、 比較的簡単に単相 の高表面積ペロブスカイト型酸化物が得られる。 そこで木章では、 有機

金属S!?体法のうちアモルファスクエン酸前駆体を用いる方法で調製した 高表而積酸化物を電極触媒として取り上げ、 これら酸化物上での械素還

- 91 -

�

Calcination Surface

Starting rnaterials Ternp. area Ref.

(OC) (rn2/g)

Oxide. Carbonate 1000-1200 く2 [1J

Acetate. Nitrate 850 1-5 [2.3J

Nitrate t oxalic acid 800-1000 1-10 [1.4J lしalCmat10n

I

Amorphous precursor

Nitrate t arnrnoniurn- 500-700 10-40 [9J

hydrogen carbonate

Metal alkoxide 100-500 10-50 [10J

Nitrate(tcitric acid) 500-700 10-50 [11-15J

Acetate decomposition Amorphous citrate precursor

(trnaleic acid)

(AD) method (ACP) method

Chloride t hydroxide 100-500 [16J

Table 5-1 Cornparison of preparation rnethods for perovskite oxide

Technique

Cerarnic rnethod m n o o pu

・胃ム e ふL AU nd n+し e FU・+L・1ム a十し・1 +し・1p o-­

ρU 門b ρv FU () Tム

AAP‘PA σb n

g

・1ムnH

Vd

・1 r y 唱。

ρ〉 AU r

z y ρν 内d e r r p FAQU

Nitrate _t liq.N2 500

Metalic salt. Sulfate 700-1000

[5，6J [7.8J 10-30

10-20

Explosion

nu --e

AU nH

AU

ハ〉

9u

・1ム'huσbx

t r

o

e o

r

m山

JU s r VJ e u 0・h AU O S

・1

1n

r n x ny u ρV O T e+L LMA G e-i 14 m r o

AAPM

Fig. 5-1 Preparation process of perovskite-type oxide.

交換水に添解させたものと、 金属イオンの総モル数と等モルのクエン酸 水溶液を室混で充分に混合液解させ、 ロータリーエバポレーターを用い て800Cで濃縮してゾルとした。 その後、 真空乾燥器中60--700Cで5時間、

脱水、 乾燥させてアモルファス前駆体を得た。 この前駆休を空気中、250 OCで10分間熱分解して得られた熱分解生成物を粉砕し、 さらに空気中、

6500Cで2時間焼成した。 なお、 2--4章で示した酢酸国分解(A D)法 も同図に比絞して示した。

得られた各試料の結IÍÛ t荷造は粉末X線回折分析(X _R

D、理学電機4011

使用)により、 またその比表而積は窒素吸着(B _E T)法により求め、

酸化物表面の観察は走査電子顕微鏡(S _E M，目立製S-510)により行 元機階、 7E匝触�V作用、 およびこれらを用いたガス拡散型カーボン電極

の酸素還元特性について検討し、 電極触媒の高分散添加法について知見 を得ることを目的とした。

第2節 実験方法

2. 1

試料調製

高表面積ぺロブスカイト型酸化物触媒は、 図5ーユに示すアモルファ スクエン酸前駆体(以下ACPと行略)法 により詞怨した[13 ]。 すなわ

ち、 まず所定モル組成となるようにR変化物の構成金属のliìlj酸取をイオン った。

- 92 - - 93 -

Specific surface area of perovskite-type oxides prepared by ACP and AD methods

Table

5-2

電極特性被IJ定

2 2.

ACP AD

22;Eと同様に 法による測定は、

回転リングディスク屯極(RRDE)

m2/g m2/g

Sample

ただ し 、 酸化物とカーボンの混合比

1

^{M NaOH中}

25

^{0Cにおいて測定 し た。}

2.9

7.3

2.2 1.9

ハUηlハUAUnu--aqワa』斗 A&ηLndnδ円04I411-4i La Mn03

Lao. sCao. 2 Mn03 Lao. 6CaO. 4 Mn03 Lao. 4CaO. 6Mn03 Lao. 2CaO. s Mn03 LaCo03

Lao. sCao. 2C003 Lao. 6CaO. 4C003 Lao. 4CaO. 6C003

A

D

法

^で調

室:!

1

^: 1がぺースト作製上段通であったため は{本航上tでほぼ

高表面積のためかさ高いACP法敵化 し た酸化物の混合割合は80 wt%、

4勿でtは50 wt%と し Tこ。

ガス{Jt テフロン結着型ガス拡散型電極は、 第4章で示したと同様に、

fニだ し、

給庖と反応庖の二重構造と し てホットプレス法により作製 し た。

反応層には三菱化成製カーボンブラッ 電 極 担 体用のカーボンと し ては、

またガス供給居には電気化学工業社製デンカブラックを月 ク_{非 3}000Bを、

なお、その陰極特性測定法は第4章と同様であり、分極的綜の1 R 補正はいずれの場合も行なわなかった。

し、fこ。

(O三)

(a)

酸化物触媒のキャラクタリゼーショ ン 第3節

(OON)

.ロ.d

ACP法および従来のAD法で作怨 し たLao_ 6CaO. 4C003

図5 -2に、

(b)

、、、k内包∞ロω一-ロ][

ACP法試料は6500Cと低沼で焼成 し たにも のXRDパターンを示す。

8500Cで焼成 し たAD法の場合と同様に単相のペロブスカ かかわらず、

ßET法で求めた さらに、

イト型酸化物が得られていることがわかる。

種々のぺロブスカイト型酸化物の比表面積を表5 - 2に示す。 ACP法

10--40 m2/gも AD法試料に比べて5--10倍も表面積が大きく、

試料は、

図5 - 3に は 各Lao. 6C aO . 4

の高表面積酸化物が得られることがわかる。

Co03粉末のSEM像を示すが、従来のAD法で調思 し たLao 6C aO 4C 003

70 60

50

2 e (CuKα) / ^deg.

30 40

小さな1次粒子が凝集 し て10μm程度の球状の2次粒子を形成 し て

20

は、

ACP法によるLao 6CaO_ 4C003試料^は、 長^さ約1 μ ^m以下 いるのに文す し 、

X-ray diffraction patterns of Lao. 6CaO. 4C003 oxides prapared by (a) AD method and (b) ACP method.

Fig.

