九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

電気双極子を有する有機分子蒸着膜に於ける構造及 び分子配向制御に関する研究

吉田, 郵司

九州大学工学応用理学

https://doi.org/10.11501/3075447

出版情報：Kyushu University, 1993, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

① 

電気双極子を有する有機分子蒸着膜に於ける 構造及び分子配向制御に関する研究

平成 6 年 1 月

吉 田 郵 司

目次

第 l章 序 論

1 .   1 

^{研究の背景 2} 

1.1.  1 

有機超薄膜研究の意義 2 

1 .   1 .  

2 有機超薄膜構造評価法の現状 4 

1 .  

2 本研究の目的 8 

1 .   3 

本論文の構成 9 

第 2章 有機蒸着膜の作製法とその評価法 10 

2. 

1 

^{緒言 11} 

2.  2 真空蒸着膜の作製方法 12  2.  2. 

1 

真空蒸着法 12 

2.2.  2 蒸着時電界印加法 19 

2. 

3 

エネルギ一分散型全反射

X

線回折法 23  2. 

3 .   1 

全 反 射

X

線回折法 24  2. 

3 .  

2 装置の構成 28  2. 

3 .   3 

構造及び分子配向評価 39  2.  4  フーリエ変換赤外分光法 42  2.  4. 

1 

透過及び反射吸収法の測定原理 42  2.  4.  2 ^{装置の構成 44}  2.  4. 

3 

構造及び分子配向評価 46 

2.  5 強誘電性評価法 49 

第

3

章 極性高分子ポリフッ化ピニリデン蒸着膜の構造及び分子配向制御 51 

3 .   1 

緒 言 52 

3 .   2 

実験方法 56 

3 .   2 .   1 

試 料 56 

3 .   2 .   2 

構造及び分子配向評価 56 

3 .   3 

結果及び考察 57 

3 .   3 .   1 

蒸着膜の構造及び分子配向 57 

3 .   3 .   2 

分子配向への温度効果 62 

3 .  

4 結 論 67 

第4章 強誘電性高分子フッ化ピニリデンートリフロロエチレン共重合体 68 

蒸着膜の分子配向制御と電気物性

4. 

1 

緒 言 69 

4. 

2 

実験方法 73 

4. 

2 .   1 

試 料 73  4. 

2 .   2 

構造及び分子配向評価 73  4. 

2 .   3 

電気物性評価 74 

4. 

3 

結果及び考察 75 

4. 

3 .   1 

蒸着膜の構造及び分子配向 75  4. 

3 .   2 

蒸着時電界印加による分子配向制御 78  4. 

3 .   3 

強誘電・常誘電相転移挙動 85  4. 

3 .  

4 高分子蒸着に関する考察 92 

4.  4 結論 94 

u 

第5章 極性低分子フッ化ピニリデン・テロマー蒸着膜の分子配向制御と 95 

相転移挙動

5. 

1 

緒 言 96 

5. 

2 

実験方法 98 

5. 

2 .   1 

試 料 98 

5. 

2 .   2 

構 造 評 価 98  5.  3 結果及び考察 101  5.3. 

1 

バルク試料の結晶構造 101  5.  3. 

2 

蒸着膜の構造及び分子配向 106  5.  3.  3 蒸着膜の膜厚依存性 114  5.  3.  4 構造及び分子配向への基板温度の効果 118  5.  3.  5 蒸着膜の相転移挙動 131  5.  4 ^{不Ir口!Tさ百き之聞、}} 148 

第6章 総 括 149 

参考文献 152 

発表論文 158 

講演論文(口頭発表) 161 

本論文各章と発表論文との関係 164 

謝辞 166 

w 

立国十

第

序 論

1.  1 研 究 の 背 景

1.  1.  1  有 機 超 薄 膜 研 究 の 意 義

最 近 の エ レ ク ト ロ ニ ク ス デ バ イ ス の 高 度 集 積 化 は 、 超LSIに 代 表 さ れ る よ う に 微 細 化 の 一 途 を た ど っ て い る 。 そ の 原 動 力 と し て の 役 割 を 担 っ て き た の が 半 導 体 素 子 の 微 細 化 加 工 の 技 術 で あ り 、 そ の 開 発 が 盛 ん に 行 わ れ て き た 。 こ れ は 素 子 の 極 小 化 ( ス ケ ー ル ・ ダ ウ ン ) の 思 想 、 に 基 づ く も の で あ り 、 こ の 分 野 の 研 究 は 産 業 の み な ら ず 社 会 生 活 を も 支 え て い る と 言 え る 。 し か

し な が ら 、 超 微 細 化 が 進 む に つ れ て 、 そ の 技 術 的 限 界 は も ち ろ ん 量 子 化 現 象 に 基 ず く 理 論 的 限 界 が 多 く の 研 究 者 達 に よ っ て 指 摘 さ れ て き て い る 。

そ こ で 、 こ の 様 な 現 状 を 打 破 す る 為 の 新 た な ブ レ ー ク ス ル ー と し て 提 案 さ れ て き た の が " 分 子 素 子 " の 概 念 で あ る 1)。 そ の 基 本 的 な 考 え 方 は 、 個 々 の 分 子 が ユ ニ ー ク な 特 性 を 有 す る 有 機 分 子 を 用 い て 、 分 子 レ ヴ ェ ル か ら 積 木 細 工 の よ う に デ バ イ ス を 構 築 す る 事 に あ る 。 即 ち 、 個 々 の 分 子 の 特 性 を 利 用 し て 機 能 が 発 現 す る よ う 配 列 制 御 さ せ た も の を 、 新 た な デ バ イ ス と し て 用 い よ う と い う も の で あ る 。 既 に 半 導 体 の 分 野 で は こ れ に 類 似 し た も の と し て 、 原 子 レ ヴ ェ ル か ら の 素 子 構 築 が 試 み ら れ て お り 、 GaAsに 代 表 さ れ る よ う に 分 子 線 エ ピ タ キ シ ー (MBE) に よ る 超 格 子 構 造 、 量 子 細 線 等 の 研 究 が 現 在 盛 ん に 行 わ れ て い る 。

現 在 こ の 分 子 電 子 素 子 の 研 究 は 、 有 機 エ レ ク ト ロ ニ ク ス ・ バ イ オ エ レ ク ト ロ ニ ク ス と い う 新 た な 分 野 の も と で 、 学 際 的 な 研 究 が 広 く 行 わ れ て い る2，3)。 特 に 、 素 子 構 築 の 基 盤 技 術 と な る 有 機 超 薄 膜 作 製 法 、 例 え ばMBEや

Langmuir ‑Blodgett法 (LB法 ) 等 の 技 術 の 進 歩 に 伴 い 単 分 子 膜 の 作 製 が 可 能 と な り 、 機 能 性 有 機 超 薄 膜 創 製 へ の 期 待 が 高 ま っ て き た 。

有 機 超 薄 膜 の 作 製 法 は 、 今 日 数 多 く の 薄 膜 作 製 分 野 で 開 発 が 進 め ら れ て い る 。 表1‑1に 主 な 薄 膜 作 製 法 を 示 す が 、 一 般 に 薄 膜 の 作 製 法 は 大 き く 作 製 環 境 に よ る 分 類 と 作 製 手 段 に よ る 分 類 の 二 つ に 分 け ら れ る 。 ま ず 、 作 製 環 境 に よ る 分 類 と し て 、 真 空 ま た は 気 相 に 於 い て 薄 膜 を 作 製 す る 様 な " ドラ

イ プ ロ セ ス ( 乾 式 ) " 、 液 相 ま た は 液 相 ・ 気 相 界 面 に 於 い て 作 製 す る 様 な "

2 

ウェット・プロセス

u.) 

