天然ゼオライトによる鉄分の吸着除去
（昭和53年10月31日 原稿受付）
環境工学教室鹿毛明子
原 雅 弘
自然科学教室坂田一矩
環境工学教室 細 川 義 二 郎
Application of Natural Zeolite to Iron（H）Ion Elimination．
by Akiko KAGE Masahiro HARA Kazunori SAKATA Gizir6 HOSOKAWA
Natural zeolite has been widely utilized as an adsorbent as ion exchange materia1． In this work zeolite has been used for eliminating iron（II）ion in the water． The amount of adsorption of iron ion in the aqueous solution of iron（II）−sulfate or chloride was measured with various grain sizes of zeolite under many conditions． Those results were as follows．
The rate of adsorption was influenced by pH， and a high rate of adsorption was obtained with pH 4．O or above． The time required for the adsorption equilibrium was approximately 60 min． For small grain size（0．5〜1mm）of zeolite， the quantity of adsorption was 3．6mg／g in iron（n）sulfate and 3．1mg／g in iron（II）chloride． The rate and capacity of adsorption decreased as grain size of zeolite was increasing． The tipe of the adsorption by zeolite was Langmuir−type，
namely adsorption mechanism was a monomolecular layer． Then， we find that the adsorptivity largely depends on the surface area of zeolite． Accordingly the adsorbing effect becomes larger for zeolite of smaller grain size．
Substantially the same result was obtained for iron（II）−sulfate and chloride．
Consequentry， zoelite will be applicale to the elimination of iron ion in mine water as an application of this work．
染の問題が解決するし，他の処理方法と組合せれば，工 1．緒 言
業用水さらには飲料水として利用出来，資源の有効利用 天然ゼオライトは，我国で資源として多量に産出し， にもなるのではないかと思われる。
強力なイオン交換能や吸着能を示すため，廃水処理への そこで，まずはじめにゼオライトにより鉄イオンがど 利用が注目をあびている。すでに種々の金属イオン（Pb， れほど吸着除去出来るかを調べるため，硫酸鉄（II）およ Cd， Cu， Zn， Cr， As等）の吸着1）2）やアンモニアおよび び塩化鉄（II）溶液を使って，種々の条件のもとで実験を その他のガスの吸着3）実験が行われている。 行った。
一方，現在多くの炭鉱が閉山され，その廃鉱よりわき
2．試料ならびに実験方法 出している坑内水に含まれている鉄イオンにより，周囲
の田畑等が汚染され問題化されている。そこでゼオライ ゼオライトは秋田県ニツ井産のクリノプチロルフッ石 トを使ってその坑内水中の鉄イオンを除去出来れば，汚 の粒度小（0．5〜1mm），中（1〜3mm），大（3〜6
表一1 実験項目及び実験条件 実験条件
ﾀ験項目 溶液量 鉄（II）Cオン濃度 撹拝時間 液 温 ゼオライト
Y加量 ゼオライト粒子
1．ゼオライト添加量と
@吸着率の関係 300cc 15ppm 60分 30℃ 種々に
ﾏ 化 大・中・小の3種 2．撹絆時間と吸着率の
@関係 300cc 15ppm 種々に
ﾏ 化 30℃ 39 中・小の2種
3．放置時間と吸着率の
@関係 300cc 15ppm 撹拝なし 30℃ 39 中・小の2種
4．液温と吸着率の関係 300cc 15ppm 60分 種々に