5-2

の針状結晶が集合 し た多孔性がより強い構造となっていることがわかる。

前者が1.9 ^m2/gと 後者では約10倍の17 m2/gであった。

このSEM観察の結果と対応して各試料のBET表面積は、

小さいのに対 し て、

94 95

ト型酸化物触媒の政素辺元特性 高表而Fitぺロブスカイ

電極触版活性 第4節

4 1

調:22 ;去の児 な る 2 fE lIÏのLaM n03触媒上での限表の還元段階を第 まず、

回転数900r pmに 図5 _- ^4に、

2まと同ぽにR ^{R D E} i去を用いて訓べた 。

そのと おけるディスク右傾上での酸素還元電流1D( ( a)'"'"' ( c))、 および、

ド酸化電流1D((a)'__ ^{(c)・)を示した。}

LaMn03については添加量が50wt%であるにもかかわ

Disk

-0，5

Rotating ring-disk currents at 900 reduction on carbon pastes with LaMn03 in 1 M Na OH at 25 oc.

Ring potential:十0.3 V vs. Hg/HgO. P02: 1 atm，

(a) (a) ': carbon. (b) (b) ': wi th 80 wt% LaMn03 prepared by AD method. (c)(c)': with 50 wt%

LaMn03 prepared by ACP method.

-0，4

(E

vs.

Hg/HgO) /

V

rpm for O2 or without きのリング電極tでのH 02ーのアノー

。

(0) I

-0，2 -0，3 -0，1

出旦♀

120 +0，1 -600 -500

-400 -300 A C P法で;=J!;J製した

〈立\口同

-200 -100

G

30

60 90

〈ュ

\げ同一円

5-4 Fig.

匂O工HOEιυ〈(心)℃OLHmwE凸〈k内心℃ωトH史凶mw-H仏(何)

・凶ω一[QE伺

的 い

mw℃診

O〔目的()OU守

O何一)叩CMωJω

ZHいOん門

的

心凶悶巳吋芝ωω

(』)

σコ l..íコ

∞叶'山

(d)

97

Table 5-3 Comparison of various parameters and surface areas for carbon and oxides

Disk _electrode Surface area

k 1/k2 k3+k4 k1 kw

material m2・_g-l

n 104_cm^._s^-1 ^S-l・g-l

Carbon 128 ^{。 。 。 。}

LaMnO 3 (ACP) ^a) ₄₀ 4.0 51 6.3

LaMn03 (AD) b) 7.3 4.0 ^，..__，o 26 0.4

Lao. aCao. 2Mn03 (ACP) ^a) 27 4.0 6.5 ^，..__，o 13.4 3.9

Lao. aCao. 2Mn03 (AD) b) _{2.9 4.0 11 8.7 0.5}

Lao 6CaO. 4C003 (ACP) ^a) 17 4.0 3.3 >0 56.7 16 Lao.6Ca0 4Co03(AD)b) 1.9 4.0 1.5 >0 15.1 7.8

a) 50 wt% Oxide ⁺ 50 wt% carbon b) 80 wt% Oxide + ₂₀ wt% carbon

一方、 k3+しについてはい-Mn系 で はOに近く、 La-Co系で は正の値をとる の_{で 、} カ ー ボン上_{で 主}に_生成したH02ー_は前 者の触煤 表而_{で はそ れ 以} 上 分 解しないが 、 後者ではさらにOHーまで分解されることが分かる。 同十手な 結果は第2立のA D i去触媒のL_al -XSr^xM0_3(M ^二 _Mn，Co)_系においても作ら れることを示した。 このようにA _{C P} 法酸化物の方が八D U:酸化物より もしおよびしの仰が数倍大きく、 触媒活性がより高いことがわかったが、

これは、 触収の丙表面積化によって単位重量当りの反応沼性サイト数を 増加させることができたためであると考えられる。

4. 2 ガス}広散型電極の分短特性

極々の方法で調製したLaMn03触岐を各60wt旬、添加したガス鉱散型カ ー ボン電極の8 0 oC， _{9 M N a} 0 H中における酸素還元特性を、 触奴無添加古怪 の場 合と比 較 _{し て}図5 ^-5に_示した。 _{A C P} 法による_LaMn0₃を_用いた電

50

ず、 AD法でのLaMn03よりもディス ク 電流はよりれな7ü Uï.から流れ始め

てい_{る し}、 限 界ディスク 電 流も_大きな 値を示しており、 政 素還元市 牲が より高いことがわかった。 一方、 リング電流値は両者共にカ ー ボン丹11虫 の場合よりも減少しており、 H02-の生成速度は小さいと思われる。 次に、

反応電子数 n， k 1， k 1 /k 2， kけしの各値をまとめて表5 - 3に示した。

これから 、 nは同触媒ともに4 .0と な り、 しかもkけし与Oであることから、

LaMn0 3触奴は敵素の直段4電子還元活性を持つが、 H02ーの分解活性はほ とんとないことが分かる。 また、 他の八CP法触叫についてのRRDE

法による解析の結果も表5 - 3に示しているが、 Lao. sCao. 2 Mn03あるい はLao.6CaO. 4C0 03を_用いた場 合にはいずれも_n = 4^.0を示すが、 k_l/k2の 値は前者の方が大きく、 直接4îl!子還元反応がより優先的に進行するも のと忠われる。 なお、 この点、は、 第2章に おいてLa-Mn系育変化物がLa-Co 系酸化物よりも酸素の4電子還元が起こりやすいという給見;とも対応し ている。 また、 k 1自体の値については， いずれもAcr法で羽製したも のが大きく、 高表面積化によりfTI級制!版活性が向上することがわかった。

亡LVv vv nku ハU

ハ) にJ

nU

1ム ーム

勺/」

(O∞ヱ\∞Z.3凶)

。

〉

ロ

ニご ^-50

-250

1 3 5 10 30 50 100 300 500 1000

I/mA・cm-2

3000

F ig. _5-5 Polarization curves of gas-diffusion electrodes with 60 w_t% LaMn03 in 9 M NaOH at 80 oC.

(a) Pure carbon

(b) Prepared by AD _method (c) Prepared by ACP method

loaded

- 98 - - 99 -

図5

- 6のLal-xCaxMn 大きな触�添加効果がみられた。

増大しており、

RHE)において2.0 A /cm2もの高 ー125mV(0.8V vs.

極の性能は非常に高く、

0.2'.0.8>>

日fE流i菅度傾i或におけるm慢性能はxで表わすと 03系では、

これはAD法触媒を使用した電車�の約2.5倍、 カ 電流密度が得られた。

0.8の触燥を用いた場合に

一

0.2 の序列となり、 特にx 0.6

0.4> 。〉

高表前f;lペロブスカイ したがって、

ーボ、ン単独の場合の約20倍である。

Hg/HgOにおいて2.4 A/cm2もの高電流密度が行られた。

mV vs.