ドライ・プロセス

物理的成膜法

化学的成膜法

物 理 的 成 膜 法 一 一

化 学 的 成 膜 法 一 一

成 法

σ b v h i  

M

一

﹄ コ 法

‑ u

・

kl

u m

ン ス

時 ピ ヤ

U

ス キ

化学吸着・化学結合法 電界重合法

真空蒸着法 (PVD)

有機分子線蒸着法 (OMBD)

(有機分子線エピタキシー (OMBE)を含む。)

イオン・プレーティング法 (rp) イオン・クラスター・ピーム法 (rCB) 蒸着重合法

化学気相成長法 (CVD)

表1‑1有機超薄膜作製法。

ウ エ ッ ト プ ロ セ ス ( 湿 式 ) " に 分 け ら れ る 。 更 に 、 作 製 手 段 に よ る 分 類 で は 、 薄 膜 形 成 に 分 子 間 力 等 の 物 理 的 相 互 作 用 を 用 い る " 物 理 的 成 膜 法 " 、 反 応 性 分 子 種 等 の 化 学 反 応 を 用 い る " 化 学 的 成 膜 法 " に 分 け ら れ る 。 例 え ば 、 代 表 的 な 作 製 法 と し て 知 ら れ るLB法 は ウ ェ ッ ト プ ロ セ ス の 物 理 的 成 膜 法 で あ り 、 有 機 ・ 金 属 化 学 的 気 相 成 長 法 (MOCVO) は ド ラ イ プ ロ セ ス の 化 学 的 成 膜 法 で あ る 。 こ れ ら の 薄 膜 作 製 法 は そ れ ぞ れ の 用 途 に 応 じ て 用 い ら れ て い る が 、 有 機 超 薄 膜 の 作 製 を そ の 目 的 と す る 場 合 、 究 極 的 に は 単 分 子

レ ヴ ェ ル の 薄 膜 作 製 技 術 が 必 要 と な る 。 特 に LB法 は 、 各 種 の 単 分 子 膜 が 得 られる為、有機超薄膜研究の中心的な作製技術となっている。

と こ ろ で 、 有 機 分 子 を 用 い た 研 究 の 有 意 性 と し て は 、 半 導 体 と 異 な り 目 的 の 機 能 に 合 わ せ て 様 々 な 分 子 を 選 択 で き る 多 様 性 が 挙 げ ら れ る 。 特 に 、 近 年 の 有 機 合 成 技 術 の 進 歩 に 伴 い 、 あ ら か じ め 機 能 性 を 持 つ よ う な 分 子 を 設 計 し 合 成 す る こ と が 出 来 る よ う に な っ て き た 。 こ の よ う な 分 子 設 計 の 技 術 は モ レ キ ュ ラ ー エ ン ジ ニ ア リ ン グ と 呼 ば れ 、 例 え ば 医 薬 の 分 野 で コ ン ピ ュ ー タ を 用 い た 分 子 設 計 の 試 み が 盛 ん に 行 わ れ て い る 。 し か し な が ら 、 実 際 に 新 し い 機 能 を 有 す る デ バ イ ス を 作 製 す る に は 、 個 々 の 分 子 を 機 能 性 が 発 現 す る よ う に 配 列 制 御 す る 技 術 ( ク リ ス タ ル エ ン ジ ニ ア リ ン グ ) の 開 発 が必要かつ急務になってきた。

有 機 超 薄 膜 の 分 野 に 於 い て も 、 機 能 性 発 現 の 為 に は 個 々 の 分 子 の 配 列 ま た は 配 向 制 御 を 行 う 事 が 必 要 で あ り 、 分 子 配 向 制 御 法 の 確 立 が 求 め ら れ て い る 。 本 研 究 は こ の 様 な 背 景 の 下 に 、 電 気 的 双 極 子 を 有 す る 有 機 分 子 を 対 象 に 種 々 の 興 味 あ る 電 子 物 性 の 発 現 を 期 待 し て 、 超 薄 膜 作 製 時 の 配 向 制 御 法を開発する為の基礎的研究として始めたものである。

1.  1.  2  有 機 超 薄 膜 構 造 評 価 法 の 現 状

こ れ ま で 、 高 感 度 の 測 定 法 が 必 要 と さ れ る 超 薄 膜 の 構 造 的 研 究 は 、 そ の 試 料 体 積 の 極 小 さ の 為 に 従 来 の 評 価 法 で は 困 難 で あ っ た 。 近 年 、 超 薄 膜 お よ び 表 面 状 態 の 構 造 的 研 究 が 盛 ん に な る に 従 っ て 、 そ の 為 の 新 規 構 造 評 価 装 置 の 開 発 が 進 め ら れ て き た 。 こ れ ま で に 開 発 さ れ 、 実 際 に 広 く 用 い ら れ

4 

て い る 代 表 的 な 薄 膜 の 構 造 評 価 法 を 、 そ の 測 定 法 別 に 分 類 し た も の を 表1‑2 に示す。

こ れ ら の 手 法 は 有 機 超 薄 膜 の 構 造 評 価 に も 用 い ら れ て お り 、 赤 外 分 光 で は 反 射 吸 収 法 (RAS) 4‑6)お よ び 全 反 射 法 (ATR)、 光 電 子 分 光 で は X線、

紫 外 光 お よ び ペ ニ ン グ イ オ ン を 励 起 光 源 と す る XPS7^，8)、UPS9)お よ び PIES10，II)等 、 電 子 顕 微 鏡 で は 極 低 温 透 過 型 電 子 顕 微 鋭12，13)等 を 中 心 と し て 研 究 が 進 め ら れ て い る 。 更 に 、 最 近 注 目 さ れ て い る 走 査 型 ト ン ネ ル 顕 微 鏡 (STM) 14・19)お よ び 原 子 問 力 顕 微 鏡 (AFM)20)は 有 機 超 薄 膜 表 面 の 直 接 観 察 が 可 能 で あ り 、 本 研 究 分 野 に 於 い て も 多 く の 期 待 が 寄 せ ら れ て い る 。

と こ ろ で 、 有 機 超 薄 膜 内 部 の 高 次 構 造 ( ま た は 凝 集 構 造 ) を 直 接 解 析 す るには、

X

線 お よ び 電 子 線 の 回 折 現 象 を 利 用 し た 評 価 法 が 非 常 に 有 効 で あ る 。 例 え ば 、 反 射 型 高 エ ネ ル ギ ー 電 子 線 回 折 (RHEED) お よ び 低 エ ネ ル ギ ー 電 子 線 回 折 (LEED) は 、 電 子 を 回 折 線 源 に 用 い て い る 為

X

線 に 比 べ 原 子 と の 相 互 作 用 が 2桁 以 上 も 強 い21)。従って、有機超薄膜のように主成分が炭 素 で あ る よ う な ( 原 子 量 の 小 さ い ) 試 料 に 対 し で も 十 分 な 感 度 が 得 ら れ る 為 、 有 機 超 薄 膜 の 研 究 に も 現 在 広 く 用 い ら れ て い る22・27)。

し か し な が ら 、 電 子 線 は 物 質 と の 相 互 作 用 が 非 常 に 強 い 為 に 試 料 、 特 に 有 機 物 質 そ の も の に 対 す る 損 傷 が 大 き な 問 題 と な る 上 に 、 測 定 環 境 が 真 空 中 に 限 ら れ る 。 更 に 、 電 磁 場 と の 相 互 作 用 が あ り 、 電 磁 場 に よ る 配 向 制 御 中の動的観測が不可能である等の欠点を持っている。

そ こ で 、 こ れ ら の 問 題 が あ ま り 無 い X線 回 折 を 用 い た 超 薄 膜 構 造 解 析 法 の 開 発 が 注 目 さ れ て き た 。 こ の 分 野 で の 最 初 の 先 端 的 な 研 究 は 、 Marraおよ びEisen ber gerに よ っ て な さ れ た 。 彼 ら は X線 の 基 板 上 で の 全 反 射 効 果 を 利 用する事により、 MBEによって作製されたGaAs‑Al界 面28)お よ びGe表 面 の 再 配 列 構 造29)の評価を行っている。

そ の 後 、 こ れ に 類 し た 手 法 は 有 機 超 薄 膜 の 分 野 に 広 く 適 用 さ れ て き た 。 例えば、 AIs‑Nielsenら に よ る 気 相 液 相 界 面 で の 脂 質 単 分 子 膜 お よ びLB膜 の 研 究30・35)に始まり、 DuttaらによるLB膜 の 面 内 凝 集 構 造 (In‑planestructure)  の研究36^・39)、Tidswellら に よ る 高 分 子 単 分 子 膜 の 研 究40‑41、) Samantらによる 金 属 単 結 晶 表 面 へ の 自 己 配 列 単 分 子 膜 の 研 究42^・45)な ど が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら

分 類 光学顕微鏡法

電子顕微鏡

0¥  その他の顕微鏡

屯子総回折法

観察法

反射型顕微鏡 偏光顕微鏡 (立中U;^足以i微鏡 干渉顕微鏡 微分干渉顕微鏡

透過型電子顕微鏡 (TEM) 反射型電子顕微鏡 (REM) 走査型電子顕微鏡 (SEM) 分析電子顕微鏡 (AEM) 電界イオン顕微鏡 (FIM) 電界放射顕微鏡 (FEM) 走査型トンネル顕微鏡 (STM) 原子問力顕微鏡 (AFM) 低速電子線回折 (LEEO)

反射型高速電子線回折 (RHEEO) 透過型高速電子線回折 (HEEO)

分 類

X線法

電子分光法

イオン分光法

観察法

デイフラクトメータ一法(回折計法) 写真法(Debye‑Sherrer，etc.) 

蛍光X線分析

広域X線吸収微細構造 (EXAFS) 荷電粒子励起X線分析 (PIXE)

X総微小部分析 (EPMA) X線回折顕微

オージェ電子分光 (AES)

走査型オージェ電子顕微鏡 (SAEM) X線光電子分光 (XPS)

真空紫外光電子分光 (UPS)

ラザフォード後方散乱 (RB) 2次イオン質量分析 (SIMS，IMA) 低エネルギーイオン散乱分光 (ISS) 赤外吸収・ラマン分光法赤外吸収 (RAS，A TR， etc.) 