ﾏ 化 39 中・小の2種 5．pHと吸着率の関係 300cc 15ppm 60分 30℃ 39 小 1種
6．鉄（II）イオンの濃度
@と吸着量の関係
800cc 種々に
ﾏ 化 60分 30℃ 39＊ 中・小の2種
300cc 種々に
ﾏ 化 60分 30℃ 69串゜ 大 1種
＊鉄（II）イオン濃度5ppmの場合は，ゼオライト添加量を1gとした。
＊＊塩化第一鉄溶液の場合は，ゼオライト添加量を8gとした。
mm）のものを用いた。試料溶液は硫酸鉄（II）（FeSO、・ 鉄イオンの吸着率しか示さなかった。この結果よりゼオ 7H、0）および塩化鉄（II）（FeCl2・4H、0）の特級試薬を ライトの粒度が小さい程，鉄イオンの吸着率，飽和吸着 用いて，一定濃度の溶液を作った。鉄（II）イオンの濃度 量とも高く，吸着効果が大きいことがわかる。これはゼ
と吸着量の関係を調べる以外は，試料溶液の鉄（II）イオ オライト粒子の粒度が小さい程，表面積が広くなるため ン濃度を15ppmとした。 と考えられる。
実験は一定濃度の試料溶液300ccを磁製のビーカー 撹拝時間が鉄（II）イオンの吸着率に対して及ぼす影響 に入れ，これに一定粒度のゼオライトを一定量加え，恒 にっいて調べた結果を図一2に示す。これから，60分間撹 温槽中で一定時間撹拝を行い，ゼオライトに鉄イオンを 拝すればいずれの場合も吸着平衡に達すること，またゼ 吸着させた後，溶液中の残存鉄イオン量をo一フェナント オライト粒子が小さい程，早く吸着平衡に達することが ロリン法4）により測定し，吸着率を求めた。実験は表一1の 分った。これに比して撹拝を行わず静置して各時間毎に 項目および条件で行った。 鉄（II）イオンの吸着率を調べた結果を図一3に示す。撹拝
3．実験結果ならび｛、考察 を行った場合｝ま60分間で9°％以上の鉄イオンの嘱率
を示していたのにくらべ，静置した場合はどの場合も 3．1．鉄（II）イオンの吸着実験 150分間放置しても30％前後の吸着率しか得られな ゼオライトの添加量を種々変えて鉄（II）イオンの吸着 かった。このことより吸着に対する撹拝の効果が大きく，
率を調べると，図一1に示すようにゼオライトの添加量が 従って鉄イオンとゼオライトの接触により吸着すると判 増加するにつれて鉄イオンの吸着率は大きくなった。硫 断される。液温を種々変化して鉄（II）イオンの吸着率に 酸鉄（II）溶液の方が塩化鉄（II）溶液の場合より幾分吸着 及ぼす影響を調べた結果を図一4に示す。30℃以上でほ 率が高いが余り差はない。ゼオライトの粒度による鉄（II） ぼ一定の吸着率を示し，30℃以下では幾分吸着率が落ち イオンの吸着率の違いは，粒子小（0．5〜1mm）と中（1 るがあまり変化はない。
〜3mm）のものでは3．09以上添加すれば鉄イオンは 図一5はpHが鉄（II）イオンの吸着率に対して及ぼす影 95％程度の吸着率を示し吸着平衡に達したが，粒子大（3 響を調べた結果で，ゼオライトは粒子小を使い，塩酸お
〜6mm）の場合は，硫酸鉄（H）溶液中でゼオライト5．0 よび硫酸酸性溶液で種々pHを変化させて実験を行った。
9以上添加して約85％の鉄イオンの吸着率，また，塩化 いずれの場合でもpH 2以下では鉄（II）イオンはほとん 鉄（II）溶液中でゼオライト7．09以上添加して約87％の ど吸着されず， pH 3．5以上で90％以上の吸着率を示し，
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● 塩化鉄（II）溶液
O粒子小O粒子中
●粒子大
1．0 ． ． ． ． ． ． 1．0 2．0 3．0 4．0 5．0 6．0 7．0 8．0
ゼオライト添加量（g） ゼオライト添加量（g）
図一1 ゼオライト添加量と吸着率の関係
100
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／ジ゜ 8 θ 1°°
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硫酸鉄（II）溶液 §、。
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塩化鉄（II）溶液
o粒子小 Φ粒子中
30 60 90 120 撹絆時間（分） 撹拝時間（分）
図一2 撹絆時間と吸着率の関係
100
蕊
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八
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硫酸鉄ぱ1）溶液
O粒子小 ≧R ●粒子中 一 船 誉、。
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●
0
塩化鉄（II）溶液
●粒子中o粒子小
／8一一48
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30 60 90 120 150 30 60 90 120 150