は-125 ト型酸化物はí1J極触媒として非常に打効であることがわかった。 次に、

図に示すようにほ電流常度領域におけるそれぞれの分同曲線の勾 'ilJ:極活性の高いと考えられるLa-Co系、 La-Mn系について^CP法で調製 また、

36---38 mV/ decadeとほ いずれも

触以，1Iff添加電極の場合を除き、

ニO 配は、

およびLal-xCaxCo03(x 0.8)系再変化物、

しfこL al-xCaxMn 03(x 。

このことは、これらLa-Ca-Mn系械化物上では同は ぼ等しい値を示した。

7 M KOHrr、 純駿素流通下

o . 6)系般化物を25 w t%用いた電極の250C、

な酸素還元反応が進行していることを示していると考えられる。 一方、

これらの図に

5

- 7にそれぞれ示した。

における分極曲線を図5-6、

高電流密度

の序列となった。

ヰ寺 図5 -

7に示したLal-xCaxCo03系政化物を用いた場合には、

〉

> 0.2

>> 0.6

域における電極性能は、(x=)0.4

同時に示した触媒無添加のカーボン単独電極の特性と比べ、 触媒を担持 したものはLa-Ca-Mn-O系及びLa-Ca-Co-O系のいずれも右流街皮が大幅に

。

-10 0

ハ〉 RJV

-150

〉E\(。∞出\∞出.∞〉凶)

。

ハ〉 Fhd

-100

-150

〉E\(C∞民\∞Z.∞〉凶)

1000 3000 30 100 300

I/mA・cm-2

10 100 300 1∞o 3α幻 3

10 30 3

Polarization curves of gas-diffusion electrodes loaded with 25 wt% Lal-xCaxCo03 (ACP) in 7 ^M KOH at 25 oC.

(a)

x =

_{0， (b)}

x =

0.2， (c) x

= 0.4，

_(d)

x =

_0.6，

(e) pure carbon Fig. 5-7

I/mA・cm-2

Polarization curves of gas-diffusion electrodes loaded with 25 wt% Lal-XCaxMn03 (ACP) in 7 M KOH at 25 ^oC (a) x

=

0， (b) x

=

_{0.2， (c) x}

=

0

. ⁴

^{， (d) x}

⁼

^0.6，

(e) x 二0.8， (f) pure carbon Fig. 5-6

100 101

可....--

に、 x ⁼ 0.4の時の電極性能は非常に高く、一125mV ^VS. Hg/HgO (0 .8 vs. RHE)において3.0A/cm2もの市電流密度を得ることができた。 これは、 こ れまでに報告されたP t系電極[ 17]あるいは第4査で示したLao. 6Sr O. 4.

Feo. 6 COO. 4.03を用いた電極の約2倍の電流密度である。 さ らに、 図より わかるように、 La-Co系電極の低電流密度域における分杯出線の勾配は、

La-Mn系とは異なり触奴無添加古格を含めていずれの場合も 25�28 mV/

dec a deとなることがわかった。 したがって、 RRDE法でも符られたよ うにLa-Mn系酸化物上とLa-Co系酸化物上とでは明らかに異なった椴椛に より酸素還元反応が進行しているものと推測される。 図5 - 8には、 こ れらの中で最も性能の良かったLao. 6CaO. 4C003， Lao 8CaO.2Mn 03につい

ての分極特性を従来のAD;去で調製したものと比較して示した。 これよ り、 ACP法触媒を用いた電極は、 AD法触媒の場合と比較して、 仔IJえ ば-100 mV において約4---15倍も電流密度が向上しており、 酸化物の 高表面積化により大幅な電極特性の改善がみられることがわかる。 この ようにACP法で調製した高表面積酸化物触媒を用いることによる電極 性能の向上は、 触媒の活性サイト数の増加による電極単位面積当りの触

媒利用率向上によるものと考えられる。

第5節 電極性能に及ぼす触媒の役割

。

(e)ア

1000 2000 30∞

第4節では直接4電子還元活性(k1 )と過酸化水素分解活性(kw)の両者 とも高いACP法で調製したLao. 6CaO. 4C003酸化物が電極触媒として有 効であることを示した。 また、 第4章においても、 すぐれた電極触媒で は両活性(k1及びkw)が高いことを示した。 ただし、 ガス拡散型電極の性 能にはどちらの活性がより影響を与えているのかなどの点についてはま だ明確になっていない。 そこでここでは、 k1としの値に注目し、 それら とガス拡散型電極の特性との関係について検討を加えた。 まず、 ACP j去による種々の酸化物触媒について、 低電流密度域における電流密度と k 1， kwとの相関について調べた。 -40mV (vs. Hg/HgO) における電流密 度(以下1

-

^4. 0と略記)のし依存性を図5

-

^{9 (a)に、 1}

-

^{4 0 のし依存性を}

図5 - 9 (b)に示した。 これらより、 1

-

⁴ 0はしよりもしの値と比較的良 好な相関が見られることが分かった。 次に、 高電流密度域においても、

-125mVで=の電流密度(I-125)とkl，kwとの相関について同様な検討を行 った。 図5 - 1 0 (a)に示すように、 1 - 1 2 5とk1の間には低電流密度域で みられたような相関は見られないが、 逆に図5 - 1 0 (b)に示すように

し12 5としにはほぼ比例関係が見られた。 従って、 低電流密度域では酸 素の直接4電子還元活性が、 逆に高電流密度域では過酸化水素分解活性 が電極性能を支配する主な因子であることが示唆された。

このことは次のように説明することができる。 すなわち、 酸素還元反

1:00'

〉 g

。

。

む心

z

�

b心_-∞〉凶)

-100

-200

I/mA・cm-2

Fig. 5-8 Cathodi c polarization curves of gas-d i ffusion electrodes loaded (25 wt%) wi th various oxi de catalysts .

(a) Lao. 6CaO. 4C003 (ACP)

，

^{(b) Lao， sCao.} 2陥103 (ACP)

，

(c) Lao. 6CaO. 4C003 (AD)

，

(d) Lao. 8CaO. 2Mn03 (AD)

，

(d ) p ure carbon

- 102 -

-CAll

。 200

100

ハU ハυ

N15υ・〈

5 3寸

lH FO

O FU 200

ト1

5

にJ

� ¹⁰⁰

0 寸

10 15

kw/s-1.g-1 60 5

Electrode performance at -40 mV (1-40) compared with k1 (a) and kw (b).