ラマン分光

各極スペクトル法(赤外吸収、紫外、可視光)

表1‑2薄膜の弁回哉・形態 ・構造評価法。

は 全 て ウ エ ッ ト プ ロ セ ス に よ る 有 機 超 薄 膜 に 関 し て 行 わ れ た 研 究 で あ り 、 分 子 の 2次 元 凝 集 構 造 が 明 ら か に さ れ た ば か り か 、 そ の 作 製 に 関 す る 多 く の 有 用 な 情 報 が 得 ら れ た 。 ま た 、 放 射 光 (SR)をX線 源 と し た 実 験 に よ り 短 時 間 で の 測 定 が 可 能 と な り 、 膜 形 成 過 程 等 の 動 的 な 観 測 が 行 え る よ う に

な っ て か ら 、 こ の 分 野 は 格 段 の 進 歩 を 遂 げ て き た 。

と こ ろ で 、 従 来 か ら 著 者 ら の 研 究 室 に 於 い て も 、 光 学 研 磨 さ れ た 基 板 平 面 上 で のX線 の 全 反 射 効 果 を 利 用 し た 全 反 射 蛍 光X線 分 析 装 置 の 開 発46)に端 緒 を 発 す る 、 超 薄 膜 構 造 解 析 装 置 の 開 発 を 行 っ て き た 。 そ の 結 果 、 全 反 射

X

線 回 折 装 置 (TRXD) を開発し47)、 主 に 有 機 真 空 蒸 着 膜 の 構 造 解 析 に そ の 威 力 を 発 揮 し て き た48・52)0 こ の 様 な ド ラ イ プ ロ セ ス で の 薄 膜 の 構 造 評 価 に TRXD装 置 を 用 い た 研 究 は 他 に 類 例 を 見 な い 。

本 研 究 は 、 そ の 一 環 と し て 極 性 有 機 分 子 蒸 着 膜 の 配 向 制 御 の 研 究 に 対 し て 、 構 造 評 価 の 有 力 な 手 法 と し てTRXDを 導 入 し た 。 そ の 結 果 、 本 論 文 中 で 触 れ る よ う にTRXD装 置 の 薄 膜 構 造 解 析 へ の 有 効 性 が 十 分 に 発 揮 さ れ た も の

となった。

1.  2 本 研 究 の 目 的

前 節 ま で に 述 べ た よ う に 、 機 能 性 有 機 超 薄 膜 の 構 築 に は 有 機 分 子 の 配 向 制 御 法 の 確 立 が 不 可 欠 で あ る 。 こ れ ま で 、 著 者 の 所 属 す る 研 究 室 ( 応 用 物 理 学 講 座 ) で は そ の 基 礎 研 究 と し て 、 構 造 が 単 純 で 物 性 が 詳 細 に 調 べ ら れ て い る 有 機 分 子 で あ る ノ ル マ ル ・ ア ル カ ン (n‑alkane) をモデル分子として、

そ の 真 空 蒸 着 膜 の 構 造 お よ び 分 子 配 向 に 関 す る 研 究 を 行 っ た 結 果 、 幾 つ か の 新 た な 知 見4g， 49)を 得 る と 共 に 超 薄 膜 に 於 け る 分 子 配 向 制 御 の 可 能 性 が で て

きた。

本 研 究 は 、 そ の 研 究 の 流 れ を 受 け 、 次 の 段 階 で あ る 機 能 性 を 持 つ 有 機 蒸 着 膜 の 作 製 を 目 指 し て 、 電 気 的 双 極 子 モ ー メ ン ト の 大 き な 極 性 有 機 分 子 を 対 象 に そ の 分 子 配 向 制 御 法 を 確 立 す べ く 行 っ た も の で あ る 。

ま ず 、 熱 的 、 機 械 的 お よ び 化 学 的 安 定 性 が 期 待 さ れ る 高 分 子 蒸 着 膜 を 作 製 す る 事 を 目 的 と し て 、 分 子 鎖 、 に 対 し て 垂 直 方 向 に 大 き な 双 極 子 モ ー メ ン ト を 有 す る フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン を 構 成 単 位 に 持 つ 長 鎖 状 の 有 機 分 子 、 ポ リ フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン (PVDF) 、 フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン ・ ト リ フ ロ ロ エ チ レ ン 共 重 合 体 (VDF/TrFE共 重 合 体 ) お よ び フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン ・ テ ロ マ ー (VDFテロマ ー ) を 試 料 と し て 真 空 蒸 着 膜 を 作 製 し 、 そ の 構 造 お よ び 分 子 配 向 特 性 を 明

らかにした。

ま た 、 電 界 お よ び 基 板 温 度 等 を パ ラ メ ー タ ー と し て 、 こ れ ら の 蒸 着 膜 で の 強 誘 電 性 発 現 を 目 的 と し た 分 子 配 向 制 御 を 試 み た 。 特 に 電 界 に つ い て は 、 蒸 着 膜 形 成 時 に 電 界 を 印 加 す る " 蒸 着 時 電 界 印 加 法 " を 新 た に 導 入 す る 事 で 、 双 極 子 配 向 に よ る 分 子 配 向 制 御 の 可 能 性 を 構 造 論 的 立 場 か ら 検 討 し た 。

8 

1.  3 本 論 文 の 構 成

本 論 文 は 次 の 6章より構成される。

第 l章 で は 序 論 と し て 、 本 研 究 を 始 め る に あ た っ て の 研 究 背 景 と し て 、 有 機 超 薄 膜 研 究 の 意 義 と そ の 構 造 評 価 法 の 現 状 に つ い て 述 べ 、 本 研 究 の 目 的および本論文の構成について言及した。

第 2章 で は 、 本 研 究 に 於 け る 実 験 方 法 に つ い て 述 べ た 。 ま ず 、 真 空 蒸 着 膜 の 作 製 方 法 と 、 蒸 着 時 の 電 界 印 加 お よ び 基 板 温 度 制 御 に よ る 分 子 配 向 制 御 法 に つ い て そ の 詳 細 を 述 べ た 。 ま た 、 本 研 究 に 於 い て 蒸 着 膜 の 構 造 及 び 分 子 配 向 評 価 に つ い て 、 十 分 に そ の 威 力 を 発 揮 し た エ ネ ル ギ 一 分 散 型 全 反 射X線 回 折 法 (TRXD) の 原 理 、 装 置 構 成 お よ び 測 定 方 法 に つ い て 説 明 し た 。

ま た 、 評 価 法 と し て 透 過 及 び 反 射 吸 収 法 の 各 フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 測 定 (FT ‑IR) 、 電 気 物 性 測 定 等 に つ い て そ の 説 明 を 加 え た 。

第3章 で は 、 極 性 高 分 子PVDFを 試 料 と し て そ の 蒸 着 膜 を 作 製 し 、 そ の 構 造 お よ び 分 子 配 向 をTRXDを 用 い て 評 価 す る 事 に よ り 、 高 分 子 蒸 着 膜 作 製 の 可 能 性 を 検 討 し た 。 特 に 、 基 板 に 対 す る 配 向 性 を 中 心 に 、 温 度 変 化 に 伴 う 分子配向の挙動についても考察した。

第4章 で は 、 強 誘 電 性 高 分 子VDF/TrFE共 重 合 体 を 試 料 と し て そ の 蒸 着 膜 を 作 製 し 配 向 制 御 を 試 み た 。 配 向 制 御 法 と し て 導 入 し た 蒸 着 時 電 界 印 加 法 に よ り 作 製 し た 蒸 着 膜 に つ い て 、 構 造 評 価 をTRXDに よ り 、 ま た 電 気 物 性 評 価を

D‑E

ヒ ス テ リ シ ス 測 定 に よ り 行 い 、 蒸 着 時 電 界 印 加 法 の 有 効 性 を 議 論 し た 。 ま た 、 作 製 し た 高 分 子 蒸 着 膜 の 強 誘 電 ・ 常 誘 電 相 転 移 挙 動 の 観 測 結 果 に つ い て 述 べ 、 そ の 構 造 特 性 お よ び 物 性 に つ い て 考 察 し た 。

第 5章 で は 、 よ り 高 品 質 の 極 性 有 機 蒸 着 膜 の 作 製 お よ び 配 向 制 御 を 目 的 として、 PVDFの 低 分 子 量 体 で あ るVDFテ ロ マ ー を 試 料 と し て 、 そ の 蒸 着 膜 を作製しTRXDお よ びFT‑IRに よ り 構 造 評 価 し た 結 果 に つ い て 述 べ た 。 ま た 、 配 向 制 御 の 一 環 と し て 、 蒸 着 時 の 基 板 温 度 に よ る 構 造 お よ び 分 子 配 向 へ の 効 果 に つ い て 考 察 を 行 っ た 。 更 に 、 蒸 着 膜 に 於 い て 非 常 に 興 味 深 い 相 転 移 が 観 測 さ れ た の で 、 そ の 挙 動 に つ い て 議 論 し た 。