放置時間（分） 放置時間（分）
図一3 放置時間と吸着率の関係
100
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馨 裟 硫酸鉄（II）溶液 §，。
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8≡8−8 ＝⇒
塩化鉄（ID溶液
O粒子小●粒子中
10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
液温（℃） 液温（℃）
図一4 液温と吸着率の関係
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硫酸鉄（II）溶液§，。
八 〇 セ
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1．0 1．5 2．0 2．5 3．0 3．5 4．0 0 1．5 2．0 2．5 3．0 3．5 4．O
pH pH
図一5 pHと吸着率の関係
pH 4で吸着平衡に達した。また硫酸鉄（II）検水，塩化鉄 て（1）式による反応が起こり，交換吸着後の溶液のpHが
（II）検水のどちらの場合も，硫酸酸性溶液と塩酸酸性溶 初期pHにくらべて幾分高くなっていることから（2）式の 液とで鉄（II）イオンの吸着の差異はほとんどみられな 反応も一部起っていることが分る。またpH値の低い酸 かった。 性側溶液ほど（2）式の反応が（1）式の反応に優先して起こり ゼオライトによる鉄（II）イオンの交換吸着とpHとの 易くなり，pH 2以下では（2）式の反応が主となると思われ 関係を考察してみると，ゼオライトをNa型とした場合， る。これらの事から，鉄（II）イオンの除去はなるべく高 酸性溶液中では次の（1），（2）式が考えられる。 いpHの溶液で行うことが望ましいが，鉄（II）イオンは Fe2＋＋Na2Z→FeZ＋2Na＋ （1） 中性およびアルカリ性溶液中では空気酸化を受け易く，
2H＋＋Na2Z→H2Z＋2Na＋ （2） その結果，鉄（III）イオンとなり，中性及びアルカリ性で （Z＝ゼオライト） 難溶性の水酸化鉄（III）を生成するため交換除去が不可能 吸着が飽和状態に達しているpH 4付近では，主とし となる。従って，鉄（II）イオンの除去は， pH 4〜6の微
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濃度（ppm） 濃度（ppm）
図一6 鉄（II）イオン濃度とその吸着量の関係
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10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 C （μ9／CC） C （μ9／CC）
図一7 ゼオライトによる鉄（II）イオン吸着の1・angmuirプロット
表一2 鉄（II）イオンの飽和吸着量 は硫酸鉄（II）溶液の方が塩化鉄（II）溶液より幾分高い。
塩化鉄（II）溶液 また図一6の吸着等温線よりゼオライトによる鉄（II）イ 3．1mg／9 オンの吸着をLangmuir型の吸着と推定して・Langmuir 2．5mg／g 吸着等温式（3）を用いて吸着機構を検討してみた。固液界 面の吸着におけるLangmuir吸着等温式5）は次のように 示され，c／〃をcに対してプロットすると直線となる。
旦＝1＋⊥ （3）
酸性溶液中で行うことが望ましい。 〃 ●微 微 鉄（II）イオンの濃度を種々変化して，その吸着量（ゼ c：吸着平衡濃度 オライト1g当たり）の変化をゼオライト粒子大中小の 〃二吸着量
3種について調べた結果を図一6に示す。この図より求め 伽：単分子層吸着が完成したときの吸着量（定数）
た鉄（II）イオンの飽和吸着量を表一2に示す。飽和吸着量 b：吸着の強さに関する定数 溶 液
[オライト粒子 硫酸鉄（II）溶液 塩化鉄（II）溶液
小（0．5〜1mm） 3．6mg／9 3．1mg／9
中（1〜3mm） 2．7mg／9 2．5mg／9 大（3〜6mm） 1．Omg／9 1．Omg／9
今・硫酸鉄（II）溶液および塩化鉄（II）溶液の鉄（II）イ あれば2次公害の問題が発生する。またゼオライトの再 オン濃度（μ9／CC）と吸着量（mg／9）をこの式に代入し， 利用も考えて，再生可能かどうか調べてみた。
その結果を図示すると図一7となる。この図よりo／〃とc 操作は鉄分を吸着したゼオライトを0．1N塩酸溶液 はすべて直線関係を示すので，ゼオライトはLangmuir 中に入れ撹拝浸出により鉄分の濃縮回収を行い，鉄分浸 型の吸着機構によって溶液中の鉄分を交換吸着している 出後，ゼオライトを0．1N水酸化ナトリウム溶液で処理