A: Pure carbon， B: LaCo03， C: Lao. aCao. 2C003， D: Lao. 6CaO. 1C003，

E: L司o. 1CaO. 6C003， F: LaMn03， G: Lao. IlCao_ 2Mn03

-om--

5 10 15 kw / s -l.g -1

。 。 60

OG

20 40

k1 / 104 cm・s -1

。 。

\IJ

Lu r''E、、w 'uu AU nU 9U

11j

nd

r'B1 'A

LHH 'n &『L.-i w AU ρv T4 9u ny m ハUFし

、、32''にd 内4・E・ V・-E& fak

vv m川

Fhdn3 nfu 一

1iFhd

4L σb 9u -Tよ

nHA ρu

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nd

m S TA 9u O 千よ e r m ρU 3u ny nb e e

JU 1n

nv小lr

4EL

・

Cρu

h~

ゎιAA

3

2

Fig. 5-10

NIEQ・〈\mNHlH

O F

5-9

2 3

Fig.

N 15

Q・〈\mN円lH

戸D

G

^，1

O

o正全 。

応(5-1)，(5-2)に対する標昨fU極屯位(E⁰ )を以下に示すが、 反応(5-2)に

60ト

(5 -1) 40H-

-→ 々一ー

+ 4e-

2H20 O2 +

O F 40ト

20←

-l∞・5υ寸。【\平

(5-2) NHE

OH-

+

0.40 V vs.

H02-

-→ ←一

一

+ H20 + 2e-

E口

O2

NHE

= -0.08 V vs . E。

比べて反応(5-1)の標準電極右位は約0.5V貴であるために、まず過電圧の 低い{11m流需度成では主に(5-1)の4電子還元が近行するが、過電圧を大 きくし電{立を卑とすると、 特にカーボン上での2電子還元により H02ーが

この電位i或ではH02ーの分解活性が7E極性能に顕 生成しやすくなるため、

ECρc

O Qμ

カーボンを基材としたガ したがって、

著ーな影響を与えると考えられる。

ス拡散型酸素電極においては、 過R変化水素イオンの生成は不可欠であり、

15 20

「「》 10

過酸化水素分解活性が特に高い触媒をr7:J分散状態で存在させることが高

kw /

S

-l.g -1

電流密度化にとって非常に重要であるといえる。

上記の結果は、 25wt%の触媒を添加したむ極についての結果である。

Comparison of k1 and kw for various electrode materials.

A�G: The same as in Fig. 5-9 Fig. 5-11

過円安化水素分解活性はあまり高くないが、 直接4Ftt子還元活性

、 7し

だた

が日いMn4Nなどの触媒を60wt%と多長に添加した記陪でも相当に日い電 を考慮すると、 触媒の導fE性が良好であれ

「』1」nxυ 4Ila- 「llL

極性能が得られること

カーボンを基-材に用いず4ftJ子還元活性にすぐれた触奴だけを用い ば、

本章のまとめ

第6節

品Z主流常度川の酸素電極を設計することも可能と思われる。 したが て、

ガス拡散型電極の高性能化を近めるには、 触奴にあったfE同基材 って、

高表面積ペロブスカイト型酸化物触媒を用いたガスi広散型破素還元電 および触媒と基材やバインダーとの混合比などの総合的な検討

の選択、

極について検討を行なった結果、 以下の知見を得た。

が重要となろう。

それぞれのしとしと つぎに騒々のべロブスカイト型酸化物について、

( 1 )アルカリ溶液中での酸素還元に用いるガス拡散型カーボン電極用触 これより 、 両者にはほとんど相関がみら

の相関を図5

-

^{1 1に示した。}

アモルファスクエン酸錯休前駆体法で調製した布表面積 媒として、

H02-の分解に れないことがわかる。 従って、 酸素の直接4電子辺元と

ぺロブスカイト型酸化物が非常に有効であることが分かった。

La-Mn系 この閃から、

対する活性サイトは異なると考えられる。 また、

9M NaOH中において、-125 特にLaMn03を60wt%添加した電短では800C，

La-Co系は下方に位j?i':しており、このこ 酸化物は図巾の線の主に上方に、

6 Cao ⁴

-125mV また、La^。

7M KOH巾において、

Hg/HgO)の電位で2.0 A/cm2の電流密度が、

250C、

Co03を25wt%添加したてE何では、

(v s.

とからもLa-Mn系般化物ではi1l接4電子酸素還元が、 La-Co系般化物では mV 過酸化水素分解反応が主に近み易いことがわかる。

106 107

(vs.Hg/HgO)の屯位で3.0 A/cm2もの高電流密度が符られており、 金 属一空気汚池川あるいは新型食塩電解桝用のi当性能な円安��肢とし て有望である。

(2)回転リング ・ ディスク屯陪(RRDE)を用いた解析から、 日表而

f;íにすることにより単位ill1t1あたりの触媒活性(k1，kw)が2伐---8倍 も向上することがわかった。

(3)La-Ca-Mn-O系及びLa-Ca-Co-O系酸化物触媒を用いたガス拡散型力一 ボン電同の特性は、イ民�流密度域では触媒上での酸素の直接4電子 還元活性により、 高電流需度i或では過酸化水素分解日牲により支配 されていることが示唆された。 したがって、 カーボンを忍材とした

酸素還元川宅問の高電流密度化のためには、 過R変化水素分解活性に 優れた触媒をカーボン基材rllに口分散状態で存花させることが所要 であると考えられる。

参考文献

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- 109 -

第6章 ガス拡散型酸素電極の2元機能特性と

金属-空気電池への応用

『司�

第6章 ガスi広散型酸素tü悔の2元機能特性と金属一空気7Ej也への応用

第l節 狩;言

ガス拡散型酸素電極の応用の一^つに金属一空気� 池がある。 金属-空 気古池は、 カソード活物質として空気を用いるので、 その分小型化、 軽 量化が可能であり、 エネルギー密度が高い[1，2J。 しかも、 安価で、 使 用沼度箱四が広し、(- 3 0 ，.._， ⁺ 5 5 _oc )ので、 補聴器用(ボタン�Il電池 )、 線路や 海上ブイの信号照明用、 気象観測用、 通信用などといった比校的低山力 で長時間使用する用途にすでに 193 0年代ごろから用いられてきた[lJ。

これらは金属一空気電池の容豆が非常に大きいことを利用したものであ る。 表6 - 1に各極2次電池とH々の金属一空気電池のエネルギー密度、

理論起電力お よび電気自動車 に用いた場合に必要な電池の符む(歪 む : 金属-空気電池の場合は金属のみの重量)を比較して示した。 例えば、

1 tの電気自動車を300 k m走らせる場合、 鉛蓄電池やニッケル ・ カドミ ウム電池では9 00--...， 1100 kgもの主長になってしまうのに対し、 亜鉛一空

Table 6-1 Comparison of various batteries for electric vehicles[lJ Battery Energy density Theoretical cell Capaci tya)