第6章 で は 、 第 3章 か ら 第 5章 ま で の 各 章 の 結 論 を ま と め て 総 括 と し た 。

9 

第

立 早

有機蒸着膜の作製法とその評価法

n u  

‑‑ EA  

2.^・ 1 緒 言

本 研 究 で は 、 薄 膜 作 製 に 真 空 蒸 着 法 を 用 い た が 、 こ の 手 法 は ド ラ イ プ ロ セ ス の 代 表 的 な 物 理 的 気 相 成 長 法 (Physical  Vapour  Depos ition  Method;  PVD) 5わ で あ る 。 薄 膜 作 製 法 と し てPVDを用いる最大の利点は、 LB法等ウ エ ッ ト プ ロ セ ス と は 異 な り 真 空 中 の 非 常 に 清 浄 な 環 境 で 薄 膜 作 製 を 行 う 為 、 水 分 お よ び 不 純 物 の 無 い 高 品 質 な 薄 膜 が 得 ら れ る 事 に あ る 。 ま た 、 装 置 が 比 較 的 簡 便 な 上 に 、 ど の よ う な 試 料 に 対 し で も 適 用 が 可 能 で あ る 。 工 業 的 に は 薄 膜 の 大 面 積 化 お よ び マ ス プ ロ 化 も 可 能 で あ る 事 か ら 、 各 方 面 で 用 い ら れ て い る 。 特 に 、 真 空 蒸 着 法 に よ る 単 分 子 膜 作 製 の 可 能 性 が 指 摘 さ れ て 以来、 54) 有 機 超 薄 膜 作 製 へ の 適 用 が 期 待 さ れ て い る 。 更 に 、 装 置 の 構 造 が 簡 便 で あ り 様 々 な 配 向 制 御 法 の 付 加 が 容 易 で あ る 事 か ら 、 本 研 究 の 目 的 で あ る 有 機 薄 膜 の 分 子 配 向 制 御 に 最 適 な 薄 膜 作 製 法 で あ る 。 本 章 で は 、 そ の 真 空 蒸 着 膜 の 作 製 法 お よ び 分 子 配 向 制 御 法 に つ い て 述 べ る 。

ま た 、 作 製 さ れ た 有 機 薄 膜 の 構 造 評 価 に は 、 エ ネ ル ギ 一 分 散 型 全 反 射

X

線 回 折 装 置 (TRXD) お よ び フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 法 (FT‑IR) を用いた。

主 と し て 用 い たTRXDは第 l章 で も 触 れ た よ う に 、 本 研 究 室 に 於 い て 開 発 さ れ た も の で あ り 、 極 め て 薄 い 有 機 蒸 着 膜 の 配 向 評 価 に そ の 威 力 を 発 揮 し た 。 そ の 原 理 か ら 評 価 方 法 ま で そ の 詳 細 を 述 べ る 。

また、 FT‑IRを 用 い る 事 に よ り 、 蒸 着 膜 中 の 分 子 構 造 お よ び そ の 配 向 の 評 価 を 行 っ た 。 特 に 、 反 射 吸 収 法 (RAS) でのFT‑IR測 定 は 、 分 子 配 向 の 評 価 に 対 し て 非 常 に 有 効 な 手 法 で あ り 、

X

線 回 折 と 相 補 的 に 用 い る 事 に よ り 蒸 着 膜 の 構 造 お よ び 分 子 配 向 に 関 す る よ り 詳 細 な 情 報 が 得 ら れ る 。 本 章 で は そ の 簡 単 な 原 理 か ら 実 際 の 配 向 評 価 法 に つ い て 説 明 す る 。

更 に 、 作 製 さ れ た 有 機 薄 膜 の 機 能 性 、 主 に 強 誘 電 性 に つ い て は 、 薄 膜 測 定 用 の セ ル を 作 製 し 評 価 し た 。 こ れ に よ り 配 向 制 御 に よ る 構 造 変 化 の 効 果

に つ い て 確 認 し た 。 そ の 測 定 装 置 系 に つ い て 本 章 の 最 後 で 述 べ る 。

11 

2.  2  真 空 蒸 着 膜 の 作 製 方 法

2.  2.  1 真 空 蒸 着 法

本 研 究 で 用 い た 真 空 蒸 着 法 は 、 固 体 試 料 を 加 熱 し て 蒸 発 ( 気 相 化 ) さ せ る 事 に よ り 真 空 中 で 基 板 に 付 着 ・ 堆 積 さ せ る 方 法 で あ る 。 そ の 素 過 程 と し て 、 蒸 発 過 程 、 付 着 過 程 お よ び 再 配 列 過 程 が あ り 、 そ れ ぞ れ の 過 程 を 支 配 する因子(パラメーター)が考えられる。

まず、蒸発過程では蒸発速度が重要な因子となる。

固 体 ま た は 液 体 等 の 凝 縮 相 か ら 蒸 発 す る 系 を 考 え る 。 そ の 時 の 蒸 発 速 度 は 単 位 時 間 お よ び 単 位 面 積 当 た り の 表 面 か ら 蒸 発 す る 蒸 気 分 子 の 数(dN/dt) と考えられ、次式で表される55)o

制 一 ・ 山

(Hertz‑Knudsenの 式 )

ここで、 αは蒸発係数、 mは蒸発分子の分子量、 Tは系の温度、 Peは凝縮

相の平衡蒸気圧、 pは発生している蒸気の分圧をそれぞれ表す。

真 空 中 で の 蒸 発 をPキ0と す る と 、 蒸 発 速 度 を 決 め る 王 な パ ラ メ ー タ ー は 、 系 の 温 度T ( 蒸 着 源 温 度 ) と 蒸 発 分 子 に 固 有 の 蒸 発 係 数 α、 分 子 量mお よ び 蒸気圧Peで、ある事が分かる。

特 に 、 蒸 発 分 子 に 固 有 の パ ラ メ ー タ ー は 、 分 子 の 構 造 、 分 子 量 、 凝 集 エ ネ ル ギ 一 等 そ の 本 質 的 な 性 質 に 依 存 し て お り 、 そ の 真 空 蒸 着 の 過 程 を 決 定 す る の に 重 要 な 役 割 を 果 た す 。 例 え ば 、 長 鎖 分 子 に つ い て は 、 分 子 鎖 長 に よ り 分 子 量 や 分 子 問 の 凝 集 エ ネ ル ギ ー が 変 わ る 為 、 こ れ ら の 固 有 の パ ラ メ ー タ ー が 蒸 発 速 度 の 挙 動 を 決 定 す る 。 ま た 、 分 子 が 昇 華

t t

か 非 昇 華 性 か を

も決定する事になる。

付 着 過 程 で は 、 付 着 分 子 が 基 板 に 到 達 し そ の 表 面 上 に 滞 在 す る 過 程 で あ り 、 こ れ を 支 配 す る 主 な パ ラ メ ー タ ー は 、 付 着 速 度 ( 付 着 係 数 ) 、 基 板 温

12 

度 、 基 板 と の 相 互 作 用 で あ る 。 付 着 速 度 は 基 板 に 飛 来 す る 分 子 の 速 度 ( 蒸 発 速 度 に 比 例 ) と 反 射 ま た は 再 脱 離 の 速 度 に よ り 決 定 さ れ 、 基 板 温 度 お よ び 基 板 と の 相 互 作 用 と 相 関 が あ る 。 基 板 温 度 に つ い て は 付 着 分 子 の 融 点 前 後 で そ の 挙 動 が 異 な り 、 温 度 が 低 い 程 付 着 量 が 多 く な る56)。 基 板 と の 相 互 作 用 は 、 特 に 、 基 板 と の 聞 に 化 学 的 吸 着 が 生 じ る 場 合 、 著 し く 影 響 を 及 ぼ す パラメーターとなる。

最 後 に 再 配 列 過 程 で あ る が 、 付 着 分 子 が 基 板 上 で 分 子 運 動 を 生 じ 凝 集 し て い く 事 で 、 規 則 的 な 配 列 に よ る 結 晶 性 薄 膜 お よ び 非 品 性 薄 膜 を 形 成 す る 過 程 で あ る 。 そ の 素 過 程 と し て 、 基 板 上 で の 表 面 拡 散 に よ る ク ラ ス タ ー 形 成、結晶の臨界核形成、結晶成長が考えられている。