ことが分った。La㎎muir型の吸着は単分子層吸着であ し再生をはかった。再生したゼオライトを使って硫酸鉄 り・ゼオライト粒子が小さくなる程表面積が大きくなり， （II）溶液中の鉄（II）イオンを吸着させ，吸着率を求め再 飽和吸着量も多くなっていることが分かる。 生可能かどうかを検討した。吸着実験の条件は，鉄（II）
3．2．陰イオンの影響 イオン濃度15PPm，検水量300 cc，撹絆時間60分，液 鉄（II）イオンがゼオライトに吸着される場合，陰イオ 温30℃，ゼオライト粒子小，ゼオライト添加量2．Ogと
ンの相違により影響を受けるかどうかを調べるため，硫 し2回実験を行った結果，表一3のようになった。これよ 酸鉄（II）溶液および塩化鉄（II）溶液を用いて，硫酸イオ り使用後のゼオライトは再生が可能であり，その効率は
ンおよび塩素イオンがゼオライトに吸着されるかどうか 未使用ゼオライトの90％程度である。
実験を行った。実験条件は鉄（II）イオンの吸着の場合と
同様に，鉄（II）イオン濃度15 PPm，検水量300 cc，撹拝 表一3 ゼオライトおよび再生ゼオライトの 時間60分，液温30℃，ゼオライト粒子小，ゼオライト添 吸着率の比較
加量3．Ogで行った。
3．2．1．硫酸イオン 1回 ゼオライトが硫酸鉄（II）溶液中の硫酸イオンをどれほ 2回 ど吸着するか，3回同じ操作を行って比較した。硫酸イ 平均 オンの定量方法としては比濁法4）を用いた。
硫酸鉄（II）溶液中の硫酸イオン濃度：30．Oppm
ゼオライトによる吸着実験後の溶液中の硫酸イオン濃 4・結 論
度：1回目 29．2PPm，2回目 26．8PPm，3回目 水溶液中の鉄（II）イオンはゼオライトにより良く交換 30・8ppm 除去されることが分かり，これをまとめると次のように 平均28．9ppmとなり吸着率は平均3．7％である。以 なる。
上よりゼオライトは硫酸イオンを吸着するとしてもほん 1）ゼオライト粒子が小さい程，鉄イオンの飽和吸着 のわずかであることが分った。 量および吸着率も高くなる。粒子小（0．5〜1mm）の 3・2・2・塩素イオン 場合，飽和吸着量は硫酸鉄（II）溶液で3．6mg Fe2＋
ゼオライトが塩化鉄（II）溶液中の塩素イオンをどれほ ／9，塩化鉄（II）溶液で3．1mg Fe2＋／9であり，
ど吸着するか2回同じ操作をし比較した。塩素イオンの 鉄（II）イオンの吸着率は95％程度を示した。また 定量方法としては水銀滴定法ρを用いた。 ゼオライトは単分子層吸着により鉄（II）イオンを交 塩化鉄（II）溶液中の塩素イオン濃度：21．55 ppm 換除去し，粒子が小さい程表面積が広くなるため，
ゼオライトによる吸着実験後の溶液中の塩素イオン濃 除去効率が良くなると考えられる。
度：1回目21．55PPm，2回目21．55 PPm 2）ゼオライトによる鉄（n）イオンの吸着にはpHの影 平均21・5PPmとなり吸着率は0であり，塩素イオン 響が大であり， pH 4．0以上で良い吸着率を得， pH
はゼオライトに吸着されないことが分った。 2．0以下では吸着率が著しく低下した。
以上よりゼオライトはカチオンは良く吸着交換する 3）液温度は30℃以上で一定の吸着率を示し，それ以 が・アニオンは吸着交換しないことが分った。 下では幾分吸着率が低下した。
3・3・ゼオライトの再生 4）撹拝すれば60分で吸着飽和に達したが，撹拝しな ゼオライトは水溶液中の鉄分を吸着分離できることが い場合は30％前後の吸着率しか得られず，撹拝の効 分ったが，鉄分を吸着したゼオライトの処理が不適当で 果の大きいことが分った。
未使用ゼオライトの吸着率 再生ゼオライトの吸着率
1回 92．6％ 79．9％
2回 94．0％ 83．3％
平均 93．3％ 81．6％
5）ゼオライトのカチオン吸着に対してはアニオンの 終りに，本研究の一部の実験データの作成に協力をい 影響はほとんどない。 ただいた桂木正弘君に深謝いたします。
6）鉄（II）イオンを吸着したゼオライトは，塩酸と水
酸化ナトリウム処理により再生可能である。またそ 参考文献
1）植田，桝田他：日本鉱業会秋季大会分科研究会資料，H−11 の効率は約90％に低下する。 （1g72）．
以上の結果と，坑内水の鉄（H）イオン濃度が普通10〜50 2）植田，桝田他：日本鉱業会秋季大会分科研究会資料，G−3 ppm位であり，溶液が微酸性であることから，坑内水中 （1973）・
3）鳥居，小野寺他：工化，74，2018，（1971）．
の鉄（II）イオンをゼオライトを使って除去することが可 4）JISKO101−1966．
能であると思われる。しかし，坑内水中には他のカチオ 5）早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（1973）．1・Langmuir，
ン，主にカルシウム，マグネシウムを含むため，これら J・Am・Chem Soc・40・1361・（1918）・
が共存した場合の鉄（II）イオンの除去については次に検 討してみるつもりである。