Wh/kg Al-airb) 8100 Zn-airb) 1300 Fe-airb) 1200

ーー司・ーーーーーーーーーーー・+---・--・4・・・ーーーーーーーーー・--・・ーーーーーー

Pb-acid Ni-Cd

40 50

voltage V 2.7 1.6 1.3

ー----ーーーー・・ーー-_.ーーー・・・・ーーーーーーーーー一一一一一一一一

(Weight of battery) kg

5.6 ^c) 35.0 ^c) 37 . 9 c)

一一一一一一ー一一ー-ーーーーーーー--・・ー・・ーー司ー---ー・ーー・・・・・ーーーーーー一一一ーーーー可Fーーー

2.1 1.3

1100 900

a) Capacity of battery for 1 t electric vehicles to run 300km (converted by 6.6 km/kWh [3J)

b) Using pure oxygen

c) Weight of the metal only

- 110 -

気電池や鉄-空気電池では、 金属重量で40 kg以下、 アルミニウムー空気 電池なら6 kg以下と軽量ですみその容量が非常に大きいことが分かる。

したがって金属-空気電池は最も需要の大きいと考えられる電気自動車 用電源として非常に有望であると云える。 ただし、 現在までのところ、

実用化あるいは研究開発中の金属一空気電池では、 空気悔のI::j1t流密度 域における分極が大きいため、 実際に電気自動車を動かすために充分な 出力※ を持ったものはほとんど得られていない。 さらに電池の寿命、 コ ストなど解決すべき問題点も多い[4J。 したがって、 空気極の高電流 密度化、 長寿命化、 ローコスト化等を図ることにより、 金属一空気電池 の高出力化およびさらに広い用途への応用が期待できる。 また、 穏々の 電源としては使い捨て型の1次電池ではなく、 充放電可能な2次電池が 有利であるが、 本金属-空気電池についてもその2次電池化が可能であ る。 例えば、 金属-空気電池を充電する場合、 空気極でアノード酸化に よる酸素発生が起こる。 この際、 空気極は通常、 酸素発生に対しては安 定でない場合が多いので、 酸素発生に対しては第3の1TI極を組み込んで

充電を行なう方法[5-7 Jが提案されている。 さらに、 電気的な充電に よって金属阪を再生するのではなく、 金属極を交換することによる「機 械的な充電」方法も提唱されており[8 ，9]、 特にAlなどの金属につい てはこの方法に限られる。 ただし、 特にZn一空気電池やFe-空気電池など では、 同じ空気極上で放電 (酸素還元)および充電 (酸素発生)を行な わせることができれば、 すなわち電極がr 2元機能Jを備えていれば、

2次電池化に非常に有利である。 2元機能酸素電極としては、 これまで にAg触媒[10-12J、 ペロブスカイト型酸化物とNiの混合物[13 J、 お よびぺロブスカイト型酸化物などの複合酸化物系[14-16Jを用いたも のなどの報告もあるが、 まだあまり詳しい検討はなされていないし、 報

※ 米国GM社は、 電気自動車(1t)用の亜鉛一空気電池(49セルモγュールX3) を用いる場合、 通常の走行に40---100 rnA/crn2、 加速時に20 0 ---5 0 0 rn A/

crn2が必要であると見積もっている[4J。

告された電極の特性も満足できるものではない。

そこで木市では、 種々のべロブスカイト型酸化物触奴を用いたガス拡 散型電極の2元機能特性を倹討するとともに、 これら酸化物触媒上での 酸素発生機慌についての考察を行なった。 さらに、 亜鉛-空気電池を実 際に試作してその充放電特性を評価することにより、 金属-空気1次，

2次電池川ガス拡散型酸素電慢に対する知見を得ることを目的とした。

第2節 実験方法

2. 1 試料調製

電極触煤は全て第5章と同僚のクエン酸錯体前駆{本 (A C P )法によ り調製した次の2系統、 6程類の高表面積酸化物を用いた。

(1) Lao. sCao. 2Mn03

(2) Lao. 6CaO. 4Cot-yB・y03 (B' = Mn. ^{Fe， Co，} Ni， ^Cu)

なお、 すべての試料は、 ほぼ立方昂のぺロブスカイト型酸化物の単一相 であることをX線回折分析により確認した。 比表面積測定はI3ET法に より、 また過酸化水素分解能測定は第2章と同じ方法により行った。

2. 2 電極特性測定法

サイクリックボルタンメトリーは、 第2章と同様にカーボンベースト を用いる回転リング ・ ディスク電極を用いて行った。 なお、 酸化物触媒 の添加量は50 wt%とし、 カーボンにはキシダ化学製の元素分析用炭素 (C L 1 :128 rn2/g)を用いた。 測定は、 窒素あるいは駿素をバブリング (150 crn3/rnin)した1 M NaOH中、 250Cにおいて、 ディスク電極を900 rprn で回転させ、 ポテンショスタット(北斗電工製:HR-I0IB)およびファンク ションジェネレーター(北斗電工製: HB-I04)を用いて、 +0 . 3 (一0.6)V --­

十1.0 (+ 0 . 7) V vs. Hg/HgOの電位範囲において 2-5 rnV/sで電位走査さ せた。 得られた電圧一電流出線はXYレコーダー (理化電機製: BW-13 3A) で記録することによりサイクリックボルタモグラム (C v曲線)を得た。

ガス拡散型電極の作製方法は第5章と同じ方法で行 なった。 なお、 カ ーボン基体としては、 反応庖には種々の表面積を持つ4種籾のカーボン、

す な わち、 三菱化成製カーボンブラック#3000ß(CHl、83 Om 2 / g)、

Cabot社製カーボンブラックBP2000 (C^H2 、 1475 m 2/g)、 Cabot 社製カーボンブラックX C ⁷ 2 R (C L 2 : 252 m 2/g)、 電気化学 工 業製 カーボンブラックAB3CCL4、 360 m 2/g)を、 また ガス供給用には電

気化学工業製デンカブラック(C ^L 3 :74 m 2/g)を用いた。 なお、 触奴添 加量は 25---70wt% (主に 25 wt %)、 PTFE添加量は反応庖では15---50 wt%C純酸素中: 25 wt%)とし、 ガス供給層では18 wt%(純駿素中:23 wt%) とした。 酸素還元特性は空気あるいは純酸素流通下で測定し、 酸素発生

特 性は空気流通下だ けで測定した。 なお測定法は第5章と同 ぼである。

ガス拡散型電極のサイクル特性は、 + 100 mA/cm 2 の一定電流をガルパ ノスタット(北斗電工製: HA-305)により与え、 ファンクシ ョ ンジェネレ

ーター (北斗電工製: HB-104)により電流の向きの切替を10分間隔で行 な うことにより測定した。 なお、 亜鉛極のアノード分極曲線を測定する際 は、 亜鉛板(ニラコ製、99.99%. 1 cm _x 1 cm)の片面をエポキシ 樹脂で被

Electrolyte (7M KOH) Zinc plate Sep紅ator

Gas-diffusion electrode

Fig. 6-1 Crosssection of a zinc-ai r cell.