特 に 長 鎖 分 子 の 再 配 列 過 程 に 関 し て 、 奥 居 ら は 分 子 運 動 に 基 ず く 垂 直 お よ び 平 行 配 列 過 程 の 説 明 を 試 み て い る57.58)。 基 板 に 付 着 し た 長 鎖 分 子 は 、 基 板 上 で 並 進 、 回 転 運 動 を 起 こ し な が ら 凝 集 し て い く 際 、 基 板 温 度 お よ び 蒸 着 速 度 に よ り 配 向 が 決 定 す る と い う も の で 、 こ の 時 パ ラ メ ー タ ー と し て 基 板 温 度 に 対 し て は 過 冷 却 度 ムT=Tm‑Ts、 蒸 着 速 度 に 対 し て は 過 飽 和 度 ムP

= P‑POを導入して、ムTおよびムPによる解釈が行われている。ここで、 Ts は基板温度、 T_mは融点、 Pは 真 空 系 内 の 分 子 の 蒸 気 圧 、 P。は基板温度での 分 子 の 平 衡 蒸 気 圧 で あ る 。 従 っ て 、 基 板 温 度 お よ び 蒸 着 速 度 に よ る 配 向 制 御 が 可 能 で あ る 事 を 指 摘 し て お り 、 こ れ に 基 い て 第 5章 で は 基 板 温 度 の 分 子配向への効果について議論した。

こ れ ま で 述 べ て き た よ う に 、 真 空 蒸 着 膜 の 構 造 お よ び 配 向 を 支 配 す る 主 な パ ラ メ ー タ ー に は 、 蒸 着 源 、 温 度 、 蒸 着 速 度 、 真 空 度 、 基 板 温 度 お よ び 基 板 状 態 ( 基 板 の 種 類 ) が 蒸 着 条 件 と し て 挙 げ ら れ 、 再 現 性 良 く 蒸 着 膜 を 得 る ま た は 積 極 的 な 配 向 制 御 を 行 う に は そ の 制 御 が 重 要 な 課 題 と な る 。 従 っ て 、 試 料 作 製 時 の 蒸 着 条 件 の 制 御 に は 細 心 の 注 意 が 必 要 で あ る 。

と こ ろ で 、 真 空 蒸 着 装 置 の 構 成 は 非 常 に 簡 便 な も の で あ り 、 真 空 装 置 、 真 空 蒸 着 槽 、 蒸 着 炉 お よ び 基 板 等 の 蒸 着 装 置 系 が そ の 基 本 と な る 。 し か し

な が ら 、 そ の 蒸 着 条 件 を 任 意 に 制 御 す る 為 に は 、 真 空 蒸 着 装 置 系 の 設 計 お

13 

よ び 構 成 を 十 分 に 考 慮 す る 必 要 が あ る 。

以 下 、 本 節 で は 真 空 蒸 着 装 置 と そ の 実 際 に つ い て 、 高 真 空 装 置 系 、 蒸 着 槽 内 の 構 成 、 基 板 の 蒸 着 前 処 理 お よ び 蒸 着 方 法 の 実 際 の 順 で 述 べ る 。

(高真空装置系)

真 空 蒸 着 法 で 薄 膜 を 作 製 す る 場 合 、 真 空 度 が 重 要 な 問 題 と な る 。 例 え ば 、 真 空 中 を 基 板 に 向 か つ て 飛 ん で い る 蒸 着 分 子 を 考 え る と 、 残 留 ガ ス と 衝 突 す る 確 率 は 次 式 に 比 例 す る⁵⁵⁾。

︑ ︑

︐

BE ES '' '

r一λ

fi li

‑‑

ny  

x e 

‑‑ EA  

rは蒸着源、と基板との距離であり、 え は 蒸 着 分 子 の 平 均 自 由 行 程 (mean  free  path;  m.f.p.)で あ る 。 こ のAは 分 子 の 大 き さ L、 系 内 の 真 空 度 Pと次 のような関係がある。

A  ^cx::  L ‑1， p‑¹ 

従 っ て 、 今 回 試 料 と し て 用 い る 有 機 分 子 の 場 合 、 そ の 分 子 の 大 き さ を 考 慮 す る と 単 原 子 分 子 で あ る 金 属 の 場 合 よ り も 高 真 空 に し な く て は 残 留 ガ ス と の 衝 突 が 増 え て し ま う 。 そ の 結 果 、 薄 膜 形 成 中 に 不 純 物 が 取 り 込 ま れ 良 質 の 薄 膜 が 得 ら れ な いO ま た 、 残 留 ガ ス の 基 板 へ の 吸 着 を 押 さ え る 為 に も 高真空の実現は必要である。

特 に 、 本 研 究 で 行 わ れ た 高 分 子 蒸 着 で は 、 高 真 空 下 で な け れ ば 試 料 が 分 解 ・ 炭 化 す る 為 、 蒸 着 が 困 難 で あ る 。 高 分 子 の 真 空 蒸 着 に つ い て は 、 高 分 子 が そ の ま ま 気 相 状 態 、 に な る 事 な く 、 熱 分 解 に よ る 高 分 子 鎖 の 切 断 に よ り 蒸 着 可 能 な 分 子 量 へ と 低 分 子 量 化 を 起 こ し て い る が 、 こ れ に つ い て は 第 4 章 に 於 い て 多 少 の 考 察 を 行 っ た 。

今 回 使 用 し た 真 空 蒸 着 装 置 は 高 真 空 (104 106pa) で の 蒸 着 を 目 的 と し て 設 計 さ れ て お り 、 そ の 構 成 は 図2‑1に 示 す よ う に 真 空 蒸 着 槽 、 タ ー ボ 分 子

14 

Vacuum gage 

B e l l ‑ j

紅

Main valve 

Turbo molecular pump ( TMP ) 

図2‑1高真空装置系の構成。

15 

ポンプ (turbo‑molecular pump;  TMP) 、 ロ ー タ リ ー ポ ン プ (rotary pump; 

RP) となっている。

本装置の特徴として、 TMP (理学計測， R TP‑300) を 用 い る 事 に よ り 短 時 間 で 高 真 空 が 得 ら れ る 点 が 挙 げ ら れ 、 有 機 分 子 の 蒸 着 も 容 易 に 可 能 と な っ た 。 ま た 、 蒸 着 槽 と TMPの 問 の パ ス は 、 系 の コ ン デ ン サ ー を 大 き く す る た め に 大 口 径 (135 mm) の も の を 採 用 し た 結 果 、 効 率 よ く 真 空 に 引 く 事 が で

きる。

まず、 RP (ULVAC， type‑TFO) により蒸着槽内と TMP内を 10Paまで真空 引 き を し た 後 にTMPを 作 動 さ せ た 。 そ の 後 、 蒸 着 槽 と の メ イ ン バ ル ブ を 開 け高真空になるまで充分に真空引きを行い、 20~40 分程で蒸着可能の真空 度 (104pa) に 到 達 し た 。 真 空 度 は 低 真 空 (10Pa) の 時 は ピ ラ ニ 真 空 度 計 (ANELVA， TG‑550) で 、 高 真 空 の 時 は

B‑A

型 電 離 真 空 度 計 (ULVAC， type‑W1 B(guage)お よ びG1‑TL2(ionization vacuum guage control))  でモニターした。

(蒸着槽内の構成)

蒸 着 槽 は 、 高 真 空 に す る 為 に ス テ ン レ ス を 用 い 、 複 数 の ポ ー ト を 設 け て 多 機 能 化 が で き る よ う に な っ て い る 。 上 部 に 耐 高 真 空 性 の ガ ラ ス 製 ベ ル ジ ャー (Bell‑jar) を 用 い る 事 に よ り 着 脱 可 能 な 構 造 に な っ て お り 、 透 明 で あ る為目視による観察が可能である。

更 に 、 槽 内 に は 蒸 着 装 置 系 お よ び 配 向 制 御 装 置 系 が 取 り 付 け で あ る 。

そ の 構 成 は 図2^・2に 示 す よ う に 、 底 部 よ り 蒸 着 炉 、 開 閉 シ ャ ッ タ 一 、 基 板 ホ ル ダ ー お よ び 膜 厚 測 定 用 水 品 振 動 子 の 順 に 設 置 し で あ る 。 ま た 、 別 に 金 属 蒸 着 用 と し て 交 流 電 極 (130V，60A) が 2組設置されている。

有 機 物 試 料 を 飛 ば す 蒸 着 炉 は、 円 筒 形 を し た 銅 製 の 抵 抗 体 加 熱 型 の セ ル を 用 い た 。 セ ル に は 、 抵 抗 体 と し て セ ラ ミ ッ ク ヒ ー タ ー 2本 が 取 り 付 け て あ り 、 銅 セ ル 中 に ク オ ー ツ ・ セ ル (Si O₂) を 入 れ た二 重 構 造 を し て い る 。 こ れ に よ り 反 応 性 の 高 い 有 機 物 試 料 と 炉 材 ( 銅 ) と の 化 学 反 応 を 防 ぎ 、 ま た 異 な る 蒸 着 試 料 と の 交 換 が 容 易 に で き る 。 ま た 、 こ の 蒸 着 炉 に よ り 、 最 高500⁰Cまでの加熱が可能である。

