Non‑active mode vector
Active mode vector
図2‑15分子鎖に対して平行な振動モードを用いた鎖状分子での分子配向決定法。
垂直配向の場合は活性 (a)平行配向の場合は不活性 (b) となる。
2. 5 強 誘 電 性 評 価 法
本 研 究 に 於 い て 、 電 界 に よ る 配 向 制 御 の 結 果 得 ら れ た 蒸 着 膜 に は 、 機 能 性 と し て 強 誘 電 性 、 焦 電 性 お よ び 圧 電 性 が 発 現 す る 事 が 期 待 さ れ る 。 そ の 為 、 蒸 着 膜 の 電 気 物 性 の 測 定 を 行 う 必 要 が あ る 。 し か し な が ら 、 有 機 蒸 着 膜 は 測 定 試 料 と し て は 極 め て 薄 く 剛 性 に 乏 し い 為 、 従 来 の 接 触 電 極 型 の 測 定 法 で は そ の 膜 面 を 破 壊 す る 可 能 性 が あ る 。 そ こ で 、 本 研 究 で は 有 機 蒸 着 膜 測 定 用 に 非 接 触 電 極 型 試 料 セ ル を 作 製 し た 。 図2‑16 (a) に 非 接 触 電 極 部 を 示 す が 、 ガ ラ ス 基 板 上 に 形 成 し た 金 属 蒸 着 膜 を ス ペ ー サ ー と し 、 電 極 上 に 蒸 着 し た 有 機 蒸 着 膜 が 対 抗 電 極 に 触 れ る 事 が 無 い ょ っ に そ の ス ペ ー サ ー の 厚 み を 調 整 し た サ ン ド ウ イ ッ チ 型 の 構 造 を し て い る 。 従 っ て 、 試 料 と 電 極 の 聞 に 空 隙 が 存 在 す る た め 定 量 的 な 強 誘 電 性 の 評 価 は 困 難 で あ り 、 定 性 的 な 確 認 に と ど ま っ た 。 こ れ ら を 図2‑16 (b) の ア ル ミ ニ ウ ム 製 の 測 定 セ ル 内 に 装 着 し 、 セ ル 内 を ロ ー タ リ ー ポ ン プ に よ り 真 空 に し て 測 定 を 行 っ た 。
今 回 電 気 物 性 と し て 、 強 誘 電 性 特 有 の
D‑E
ヒ ス テ リ シ ス の 観 測 、 即 ち 定性的な確認を行った。D‑E
ヒ ス テ リ シ ス の 観 測 に は 一 般 的 なS a
wyer‑Tower回 路 を 用 い て 、 オ シ ロ ス コ ー プ に よ り ヒ ス テ リ シ ス の 形 状 を 各 蒸 着 膜 で比較した。
( a )
100 nm ̲evaporated Metallic spacerElectrode
Substrate
︑ ︑
︑
Eノ
'h U / 'E ¥
toναcuumpump
Guide BNC conector Teflon stage Heat sink
図2‑16蒸着膜の電気物性測定用セルの概観。
試料及び基板部分
( a )
測定用セル断面図 (b) を示している。一 一 一
立 早 ル 弟極性高分子ポリフッ化ピニリデン蒸着膜の 構造及び分子配向制御
51
3. 1 緒 言
本 章 で は 、 電 気 的 機 能 性 を 持 つ 高 分 子 ポ リ フ ッ 化 ピ ニ リ デ ン (poly(vinylidene fluoride);
PVDF)
を 対 象 物 質 に 、 そ の 真 空 蒸 着 膜 の 構 造 お よ び 分 子 配 向 に つ い て 調 べ る こ と に よ り 、 蒸 着 法 に よ る 高 分 子 超 薄 膜 倉 I j 製 の 可 能 性 を 検 討 し た 。 今 日 、 代 表 的 な 強 誘 電 性 高 分 子 と し てPVDF
はその バ ル ク 状 態 で の 構 造 や 物 性 に つ い て は 十 分 研 究 さ れ て い る が72.82)、 蒸 着 膜 に 関 す る 研 究83.86)は そ の 評 価 等 が 困 難 で あ る 為 に ほ と ん ど 行 わ れ て い な い 。 そ の 為 蒸 着 膜 に 於 け る 構 造 と 分 子 配 向 特 性 、 特 に 基 板 に 対 す る 配 向 性 を 中 心 に研究を行った。PVDF
は 、 分 子 鎖 と 垂 直 方 向 に 大 き な 双 極 子 モ ー メ ン ト を 有 す る フ ッ 化 ピ ニリデン・モノマ一、 ( CH2CF2)を 構 成 単 位 と す る 結 品 性 高 分 子 で あ る 。 ま た 、 そ の 結 晶 化 度 は 最 高50%程 度 で あ り 、 非 品 部 が 多 く 残 さ れ て い る 。 図3‑1に 示 す よ う に 、 そ の 分 子 鎖 の コ ン フ ォ ー メ ー シ ョ ン ( 立 体 構 造 異 性 体 ) に は ト ラ ン ス (T)お よ び ゴ ー シ ュ (G) の 組 み 合 わ せ に よ り 、 主 にTT、 TGTG'および、T3GT3G'の 3タ イ プ の 存 在 が 知 ら れ て い る 。 更 に 、 結 晶 型 は 多 形 で あ り 、 代 表 的 な 結 晶 型 に は I型(戸)、 11型 (α) 、III型 (γ)及 び IIp型 (o )の 4タ イ プ が 知 ら れ て お り 、 そ れ ら の 結 晶 構 造 お よ び 特 性 は 多 く の 研 究 者 に よ り 明 ら か に さ れ て き た 。 ま た 、 そ の 生 成 条 件 に つ い て も 図3‑2 の変換相図87)に 示 さ れ る よ う に 、 互 い に そ の 結 晶 型 が 転 換 す る 事 が 知 ら れ て いる。一 般 に 最 も 安 定 と さ れ て い る 結 晶 型 がII型であり、 TGTG'を 繰 り 返 し 単 位 と す る 分 子 鎖 、 が 結 晶 に お い て 互 い の 双 極 子 モ ー メ ン ト を 打 ち 消 す 形 で ア ン チ パ ラ レ ル に パ ッ キ ン グ し て い る 為 、 無 極 性 結 晶 で あ り 強 誘 電 性 を 有 し な い 。 一 方 、 機 能 性 の 点 で 最 も 特 徴 的 な も の が I型 結 品 で あ り 、 こ れ は コ ン フ ォ ー メ ー シ ョ ン が 全 て ト ラ ン ス 型 で あ る 分 子 鎖 が そ の 双 極 子 モ ー メ ン ト の 方 向 を 全 て そ ろ え た 状 態 ( 一 軸 配 向 ) で 結 品 を 形 成 し て い る 。 そ の 為 、 結 晶 自 体 が 強 い 極 性 を 持 ち 圧 電 性 、 焦 電 性 お よ び 強 誘 電 性 が 発 現 す る 。 従
って、
PVDF
を 強 誘 電 性 高 分 子 と し て 用 い る 場 合 に は 、 こ の I型 を 生 成 す る 必要がある。52
‑
F
( Conformations )
C F
Dipole moment .............̲企