91 性

‑

F 

( Conformations ) 

C  F 

Dipole moment ^{.............̲企}

*キャスト 1

延 伸 ・ 高 圧 熱 処 理 高 温 熱 処 理

KBr上 高圧急冷

***キャスト 3 冷 却

高 圧 熱 処 理 延 伸 、 高 圧 熱 処 理l ^E  ￨高温熱処理

分 極 処 理 IIp型 (8 ) 

高 温 熱 処 理

*キャスト 1; HMPT A ( hexamethylphosphorictriamide )からのキャスト

**キャスト 2; DMA ( dimethylacetamide )からのキャスト

***キャスト 3;アセトンからのキャスト

図

3 ‑ 2PVDF

の結品型についての変換相図 87)

。

54 

従 来 、 キ ャ ス ト 法 な ど で 溶 液 か ら 作 製 し た II型 結 品 を 高 電 界 印 加 に よ る ポ ー リ ン グ 処 理 ま た は 延 伸 な ど の 機 械 的 処 理 を 行 う 事 に よ り I型 結 晶 を 作 製 す る 手 法 が 行 わ れ て き た⁸⁸⁾。 し か し な が ら 、 サ ブμ m以 下 の 極 く 薄 い 膜 の 作 製 に 対 し て は こ れ ら の 手 法 は 適 用 不 可 能 で あ り 、 超 薄 膜 レ ヴ ェ ル で の 分 子 配 向 制 御 の 結 果 と し て 双 極 子 の 一 軸 配 向 を 生 じ る よ う な 、 新 た な 配 向 制 御 法 を 考 案 す る 事 が 必 要 で あ る 。 そ こ で 、 蒸 着 膜 形 成 時 に 電 界 を 印 加 す る 事 で 分 子 の 双 極 子 、 従 っ て 分 子 の 配 向 そ の も の を 制 御 す る 手 法 を 導 入 し た 。 そ の 結 果 、 蒸 着 時 電 界 印 加 に よ り 蒸 着 膜 で の I型 結 晶 へ の 構 造 制 御 、 更 に は 双 極 子 の 一 軸 配 向 が 可 能 で あ る と 考 え ら れ る 。

本 章 で は そ の 基 礎 的 研 究 と し て 、 高 分 子PVDF蒸 着 膜 の 構 造 お よ び 分 子 配 向 に つ い て 明 ら か に す る 事 を 目 的 と し て 、 次 の 観 点 か ら 考 察 を 行 っ て い る 。 ま ず 、 蒸 着 法 に よ り 作 製 さ れ た 高 分 子 膜 の 構 造 お よ び 基 板 に 対 す る 分 子 の 配 向 性 が ど の よ う に な っ て い る か に つ い て 、 対 称 、 反 射 法 お よ び 全 反 射X線 回折法 (TRXD)の 結 果 よ り 評 価 し た 。 更 に 、 そ の 分 子 配 向 の 温 度 変 化 に 対 す る 挙 動 、 す な わ ち ア ニ ー リ ン グ 効 果 に つ い て 考 察 す る 事 に よ り 、 PVDFの 高 分 子 蒸 着 膜 と し て の 特 性 を 明 ら か に す る 事 を 試 み た 。

55 

3.  2  実 験 方 法

3.2.  1 試料

本 研 究 で は 、 極 性 高 分 子PVDF(呉羽化学工業社製、 KF‑#lOOO) を 試 料 と し て 用 い た 。 原 試 料 は 、 白 色 ペ レ ッ ト 状 を し て お り 、 蒸 着 時 に は そ れ を 精 製 す る こ と な く そ の ま ま 蒸 着 炉 内 で 溶 融 し 蒸 着 を 行 っ た 。

蒸 着 膜 は 蒸 着 炉 温 度420"‑'430 oC、 蒸 着 速 度 O. 1 0 ‑‑‑‑‑O. 1 5 n m/ s e c、 真 空 度 10・3pa、 基 板 温 度 室 温 の 条 件 下 で 作 製 し た 。 ま た 蒸 着 膜 の 膜 厚 は 水 晶 振 動 子 を用いた測定の結果、 100‑‑‑‑‑200nmで あ っ た 。 炉 内 の 試 料 は 透 明 に 溶 融 し た 後 、 蒸 着 時 に は 黒 褐 色 を 示 し 熱 分 解 が 起 こ っ て い る こ と を 示 唆 し た 。 作 製 さ れ た 薄 膜 は わ ず か に 褐 色 を 呈 し た 透 明 膜 で あ り 、 干 渉 縞 が 観 ら れ た 事 か ら均質な膜が出来ているものと思われる。

3.  2.  2  構 造 及 び 分 子 配 向 評 価

作 製 し た 蒸 着 膜 は 、 対 称 反 射 法 お よ び 全 反 射X線 回 折 法 (TRXD) により、

構 造 お よ び 分 子 配 向 の 評 価 を 行 っ た 。 対 称 反 射 法 に よ り 長 周 期 構 造 を 観 測 する為、 Si0₂基 板 上 に 直 接 蒸 着 膜 を 作 製 し 、 回 折 角 は 低 角 (fJ=1.65⁰ ) に 設定して測定を行った。 TRXDでは、 Cuを50nm蒸着した基板、 Si(OOl)基 板 お よ びSi0₂基 板 の 各 々 に 作 製 し た 蒸 着 膜 に つ て 、 そ の 平 行 配 向 分 子 の 評 価 の 為 最 適 の 回 折 角 (fJ=7⁰ ) に固定して測定を行った。