16 

Heater 

Thermocouple 

Substrate 

( with electrode， 50 nm， Cu ) 

Sample  _︑

l/n o 

n u  

e T 

r m  

伐m

9 u ζ J  

n

叩 ふ

Mesh electrode 

(中0.05m m， Cu line ) 

Shutter 

Crucible 

図2‑2蒸着槽内の装置構成。

蒸着時電界印加装置の装置構成を含む。

基 板 ホ ル ダ ー は 基 板 温 度 の 精 密 制 御 を 行 う 必 要 が あ る 為 に 、 銅 製 の ホ ル ダ ー に セ ラ ミ ッ ク ヒ ー タ ー お よ び 冷 却 槽 を 取 り 付 け 、 任 意 の 基 板 温 度 に 制 御 す る 事 が 可 能 で あ る 。 ま た 、 冷 媒 と し て 液 体 窒 素 を 用 い る 事 に よ り 、 低 温では ‑100⁰Cか ら の 温 度 制 御 を 行 っ た 。 蒸 着 炉 お よ び 基 板 ホ ル ダ ー に 取 り 付 け ら れ た 熱 電 対 に よ っ て 温 度 が モ ニ タ ー さ れ 、 温 度 コ ン ト ロ ー ラ ー

(CHINO， KP‑Series) によりO.l^OCの精度で温度制御を行った。

水 晶 振 動 子 (ULVAC，PKG‑5， 5MHz‑Au‑type) と 基 板 を 蒸 着 炉 か ら 等 距 離 に 設 置 す る 事 に よ り 、 膜 厚 計 (ULVAC，CRTM) に よ る 膜 厚 お よ び 蒸 着 速 度 等 の 蒸 着 膜 形 成 時 で の モ ニ タ ー が 可 能 で あ る 。 ま た 槽 内 の 真 空 度 は 、 B

‑A

型 電 離 真 空 度 計 が 蒸 着 槽 の す ぐ 横 に 取 り 付 け て あ り 、 モ ニ タ ー で き る ようになっている。

(基板の蒸着前処理)

後 述 す る よ う に 全 反 射

X

線 回 折 装 置 を 用 い る 都 合 上 、 表 面 の 平 滑 度 の 高 い 基 板 を 用 い る 必 要 が あ る 。 今 回 、 光 学 研 磨 さ れ たSi0₂石 英 板 ( ジ ー エ ル サイエンス， 30 X 40X 2mm) を 使 用 し た が 、 そ の 平 滑 度 は0.1μm以 下 で あ った。またFT‑IR測 定 用 の 基 板 と し て 、 透 過 法 用 に は 赤 外 透 過 材 で あ る 努 関

した単結晶?、~aCl を、 RAS 用にはガラス基板上に高反射率の Au を 100nm 程度

真空蒸着したものを用いた。

基 板 に は 有 機 物 試 料 ま た は 金 属 (Cu，Au) を 蒸 着 す る 為 、 蒸 着 前 に 表 面 の 汚 染 及 び 付 着 物 (Contamination) を 除 去 す る 必 要 が あ り 、 以 下 の 手 順 で 洗 浄を充分に行った。

1 ) 表 面 の 汚 れ ( 主 に 脂 質 分 ) を 除 く 為 、 中 性 洗 剤jで 洗 浄 後 、 ア セ ト ン 溶 液 中 に つ け 超 音 波 洗 浄 を 10分以上行った。

2)  真 空 乾 燥 器 内 で 、 乾 燥 及 び 表 面 の 水 分 ・ 吸 着 ガ ス 除 去 の 為200⁰Cで 2時 間以上ベーキング(加熱処理)を行った。

3)  長 期 保 管 に は 真 空 デ シ ケ ー タ ー を 使 用 し た 。

微 量 の 有 機 薄 膜 を 測 定 対 象 と す る 実 験 で あ る 為 、 基 板 は で き る だ け 未 使

18 

用 の も の を 用いる 事 が 望 ま し い が 、 再 利 用 す る 時は 以 下 の 再 生 処 理 を 行 っ た。

1) 電極 用 金 属 は 、 硝 酸 溶 液 ま た は 王 水 中 で 十 分 に 溶 か す 。

2)  蒸 着 し た 有 機 物 は 、 そ の 良 溶 媒 中 で 湯 煎 お よ び 超 音 波 洗 浄 を 行 い 完 全 に 溶 解 さ せ て し ま う 。 例 え ば

n ‑ a l k a n e

の 場 合 キ シ レ ン 、

PVDF

お よ び

VDF/TrFE

共 重 合 体 に は

N

，

N ‑

ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド

(DMF)

、

VDF

テロ マ ー に つ い て は ア セ ト ン ま た は ク ロ ロ ホ ル ム を 溶 媒 と し て 用 い た 。 3)  以 下 基 板 洗 浄 と 同 様 の 手 順 を 繰 り 返 す 。

(蒸着方法の実際)

ま ず 、 蒸 着 炉 内 の

S i 0

₂セ ル に 試 料

(PVDF

お よ び

VDF/ T r F E

共 重 合 体 は 白 色ペレット状、

VDF

テ ロ マ ー は 白 色 粉 末 状 の も の ) を 試 料 匙 で 適 量 入 れ た 後 、 真 空 引 き を 開 始 し た 。 試 料 の 低 真 空 で の 酸 化 お よ び 分 解 を 防 ぐ 為 、 高 真 空 状 態 に な っ た と こ ろ で 蒸 着 温 度 ま で 加 熱 し た 。ま た 、 蒸 着 混 度 は あ ら か じ め 予 備 実 験 を 行 い 最 適 値 を 決 定 し て お く 。 蒸 着 速 度 が 一 定 に な っ た と こ ろ で シ ャ ッ タ ー を 開 け 蒸 着 を 開 始 し た 。 蒸 着 速 度 は 、 真 空 度 、 蒸 着 炉 内 の 試 料 の 量 に よ り 変 化 す る の で 、 膜 厚 計 お よ び 真 空 度 計 に は 常 に 注 意 し て おく必要がある。

特 に 高 分 子 蒸 着 の 際 、 高 分 子 試 料 は 熱 分 解 を 起 こ し て 蒸 着 さ れ る が 、 高 温 で の 分 解 は 試 料 の 炭 化 の 可 能 性 が あ り で き る か ぎ り 低 温 で 蒸 着 す る こ と が好ましい。

2 .   2 .   2 

蒸 着 時 電 界 印 加 法

本 研 究 で は 、 蒸 着 膜 の 分 子 配 向 制 御 法 と し て 基 板 温 度 等 の 蒸 着 条 件 の 他 に 、 新 た に 電 界 を 制 御 パ ラ メ ー タ ー と し て 導 入 し た 。 電 界 に よ る 配 向 制 御 は 、 従 来 の 強 誘 電 性 高 分 子 材 料 、 例 え ば ポ リ フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン 、 ポ リ 塩 化 ピ ニ リ デ ン 、 ピ ニ リ デ ン シ ア ナ イ ド ・ 酢 酸 ピ ニ ル 共 重 合 体 お よ び ナ イ ロ ン 1 1等 で 、 双 極 子 配 向 の 為 に 用 い ら れ た ポ ー リ ン グ 処 理 の 概 念 を 応 用 し た も

19 

の で あ る 。 こ の ポ ー リ ン グ 処 理 は 、 図2‑3 (a) に 示 す よ う に 物 質 の キ ュ リ 一 点 以 上 に 温 度 を 上 げ て 電 界 に よ り 双 極 子 を 一 軸 配 向 さ せ た 後 、 電 界 を 印 加 し た ま ま 温 度 を 下 げ て 強 誘 電 性 を 得 る も の で あ る 。 し か し な が ら 、 ポ ー リ ン グ 処 理 は 極 薄 い 蒸 着 膜 に 対 し て は 適 用 が 困 難 で あ り 、 更 に 処 理 後 の 高 分 子の配向緩和の問題があった。

そ こ で ポ ー リ ン グ と は 異 な り 、 蒸 着 時 す な わ ち 薄 膜 形 成 過 程 に 於 い て 電 界 印 加 を 行 う 事 に よ り 、 蒸 着 膜 で の 分 子 配 向 制 御 を 可 能 に す る 手 法 、 " 蒸 着 時 電 界 印 加 法 " を 採 用 し 、 構 造 お よ び 分 子 配 向 制 御 を 目 的 と し た 研 究 を 行 っ た 。 ま た 、 こ の 様 な 蒸 着 時 電 界 配 向 を 目 的 と し た 研 究 は 現 在 ま で も 余 り そ の 類 例 を 見 ず 、 有 機 芳 香 環 分 子59)お よ び 金 属60)で の 試 み が 数 件 報 告 さ れ ているに過ぎない。