Cell case

Cathode lead (Ni mesh)

『'FA』

覆したものを使用した。 酸素発生効率，は、 +100 mA/cm 2の定電流7E解を 行わせたときにガス肱散型電極の裏而から出てくる発生政素J立をガスビ ュレ ットを用いて測定し、 理論発生政素量との比較より求めた。

2. 3 亜鉛一空気電池作製法

図6 - 1に示すようにプラスチック型の容器にガス拡散型電極をエポ キシ 樹脂で固定し、 その上にセバレ ーターとしてポリプロピレ ン製ポー ラスフィルム(ダイセル化学製: ジュラガードNo. 5511.親水性タイプ)、

亜鉛仮また は亜鉛粉末(キシ ダ化学、95%)、 Ni網集nJf.本を!順番に積層さ せた。 電解液には7 M KOHを用い、 亜鉛がすべて浸るまで注入した。

第3節 ペロブスカイト型酸化物触媒の2元機能特性

3. 1 酸素発生特性

3. 1. 1 電極材料の影響

まず、 酸素発生特性に及ぼす触媒添加量(反応府)の影響を調べた。

電極触媒にはLao. 6CaO. 4 COO. sFeo. 203を、 反応層のカーボン担体はCH l、 PTFE添加量は15 wt%Cカーボン単独の場合は 25 wt %)とした。 図

6 -2には、 触媒添加量を変えた電極のアノード分極山線を示す。 いず れも高電流密度域において触媒添加効果がみられ、 添加畳 25--50 wt%で:

最も性能が高く、 それ以上の添加量では逆に低下した。 これは第4章で 示した酸素還元の場合と類似しており、 やはり電極抵抗および電極内部 の微細構造に起因するものと考えられる。 ただし、 50 rnA/crn 2以下の低

電流密度域では、 逆に触媒添加量が低いもの(特に0... 25 wt%)、 す な わちカーボン含量の多いものほど電流値が高く、 カーボン自身のアノー ド酸化が起っている可能性がある。

次に、 カーボン担体の影響について調べた。 触媒は、 25 wt% Lao. 6

CaO. 4Co03、 PTFE 添加 量 は 25 wt%とした。 図6 - 3に、 酸素発生特 性を示すが、 カーボン担体としてはCH 1 が最も特性が良く、 CH 1与

- 114 -

CL2

0.5

1/ A・cm-2

。 0.8

0.6

0.4

〉\(。∞zhz.∞〉凶)

6∞

700

5∞

〉E\(O∞己\∞Z・∞〉凶)

Anodic polarization curves of various carbon electrodes loaded with 25 wt% Lao. 6CaO. 4C003・

Fig. 6-3

300 400 200

I/mA・cm-2 100

。

800

700 その序列はカーボンの比表而

CL2>CL4>>CH2の)1国であった。

酸 600 こ れは、

酸素還元の場合とは異なる。

lfíの序列とは一致しておらず、

素発生に関与するカーボンの役割が異なっているものと考えられる。

第

2元機 soo C L 2が適しているといえ

400

N15υ・〈E\(〉500ト+芯)同

酸素発生用電極としてのPTFE添加歪の影響?について調べ さらに、

300 0 カ-;f-ンはC1I 1とした。

6 CaO 4C003、

wt % L a o

触媒は25 た。 なお、

Anodic polarization curves of gas-diffusion electrodes loaded with various contents of Lao. 6CaO. 4COO. 8Feo. 203・

(a) 0 wt% (b) 10 wt% (c) 25 wt% (d) 50 wt% (e) 85 wt%

Fig. 6-2

で示した酸素還元特性についても考慮すると、

能酸素電極用カーボン担体としてはCHユ、

4章(図4

- 3 )

る。

6 0 s o

30 40 10 20

第4Dの酸

図6 _-

4に酸素発生特性のPTFEの添加量依存性を示す。

PTFE content / wt%

Electrode performance of gas-diffusion electrodes for oxygen evolution as a function of PTFE content at 250C in 7 M KOH.

(Carbon: CH1， catalyst: Lao. 6CaO. 4C003 (25 wt%)) Fig. 6-4

酸素発生特性はPTFE

PTFE添加歪の士付加と共に空気 ことを考えると、 椴

素 発

生

特 性

は

7E 械

の ガス透過性に大きく影響を受けているものと思われる。

と異なり、

添加量の増加と共に単調に減少した。

透過率も減少する

(図4

-

^{8 (a))}

(図4

- 9 )

素還元特性の場合

11 6

『司可---

サイクリックボルタ これら酸化物のアノード特性について、

程々の酸化物触奴の添加効果 さらに、

1 2 3

M 窒素を十分バブルさせ脱気させた1 トリーにより羽べた。 まず、

酸素還元活性についてはACP法で調製した ンメ 第5章で示したように、

炭素巾独

ド域でのCv rHI線を図6 - 6に示す。

N aOH�行j夜中でのアノー

空気fE池の放電に有利

2Mn03， Lao. sCao. 4C003が非常に高く、

Lao 8Ca 。

Hg/Hg O)の (vs.

1.0 V 0.3 V +

には、 +

(曲線a) ( C L 1 ) の場合

これら酸化物の酸素還元機構については大きく異なっ

、'し た 手/

である。

問においてほとんど電流は流れないが、Lao. sCao. 4C003を含む場合(^rlh

線

これら酸化物を電極触媒に川いたガス拡散型電極 そこでまず、

ている。

0.6 V以上において酸素発生に起因すると考えられるアノー には、 +

、、l，ノ 旬hU 図6 -5に^アノ

ー

^{ド分恢山線を示す}

の酸素発生特性を比較、 検討した。

可逆的なcv山線が得られていることより、

ドTL!流が観察された。 また、

Lao. sCao. 4 C003を含む屯極は駿素発生に対しでも訂活性であり 、 が、

aCao. 2Mn03

一

方

^{、 La。}

木 市

^極は

耐 酸

^化

性

^にもす

ぐ

^{れていると}

思

^われる。

Hg/HgOにおいて1000 mA/cm2もの高電流密度が符られている。

0.7V vs.