更 に 、 温 度 変 化 に 伴 う 分 子 配 向 の 変 化 、 特 に そ の 長 周 期 構 造 の 変 化 を 観 測 す る 為 、 試 料 加 熱 用 セ ル を 用 い て0.3⁰C/minの昇温速度で対称、反射法

X

線 回折の温度変化測定を行った。

56 

3.  3 結 果 及 び 考 察

3.  3.  1  蒸 着 膜 の 構 造 及 び 分 子 配 向

Si0₂基 板 上 に 形 成 し たPVDF蒸 着 膜 の 対 称 反 射X線 回 折 プ ロ フ ァ イ ル を 図 3・3に 示 す 。 プ ロ フ ァ イ ル 中 に 一 本 の 鋭 い ピ ー ク が 観 測 さ れ た が 、 こ れ は 基 板 に 垂 直 な 方 向 に 長 周 期 構 造 が 存 在 す る 事 を 示 し て お り 、 そ の 長 周 期 は 4.3nmの 長 さ で あ っ た 。 こ の 長 さ に 相 当 す る 長 周 期 構 造 は 高 分 子 特 有 の ラ メ

ラ 結 晶 ( 層 状 結 晶 ) が 考 え ら れ る が 、 一 般 に そ の ラ メ ラ 長 は10nm以 上 で あ る事が知られている89)。 本 測 定 で 、 バ ル ク 状 試 料 に 比 べ 蒸 着 膜 で そ の 長 さ が 短 く な っ て い る 事 は 非 常 に 興 味 深 い 結 果 で あ り 、 蒸 着 膜 特 有 の 構 造 形 成 が 示 唆 さ れ る 。 そ の 原 因 と し て 、 蒸 着 時 の 熱 分 解 に よ る 分 子 鎖 、 の 切 断 、 低 分 子量化85)に 起 因 し た も の で あ る 事 が 考 え ら れ る 。 こ の 熱 分 解 に よ る 低 分 子 量 化 に つ い て は 第 4章 に 於 い て 多 少 の 考 察 を 行 っ て い る 。 ま た 、 対 称 反 射X 線 回 折 測 定 で 長 周 期 が 観 測 さ れ た 事 よ り 、 図3‑4に 示 す よ う に ラ メ ラ 結 晶 は そ の 分 子 鎖 を 基 板 に 対 し て 垂 直 方 向 に 配 向 さ せ て い る と 考 え ら れ る 。 こ の 結 果 は 、 最 近 の 他 の 研 究 グ ル ー プ に よ る 報 告85，86)とも良く一致している。

次に、 Si0₂^および、Cu蒸 着 基 板 上 に 形 成 さ れ た 蒸 着 膜 の

TRXD

プロファイ ルを図3‑5に示すo Si0₂基 板 上 に 形 成 さ れ た 蒸 着 膜 で は 、 プ ロ フ ァ イ ル 中 に 蒸着膜からの

( h k O )

回 折 ピ ー ク が 確 認 さ れ な か っ た 。 こ れ は 、 分 子 鎖 が 平 行 配 向 し た 結 品 が ほ と ん ど 存 在 し な い 事 を 示 し て お り 、 対 称 反 射 法 に よ る 測 定 結 果 と の 対 応 か ら 、 蒸 着 膜 中 の 分 子 鎖 の 主 た る 配 向 が 垂 直 で あ る 事 が 明 ら か に な っ た 。 こ の 垂 直 配 向 性 に つ い て そ の 機 構 は 明 ら か に さ れ て い な い が 、 蒸 着 膜 を 形 成 す る 長 鎖 分 子 に 一 般 に 観 測 さ れ る 配 向 特 性 で あ り 、 高 分 子 鎖 に 於 い て も 同 様 の 配 向 機 構 の 存 在 が 示 唆 さ れ る 。

また、 Cu蒸 着 基 板 上 に 形 成 さ れ た 蒸 着 膜 に つ い て は 、 複 数 の 11型 結 品 か らの

( h k O )

回 折 ピ ー ク が わ ず か に 確 認 さ れ た 。 異 な る 回 折 角 で 測 定 さ れ た プロファイル中で、各々の回折ピークは、 (020 )回折 (a)、 ( 11 0)回折 (b)お よ び (120) 回折 (c) と 同 定 さ れ る 。 従 っ て 、 蒸 着 膜 に つ い て も バ ルク試料と同様にII型 結 品 が 安 定 に 形 成 さ れ た 事 が 明 ら か に な っ た 。 ま た 、

門戸

・ぉ

)

/ 川

^od

PVDF ( evaporated films ) 

".‑ヘ

αコ

+ー

."，・4

ロ ロ

Mo‑K α 

ヘ ハ お ∞ ロ

ω

一 戸 口 ] [

n o a  

k 

‑‑ lu HO

M   

。 5 

^1Ei 

^ハ

^U

1 5   20  25 

E n e r g y  ( k e  V )  

図3‑3PVDF蒸着膜の対称反射

X 線回折プロファイル。

長周期構造(ラメラ結晶)の存在を示している。

‑ ‑ ‑

p ( ∞ n 

Kout  Kin 

図3‑4PVDF蒸着膜中の分子配向モデル。

垂直配向した分子鎖によるラメラ結晶 の形成を示している。

59 

lamella 

( ∞

ω

ロ ロ

.3 hd

) h

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 59-66)