この蒸着目寺電界印加法の要点は図2‑3(b) に 示 す よ う に 、 基 板 上 で 分 子 が 蒸 着 膜 を 形 成 し て い る 最 中 に 高 電 界 を 印 加 し て 、 双 極 子 お よ び 分 子 配 向 が 制 御 さ れ た 蒸 着 膜 を 作 製 す る 事 で あ り 、 そ の 電 界 印 加 方 法 と し て 二 通 り のものが考えられる。

一 方 は 、 電 極 が 基 板 に 平 行 に 並 ん だ も の で 、 電 界 方 向 は 基 板 に 平 行 な も の と な る 。 効 率 を 上 げ る 為 に 、 電 極 を 交 互 に 平 行 に 並 べ 櫛 型 形 状 に し た 構 造 が 考 え ら れ 、 蒸 着 時 電 界 印 加 法 の 研 究 例 と し て 報 告 さ れ て い る61)。しかし な が ら 、 こ の 手 法 は 広 い 面 積 で の 電 界 印 加 が 不 可 能 で あ る 上 に 、 基 板 上 で の沿面放電があり高電界の印加が困難である。

も う 一 つ は 本 研 究 で 用 い た 手 法 で 、 電 界 を 基 板 に 垂 直 方 向 に 印 加 す る も の で あ り 、 そ の 為 の 特 殊 な メ ッ シ ュ 状 の 電 極 を 作 製 し た 。 配 向 制 御 装 置 の 構 成 は 図2‑2に 示 す よ う に 、 ま ず 基 板 上 に 電 極 (Cu，50 nm) を 蒸 着 し 、 テ フ ロ ン 製 の 絶 縁 ス ペ ー サ ー (0.5mm) を は さ ん で 、 メ ッ シ ュ 電 極 を 取 り 付 け た 。 こ の メ ッ シ ュ 電 極 は 燐 青 銅 線 ( 併 0.05mm) を細かい網状(メッシュ状) に し た も の で 、 下 方 か ら 飛 ん で く る 蒸 着 分 子 を 通 し な が ら 、 更 に 基 板 と の 問 に 高 電 界 が 印 加 で き る よ つ に な っ て い る 。 今 回 メ ッ シ ュ 電 極 は 負 極 、 基 板 電 極 は 正 極 に な る よ う に 電 圧 を 印 加 し て い る 。

電源、として直流高電圧電源装置 (YEC，HV‑15502)を 用 い て 、 最 高20kVま で の 電 圧 印 加 が 可 能 で あ る 。 従 っ て そ の 最 大 電 界 強 度 は40MV/mであるが、

20 

N ，

̲ ー

( a )  

P o l a r  m o l e c u l e  

図

2 ‑ 3

ポーリング処理

( a )

および蒸着時電界印加法

( b )

の説明図。

¥︑

︐ノ

' o  

f ' ' ¥

 

印 加 電 界 の 限 界 は 蒸 着 条 件 ( 主 に 真 空 度 ) に よ り 異 な る 。 今 回 の 実 験 で は その限界は20MVjmで あ り 、 そ れ 以 上 印 加 す る と 放 電 が 生 じ 、 基 板 電 極 金 属 または有機蒸着膜自体が破壊された。

22 

2.  3  エ ネ ル ギ 一 分 散 型 全 反 射X線回折法

本 測 定 装 置 は 、 従 来 の 測 定 法 で は そ の 評 価 が 困 難 で あ っ た " 薄 膜 試 料 "

に 対 し て 、 新 た に そ の 構 造 お よ び 分 子 配 向 に 関 す る 研 究 を 可 能 に す る 事 を 目 的 と し て 、 最 近 本 研 究 室 に 於 て 開 発 さ れ た も の で あ る47.62)。

従 来 の

X

線 回 折 装 置 の 最 大 の 問 題 点 は 、 下 層 の 基 板 か ら の 散 乱

X

線 (Noise)が 非 常 に 強 く 、 そ れ に 比 べ て 試 料 体 積 が 極 め て 小 さ い 薄 膜 か ら の 回折

X

線 (Signal) が 非 常 に 弱 い と い う 点 で あ っ た 。 即 ち 、 測 定 回 折 線 の SjN比が大きな問題であり、その改善が求められてきた。

こ れ ま で 、 そ の 改 善 を 目 的 と し て 開 発 さ れ 、 現 在 広 く 用 い ら れ て い る 薄 膜用 X線 回 折 装 置 は 、 入 射 X線 を 低 角 で 薄 膜 面 に 入 射 す る も の で あ っ た が 、 基 板 の 散 乱 を 抑 え る に は 限 界 が あ り 、 ま た ゴ ニ オ メ ー タ ー に よ る2(J走 査 が 必 要 な 装 置 構 造 で あ っ た 為 に 、 測 定 に も 非 常 に 時 間 が か か る 等 の 欠 点 を 持 っていた。

そ こ で 、 本 測 定 装 置 は こ の 様 な 問 題 点 を 考 慮 し て 、 新 た な 概 念 の 下 に 開 発されたものであり、以下の特徴が挙げられる。

1)  " X線 の 全 反 射 効 果 " を 利 用 す る 事 に よ り 、 基 板 か ら の 散 乱X線を極力 減 少 さ せ て 薄 膜 か ら の 回 折

X

線を感度良く検出できる。即ち、 SjN比 が 格 段 に 向 上 し た 事 で 、 超 薄 膜 お よ び 表 面 構 造 の 観 測 を も 原 理 的 に は 可 能

にした。

2)  入 射X線として白色 X線 を 使 用 し 、 試 料 か ら の 回 折 X線 を 国 体 半 導 体 検 出器 (SSD) に よ り 検 出 す る 方 法 ( エ ネ ル ギ 一 分 散 型 測 定 法 ) を 採 用 し て い る 為 に 、 角 度 固 定 の ま ま 測 定 が 可 能 で あ る 。 従 っ て 、 2(J走 査 の 必 要 が な く 極 低 角 ( 臨 界 角 ) 入 射 と い う 特 殊 な 設 定 条 件 で の 迅 速 な 測 定 が 行 え る 。 ま た、角度固 定 の 為 温 度 変 化 お よ び 圧 力 変 化 等 の 動 的 測 定 、 薄 膜 形 成 過 程 の そ の 場 (In‑situ)観測等特殊な測定が可能となった。

このような

X

線の全反射効果を利用した最初の物性研究は、 Parrattの表面 研 究63)に そ の 端 緒 を 発 し 、 第 l章で触れたようにX線 回 折 測 定 へ と 応 用 さ れ

23 

て き た 。 本 節 で は 、 そ の 基 本 的 な 全 反 射 X線 回 折 法 の 原 理 か ら 測 定 系 全 般 について述べる。

ま た 、 エ ネ ル ギ 一 分 散 型 の 測 定 方 法 に つ い て は 、 近 年 物 質 の 相 転 移 観 測 の 分 野 で 盛 ん に 用 い ら れ て お り 、 そ の 詳 細 な 解 説64^・66)が 既 に な さ れ て い る 為 本節ではその説明を省略する。

2 .   3 .  

1  全 反 射

X

線 回 折 法

本装置は、

X

線 の 全 反 射 効 果 を 利 用 し た も の で 、 実 際 の 使 用 に あ た っ て 測 定 原 理 を 理 解 す る 事 が 必 要 で あ る 。 従 っ て 、 こ こ で は

X

線の全反射理論、

全 反 射X線 回 折 法 の 原 理 、 全 反 射X線回折法測定の設定の順に述べる。

(X線の全反射理論)

電 磁 気 学 の 理 論 よ り 、 一 般 に 屈 折 率 μは 物 質 の 誘 電 率 εとの聞に次のよ うな関係がある。

μ=

/E  ^噌EEA ^︑lj

〆'

t︑ ︑

X線 の よ う な 短 波 長 の 電 磁 波 に 対 し て は 、 屈 折 率 に つ い て 次 の よ う な 近 似 式 が 成 り 立 つ67)0

μ=1‑δ  ₍₂₎ 

n h m 一m

一 わ

父U

(3) 

ここで Sは屈折率 lか ら の 減 り (u n i t d e c r e m en t) を 表 す 。 ま た 、 物 質 のn は電子密度、 eは電荷素量、 mは 電 子 の 質 量 、 え は 入 射X線の波長である。

また物体表面に

X

線 が 入 射 す る 時 、 入 射 と 屈 折 の 視 射 角 (glancingangle) 

をそれぞれ~ 1 、 ~2 とすると、光学的な屈折率の関係式から、

24 

μ=

竺当

L

cos~ (4) 

となる。従って、 μが 1よ り 小 さ い 時 、 入 射 X線 が 物 体 表 面 で 全 反 射 す る のは、

cos中l注 μ (5) 