+

すなわち、

大きなヒステリシスが兄られた。

( ntl線c) では、

を含むfE極 一方、Lao. 8CaO. 2Mn03を含むfli極は高い酸素還元活性を有しているにも

V付近と0.9 V付近に2つのピーク o . 75

アノード方向に走査した場合、

200 mA/cm2に達する前に劣化すること かかわらず酸素発生活性は{尽く、

111;73な1つの その後カソード方向へ走査した場合には、

が

得

^{られるが、}

したがって、 酸素発生用電極触媒としてはMn系より もCo系 がわかった。

これはこれ ペロブスカイト型酸化物の方が適していることがわかった。

300 200 100

。

0.4 0.6 0.8 1.0

E

^vs.

Hg/HgO / V

0.2 -100

0.2

0 0

Cyclic voltarnograrns of carbon disk-electrodes loaded with 50 wt%

oxide catal ysts in 1M NaOH (sweep rate: 2 rnV's-1， rotation rate:

900 rprn).

(a) None (100% CHl)， (b) Lao山4Cぬ(c) Lao. aCao. 2M仙

!

Fig. 6-6

1000

Anodic polarization curves of carbon electrodes loaded wi th 25 wt% (a) Lao. 6CaO. 4C003 (b) Lao. aCao. 2Mn03・

〈工 コー

-、

伽ーー-・

800

600

mA・cm-2

とも一致している。

(a)

200 400

Fig. 6-5

まで報告された結果[ ^17]

1.0 0.8 0.6 0.4

‘h、

。σ 工\

σ工.ω〉凶

三〉

11 7 118

表6 - 2に

=Cu の場合は傾占有に性能がjEくなっている。

特lこB' こ_れは、O_.75 V付近の_電位におい_てぺロブス あった。

ピークしか得られていない 。

Cuの場合は特に表而町が小さくな これら械化_物の_表而取を_示す_がB' 一

その後O.9V付 カイト型酸化物巾のMn3+イオンがMn4+イオンに酸化され、

その_ために_政素発生_特性も_{低くなった}とも_考えられる 。 また、

っており、

したがって、 図 近で酸素発生が 起こることを示していると考えられる 。

純械素を辺過させた 図6 - 8 には_これら酸化物を川い_た沼恒に_ついて、

6 - 5 で見られたよう_にMn系椴化物では酸素発生特性_が良_くなか_ったも

図6 - 6 NaOH溶液巾における酸素還元 ・ 発生に対するC _v Ilh線を示す 。

のと考えられる_。

Cu系ではヒステリシスが Mn

酸素発生能の低いB' の場合と同じく、

その特性の_優れてい

隊素発生特性をより詳しく調べるために、

次に、

これら酸化物はアノード酸化を受けやすいことが わかる。

みられており、

Bサイトの一部を種々の遷移金属で置換したLaO. 6 の

fこLao. 6CaO. 4C003

Ni系ではヒステリシスも小さく耐酸化性に優れた Fe， Co，

一方、 B' Cu)を含む屯恨のアノー ド分

N i ， Co Fe，

Mn，

Ca o. 4CO O. a B・0.203 ( B'

触媒で_あること_がわ_かった 。 Feの場合にはい。 6CaO.4C003よりもさら

極的線を図6 _{- 7に示す。} B'=

、一『 に酸素発生特性が良くなっており、Bサイトへの置換効果がみられた。

Lal-XSrxFe l-yCOy03系酸化物蝕燥の駿素発生特性が佼れてい のこ_とは、

Table _6-2 Specific surface areas and H02- decomposition rates Ckw) for Lao. 6CaO. 4COO. aB'o. ₂₀₃ (B'= _Mn，Fe_，C_o，N_i，Cu)

トへのCO，Feの Cuでtは逆に Ni

Bサイ Mn ， [18Jと一致しており、

一方、 B'=

るとい _{う Ma tsurn}otoらの_結果

同時添加が有効であることがわかった。

Cuの順で

>>

Mn Ni>

>

Co

= Fe 二三

その序列はB' 性能は{尽くなり、

Surface area (m2/g)

Cu

15

300 400

勺/』m pレハUnμ.num川勺/』

/

。 100

4 N_i

17

15 Co

18

16 Fe

28

22 Mn

18

kw 6 (S-l・g-l)

B'=

700

600

500 00工\ロエ.ω〉〉E

、\

い」

carbon electrodes loaded with (B'= _Mn， Fe， Co， Ni， Cu).

Anodic polarization curves of 25 wt% Lao. 6CaO. 4COO. aB' o . 203 Fig. 6-7

119 120

酸素発生効率 3

l 3.

ド械化を受けてし

�極自身がアノー ド分極させる場合、

7E怪をアノー

カーボンの械化が起こる 木ガス!広散型右傾の場合も、

まう場合がある。

木研究で用いたガス鉱散問7E同の酸素発 可能性が考えられる。 そこで、

カーボン巾独 -3に示した。

その結果を表6 生時の電 流 効 率.を;m べ、

ド円安化を受け

yノア

の場合は電流効率は�8%とかなり低く、

(CITl)

Mn，Fe) 触媒 8B'o.203(B・こ

6C a^O. ⁴CO^O また、 Lao

やすいことが分かる。

酸素発生特性の良かっ 85%であり、

それぞれ68%、

を添加した場合は、

この場合も効率 は 100 %で Fe系の方が7E流効率が高い。 ただし、

fこB'=

ド酸化による電極の劣化が起こっている可能性があ

ーノア

はないため、

とB'= Fe C L 4 )

(C L 2、

C I-I 1以外のカーボン 表6 -3には、

る。

C L 4ではC これより、

触媒を用いた場合の電流効率も合せて示した。

C L 2では 92%とかなり高い電流効率 H 1よりも電流効率は低いが、

これら3種のカーボンについての が得られることがわかった。 さらに、

効率の恋かったC L 4 サイクリ ックボルタモグラムを図6 - 9に示す。

.(EQHCC∞

一

mwH悶-HロO吋HMWHOM

-Hl∞・〉E

【)

mwHMWHコ制時的l

NO口吋(コυ.吋Z

，oυamu-

-口EH・凶) 渓一で5cm4

HTS【)

①力開OHωω℃

0・HHU ω目。lu-ωご)ロ

02・Hmハ)

00工\ロエ.ω〉〉

cω

.03

.C

N.0

。。

-...

-口一一戸CU一戸O牛 C N .0lq.CIG-Ol

coml

CON-

Cコ Cコ H

�UdJJnJ

Cコ

CCH

OCN ocm CちCヲ ョ-

00山

V同 /

耐酸化性に ド

CコF吋

Current efficiency _(先) Electrode material

QOOOにdワLF344孟円hunHU門HU円Fl

Mn) Fe) Fe) Fe) only

+ oxide(B'=

+ oxide(B'=

+ oxide(B'=

+ oxide(B'=

Carbon (CHl) Carbon(CH1) Carbon (CH1) Carbon(CL2) Carbon(CL4)

yノア

効率ーの高かったC L 2の場合には、 シスが見られ、

efficiencies of with or without for _O2 evolution

tぬ c.o

凶吋'L

ド傾!或において大きなヒステリ

Table 6-3 Comparison of current gas-diffusion electrodes loaded La_{o. 6CaO.} 4COO. 8B' ^O. 203 (25 wt%)

。。工\oz.∞〉〉\

∞.

cω

.0

2.0

N.c 。}一戸亡むい←0止

N.01

2

.0lc.0l

劣ることがわかる。 一方、

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では、

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0.4 0.4

。

一0.4

〈【己\円

(a)

100 1αヌ3 I/mA・cm-2 10

0.2

V 「D ，，，，，，，， O ) O σD

市川σb

H o m E

-0.5

Tafel plots for anodic polarization curves of gas-diffusion electrode loade d with 25 wt% Lao， 6CaO， 4COO， 8B' 0.203 (B・= Fe，

Co， Ni， Cu). CCarbon: CH1， PTFE: 15 wt%) Fig. 6-10

Cyclic vol tamograms of various carbon disk-electrodes in 02-sat ulate d 1M N aOH (sweep rate: ⁵ mV

'

^s

-

¹

，

_rotation

rate:

900

rpm). (a) CL4， (b) CH1， (c) CL2 Fig. 6-9

0.55V以上 0.65V以上での約150 mV/decadeに変化することがわかった。

領域における ヒステ リシスも小さく、 耐酸化性に優れたカーボンである

がLa-Co系ぺロ

「ll」 4，aA 円/u「llL

や、 Matsumo t oら

「11JnHU n〆b

n叫U411ム

「ll」

Bockrisら での挙動は、

2元機能酸素電極用のカーボンj日休として したがって、

ことが分かる。

このように傾き ブスカイト型酸化物について報告した結果と一致した。

耐酸化性にすぐれたものを使用することが重要であることが判明し は、

酸化物表面のOHーによる被覆率が電位によって変化する が変わるのは、

fこ。

金属再変化物上での駿素発生機備について ためであると考えられている。

活性j、11である駿化物中の金属の佃i数が 変化(駿化還元変化)すること

酸素発生機構

は、

2 3.

および活性点である金 によって酸素が発生するというYeagerらの機構、

Fe ，Co，Ni，Cu)触似を 4 Co 0 8 B

.

⁰

_

^{203 (B . 二}

Lao 6CaO

図6 _-

1 0には、

吸芯-ZTの表面反応により酸素が発生するとい

属

_の

価 数

_{は 変わ}らないが^、 用いたガス拡散型電極の酸素発生に対するターフェルプロ ットを示した。

前節のcv曲線

。

11sJ n/白内/U円F1

4EEa­

Flo--

うBockrisらの機構の2つが促案されている トの傾きは低

ターフェルフ。ロ ッ Cu系では、

酸

素

発

生 活

性が

低か

ったB

'

⁼

La-Co系では酸化物中の金属の価数変化は起こってい で示したように、

電流密度から高電流密度域まで約200

mV/decadeと一定であるが、 酸素

により この場合は次のBockrisらの機椀[19J

ないと考えられるので、

考えることができょう。

o

，

³

-.， 0

_{. 55V}

mV/decadeから0.55--- 0， 65V付近での約60 mVjdecade、 さらに その

傾

き は

約

Fe系では、

Ni 一 Co

発生活性の高かったB'

での約200

123

12�

C^u)系触燥の過酸^化水素分解^能と駿素発生特性との問係 CO，Ni，

Fe Mn (6 -1 )

MZ+-OH + e-

-→ ←一ー

OH-

MZ+ を示したが、 分解fjEの高い械化物ほど駿素発生特性もηいという大まか

(6-2) MZ+-H202

+ OH-

+

MZ+-OH

La-Co-O系ぺロブスカ したがって、

な相関がみられることがわかった。

(6 -3)

+ e + H202

ーー→←一

MZ +

一→十一

MZ+-H202

イト型酸化物触媒上では、アルカリ沢液中での酸素発生は上述のBockris (6-4)

+ H20 H 02-

一-4←一

+ OH- H202

で進行していると考えても良さそうである。

の機構 (過械化水素経路) (6 - 5)

O2 OH- +

H20 ₊

ー一→←一

+ 日O2-

H202 従って、 すぐれた酸素発生用fE極に は過酸化水素分解能のi??iい駿化物触

払tを用いることが重要であるといえる。

{ (Z +) MZ+:ペロブスカイト型酸化物中(表面)の遷移金属イオン

ここで\

Bockr i sらは、(6-2)式が作速段階でOHーの表而への吸で;

は制fi数を示す} 。

2元機能特性 3

傾きがRT/F 3.

は過電圧が大き く なるにつれて多 く なるので、

(被覆率) R見

電気自動m用などの高性能金属-空気電池の実用化のためには、 純酸 から2RT/Fと変化すると考えている。

ド) 特^性が良 素中ではな く 酸素分圧の低^い大気中での酸^素還元 (カソー

(6-4)式に示すように木機構では過酸化水素の分解過釈が含 ここで、

(アノ ー ド) 特性に 優^れていることが重要^とな さらに酸素発生

酸素発生特性^に及 ぼす電阪触媒^の過R変^化水素分^解 いこと、

そこで、 まれている。

空気電池の放電特性の決め手となる空気「わにおけるカソ ここでは、

(B'= る。

L ao. 6CaO. 4COO. sB' 0.203 図6 ^- 1 1には、

活性について調べた。

二次電池用電極としてのサイクル特性を検討 ー ド特性を調べると共^に、

。 -50 -100 -150 -200

L�OO

ハUnu てJ門/』m FしハMハ

ハU m川

(川)つ/』//

。 100

30

00工\ロエ.の〉〉E

'-...

斗J

2 0

kw /s -1.g-1

。/

B'=Fe

Ni， Cu

1 0

のりのり

Co

。 200

100

NIEυ・〈E\(〉500ゆ+定)同

Cathodic polarization curves of carbon electrodes loaded wi th 25 wt% Lao. 6CaO. 4COO. sB' O. 203

(B'=地1， Fe， CO， Ni， CU) in air.

Fig. 6-12 Relationship between oxygen evolution performance and

H02- decomposition rate (kw) for Lao. 6CaO. 4COO. sB'o. 203 (B'= Mn， Fe， Co， Ni， Cu).

Fig. 6-11

125 126