の 時 で あ り 、 等 号 は 臨 界 角 CP1 =併 Cの時である o CP cは 微 小 角 で あ る の で 近 似 により次の関係が導かれる。

C叫 弓 1‑

与

^=1‑0 ₍₆₎ 

従って

仇 = . f 2 o=手届

= 管 J ^語 5

(7) 

よ っ て 全 反 射 の 臨 界 エ ネ ル ギ ーEcと 入 射 角 れ と は 、 全 反 射 条 件 下 で 次 の よ うな関係にある。

Ec=

ド

₍₈₎ 

届

(全反射X線回折法の原理)

全 反 射X線 回 折 法 の 原 理 は 、 次 の 二 つ の 条 件 を 満 た す 事 が 必 要 と な る 。 まず、入射

X

線 が 表 面 で 全 反 射 を 起 こ す 事 な く 薄 膜 内 に 入 射 す る 事 で あ り 、 こ れ は 薄 膜 表 面 で 全 反 射 を 起 こ す と 薄 膜 内 の 回 折 線 が ほ と ん ど 生 じ な い か

25 

ら で あ る 。 次 に 、 基 板 か ら の 散 乱 X線 を 低 減 す る 為 に 薄 膜 と 基 板 界 面 で 全 反 射 さ せ る 事 で あ る 。 こ の 時 の 臨 界 角 近 傍 で の 異 な る 入 射 角 に よ る 反 射 ・ 屈 折 の 様 子 を 図2‑4に示す。

こ こ で 、 薄 膜 表 面 で 全 反 射 を 起 こ す 入 射X線 の 臨 界 エ ネ ル ギ ‑EC.f、 薄 膜 と 基 板 の 界 面 で 全 反 射 を 起 こ す 臨 界 エ ネ ル ギ ‑Ec.s fと す る と 、 各 々 次 式 の 関係にある。

Ec.f 

= ド

₍₉₎ 

Ec.sf 

= ド 士

^nf ₍₁₀₎ 

ここで、 nsは基板物質の電子密度、 nfは 薄 膜 物 質 の 電 子 密 度 を 示 す 。 全 反 射

X

線 回 折 法 で は 測 定 条 件 を 次 の よ う に 設 定 す る 。

Ec.fくEeff< Ec.sf  ︑_l

j

唱a aA

噌 ・

EAf ‑ ‑

従 っ て 、 入 射 角 併 を パ ラ メ ー タ ー と し て 、 こ の 条 件 を 満 た す エ ネ ル ギ ー 領 域 (E_eff)で測定が可能となる。

(全反射

X

線 回 折 法 測 定 の 設 定 )

入 射 角 併 の 設 定 を 設 定 す る 前 に 、 使 用 す る 検 出 器 の エ ネ ル ギ ー 検 出 効 率 を 考 慮 し た う え で 、 測 定 さ れ る 面 間 隔 (Spacing) が そ の 検 出 器 の 検 出 効 率 の 高 い エ ネ ル ギ ー 領 域 で 観 測 さ れ る よ う に 回 折 角 を 設 定 し て お く 。 こ の 様 に 、 任 意 の エ ネ ル ギ ー 領 域 で 回 折 ピ ー ク が 測 定 で き る 事 が 、 エ ネ ル ギ 一 分 散型の測定の特徴である。

面 間 隔 と そ れ に よ る 回 折 線 の エ ネ ル ギ ー の 関 係 は ブ ラ ッ グ の 式2dsin8=

Aより

京り

C一

‑ m

一AU

E  一 一

(12 ) 

、胸、‑^{‑ 叉}

L  L  C'、

c= 守=

^6.19985 

26 

α<  < t

c ; Total reflection at film surface 

D

ど(./

α==  < t

^c ; Total reflection at interface  between film and substrate 

/ 

α>  < t

^c 

図2‑4全 反 射

X

線回折の原理。

全反射臨界角併 c近傍における X線の挙動を示す。

αは入射角を表す。

27 

と 求 め ら れ 、 こ の 式 が エ ネ ル ギ 一 分 散 型 測 定 法 の 基 本 式 と な る 。

今回、 Si(Li)タ イ プ のSSDで は 検 出 効 率 の 高 い10‑‑30keVでその面間隔、

即 ち 回 折 線 の 測 定 を 行 っ た 。

次 に 、 全 反 射 条 件 の 実 際 の 設 定 で あ る が 、 薄 膜 お よ び 基 板 物 質 の 電 子 密 度 (nf、 ns) によりあらかじめ最適な入射角(併)を (9~11) 式に基いて 計算する事ができる。

そ こ で 、 各 基 板 (Si0₂，Cu， Au) お よ び 薄 膜 物 質 (n‑C33H68' PVDF) に つ い て 、 各 臨 界 エ ネ ル ギ ー に つ い て 入 射 角 依 存 性 を 計 算 し た 結 果 を 図2‑5に 示 す 。 各 薄 膜 の 表 面 で の 臨 界 エ ネ ル ギ ー (E_c.f) を 実 線 で 、 各 薄 膜 と 基 板 の 界 面 で の 臨 界 エ ネ ル ギ ー (E_c.sf) を 点 線 で 表 し て い る 。 あ る 入 射 角 に つ い て 、 そ の 聞 の エ ネ ル ギ ー 領 域 (E_eff) で 全 反 射

X

線 回 折 法 の 測 定 条 件 が 満 た さ れ る 。 そ こ で 実 際 の 測 定 で の 設 定 は 、 こ のE_effを 測 定 対 象 の 回 折 線 の エ ネ ル ギ ー 領 域 と 一 致 さ せ る よ う 入 射 角 を 調 整 す る 。 例 え ば 、 薄 膜 がPVDF、 基 板 がCu、 検 出 器 がSi(Li)タ イ プ のSSDの 場 合 、 検 出 器 の 良 好 な 感 度 領 域 (10 

~20keV) で回折線の測定を行う時は 0.08⁰ が最適な入射角となる。

図2^・6に は 基 板Si0₂、 薄 膜n‑C33H68 (膜厚100nm) の 試 料 に つ い て 、 回 折 角 2()=14⁰ に 角 度 を 固 定 し て 、 異 な る 入 射 角 で 実 際 に 測 定 し た

X

線 回 折 プ ロ フ ァ イ ル を 示 し た 。 ま ず 、 対 称 、 反 射 の 条 件 (B =7⁰  ) で は 、 プ ロ フ ァ イ ル中の (110) 回 折 は 、 基 板 か ら の 散 乱

X

線 ( ア モ ル フ ァ ス 性 散 乱 ピ ー ク ) によってS/N比 が 極 度 に 悪 化 し て お り 回 折 ピ ー ク の 同 定 を 困 難 に し て い る 。

し か し な が ら 、 入 射 角 を 全 反 射 臨 界 角 近 傍 の 極 低 角 領 域 に 設 定 す る 事 に よ り 、 基 板 か ら の 散 乱

X

線 が 低 減 しS/N比 が 向 上 し て い る 事 が 分 か る 。 特 に 、 プ ロ フ ァ イ ル 中 でE_c.fを 境 に し て 低 エ ネ ル ギ ー 側 で 散 乱X線の、減少が観測さ れ て い る 事 か ら 、 全 反 射 法 の 有 効 性 が 明 ら か に 示 さ れ て い る 。

2.  3.  2  装 置 の 構 成

本 研 究 室 で は 、 現 在 2タ イ プ の 回 折 ジ オ メ ト リ ー に よ り 異 な っ た 全 反 射

X

線 回 折 測 定 を 行 っ て い る 。 図2・7に 、 そ のVerticaltypeお よ びIn‑plane type 

28 

〉ω 

，当

局

10

~ Cぷ

凶ロ

〉ω 

，

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~ 10 

H ω 

凶ロ

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4

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0 . 1 0   0 . 2 0   0 . 3 0  

lncident angle (α。)

ハUハU1i 

: : ‑ : J ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ̲   /グい

Eeff ・. ぺ. /

一一一一λ ‑ ー アー‑‑‑‑̲  Au  Cu  ‑

ハL

E 

0 . 1 0   0 . 2 0   0 . 3 0  

lncident angle (α。)

図2‑5各薄膜・基板の臨界エネルギー曲線。

異 な る 薄 膜 及 び 基 板 で の 臨 界 エ ネ ル ギ ー の 入射角依存性を示す。

n‑C33H68 film; 100 nm  Substrate; Si02 

/ーヘ

~

∞ 

.，..... 

ロ ロ

Mo‑Kα  28 = 14⁰ 

Mo‑Ks 

. 心

lHd)

ヘ ハ コ ω ∞ ロ ω

口 同

α= 

0 . 0 4

⁰ 

α= 

0 . 0 2

⁰ 

5  1 0   1 5   20 

E n e r g y  ( k e  V )  

25 

図

2 ‑ 6

n ‑

C 

33H68蒸着膜で、のエ不ルギ一分散型

X

線 回折プロファイルの入射角

(α) 依存性。

30