蝙ら峩驟榊髄蜊伜ｱ､CNT閹懊蜷域蛻ｶ蠕｡縺ｨ繝ヰ繧､繧ｹ隧ｦ菴/a> (6.54MB) 菴舌惠 豢倶ｻ FT-ICR 縺ｫ繧医ｋ驥大ｱ槭け繝ｩ繧ｹ繧ｿ繝ｼ縺ｨ譛臥く邏蛻ｭ舌蛹門ｭｦ蜿榊ｿ/a> (2.96MB) 隘ｿ譚 蟲ｰ鮃ｹ: 繧ｫ繝ｼ繝懊Φ繝翫ヮ繝√Η繝ｼ繝悶↓縺翫¢繧九ヵ繧ｩ繝弱Φ謖吝虚縺ｮ蛻ｭ仙虚蜉帛ｭｦ (3.45MB)

1

修士論文

修士論文

修士論文

修士論文

垂直配向単層

垂直配向単層

垂直配向単層

垂直配向単層 CNT 膜

膜

膜

膜の

の

の

の

合成制御

合成制御

合成制御

合成制御と

と

と太陽電池

と

太陽電池

太陽電池

太陽電池セル

セル

セル試作

セル

試作

試作

試作

1-77

ペー

ページ

ペー

ペー

ジ

ジ

ジ

完

完

完

完

平成

平成

平成

平成 20 年

年

年

年 2 月

月

月 8 日提出

月

日提出

日提出

日提出

指導教員

指導教員

指導教員

指導教員

丸山茂夫教授

丸山茂夫教授

丸山茂夫教授

丸山茂夫教授

66197

小倉

小倉

小倉

小倉

一晃

一晃

一晃

一晃

目次 2

目次

目次

目次

目次

第

第

第

第 １

１

１ 章

１

章

章

章

序論

序論

序論

序論

5

1.1 単層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

単 層

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

6

1.2 単層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

単 層

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 構 造

構 造

構 造

構 造

8

1.3 単層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

単 層

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 電 子 状態

電 子 状態

電 子 状態

電 子 状態

10 1.3.1 グラフ ェン シー トグラフ ェン シー トグラフ ェン シー トグラフ ェン シー ト のののの 電 子状態電 子状態電 子状態電 子状態 10 1.3.2 単層単層単層単層 カ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブ のののの 電子 状態電子 状態電子 状態電子 状態 11

1.4 単層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

単 層

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 生 成 方法

生 成 方法

生 成 方法

生 成 方法

13 1.4.1 アークアークアークアーク 放電 法放電 法放電 法放電 法 13 1.4.2 レーザ ーオ ーブ ンレーザ ーオ ーブ ンレーザ ーオ ーブ ンレーザ ーオ ーブ ン 法法法法 13 1.4.3 CVD 14

1.5 色素増感型太陽電池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

16 1.5.1 色素増 感型 太陽 電池色素増 感型 太陽 電池色素増 感型 太陽 電池色素増 感型 太陽 電池 のののの 動作原 理動作原 理動作原 理動作原 理 16 1.5.2 等価回 路等価回 路等価回 路等価回 路 モ デルモ デルモ デルモ デル 16

1.6

研 究背 景

研 究背 景

研 究背 景

研 究背 景

18 1.6.1 アルコ ールアルコ ールアルコ ールアルコ ール 触媒触媒触媒触媒 CVD 法法法法 18 1.6.2 垂直配 向単 層垂直配 向単 層垂直配 向単 層垂直配 向単 層 カ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブ 18

1.7

研 究目 的

研 究目 的

研 究目 的

研 究目 的

19

第

第

第

第 ２

２

２ 章

２

章

章

章

実験方法

実験方法

実験方法

実験方法

2.1 アルコール

ア ルコ ー ル

ア ルコ ー ル

ア ルコ ー ル 触 媒

触 媒

触 媒

触 媒 CVD 法

法

法

法 に よ る

に よ る

に よ る

に よ る

単 層

単 層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 合 成

合 成

合 成

合 成

21 2.1.1 触媒金 属触媒金 属触媒金 属触媒金 属 21 2.1.2 ディッ プコ ートディッ プコ ートディッ プコ ートディッ プコ ート 法法法法 21 2.1.3 触媒金 属触媒金 属触媒金 属触媒金 属 のののの 形態形態形態形態 23

2.2 CVD 装置

装 置

装 置

装 置

24 2.2.1 1s tCVD装置装置装置装置 24

目次 3 2.2.2 2ndCVD装 置装 置装 置装 置 25 2.2.3 実験方 法実験方 法実験方 法実験方 法 27

2.3 レー

レ ー

レ ー

レ ー ザ ー

ザ ー

ザ ー に よ る

ザ ー

に よ る

に よ る

に よ る 成 長 曲 線

成 長 曲 線

成 長 曲 線

成 長 曲 線

28 2.3.1 測定装 置測定装 置測定装 置測定装 置 28 2.3.2 原理原理原理原理 28

2.4 垂直配向単層

垂 直配 向 単 層 カー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ

垂 直配 向 単 層

垂 直配 向 単 層

カー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ

カー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ

カー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ 膜

膜

膜

膜 の

の 成 長

の

の

成 長

成 長 モ デ ル

成 長

モ デ ル

モ デ ル

モ デ ル

30

2.5 ラマン

ラ マン

ラ マン 分 光 法

ラ マン

分 光 法

分 光 法

分 光 法 によ る

によ る

によ る

によ る 測 定

測 定

測 定

測 定

32 2.5.1 原理原理原理原理 32 2.5.2 共鳴共鳴共鳴共鳴 ラ マンラ マンラ マンラ マン 散乱散乱散乱散乱 33 2.5.3 マイク ロラ マンマイク ロラ マンマイク ロラ マンマイク ロラ マン 分光分光分光分光 34 2.5.4 単層単層単層単層 カ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブ のののの ラマ ンス ペクト ルラマ ンス ペクト ルラマ ンス ペクト ルラマ ンス ペクト ル

36

2.6 Kataura プロット

プ ロ ッ ト

プ ロ ッ ト

プ ロ ッ ト

37

2.7 吸収分光分析法

吸 収分 光 分 析 法

吸 収分 光 分 析 法 に よ る

吸 収分 光 分 析 法

に よ る

に よ る

に よ る 測定

測定

測定

測定

38 2.7.1 原理原理原理原理 38 2.7.2 吸収分 光光 度計吸収分 光光 度計吸収分 光光 度計吸収分 光光 度計 38

2.8 走査型電子顕微鏡

走 査型 電 子 顕 微鏡

走 査型 電 子 顕 微鏡 （

走 査型 電 子 顕 微鏡

（

（

（ SEM）

） に よ る

）

）

に よ る

に よ る

に よ る 観 察

観 察

観 察

観 察

40

2.9 熱抵抗加熱蒸着装置

熱 抵抗 加 熱 蒸 着装 置

熱 抵抗 加 熱 蒸 着装 置

熱 抵抗 加 熱 蒸 着装 置

42

2.10

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

43 2.10.1 光電極光電極光電極光電極 ののの 作 成方 法の作 成方 法作 成方 法作 成方 法 43 2.10.2 対極対極対極対極 のののの 作成 方法作成 方法作成 方法作成 方法 44 2.10.3 測定方 法測定方 法測定方 法測定方 法 44

第

第

第

第 ３

３ 章

３

３

章

章

章

結果

結果 と

結果

結果

と

と

と考察

考察

考察

考察

46

3.1 1

s t

CVD

装 置

装 置

装 置

装 置 に よ る

に よ る

に よ る

に よ る 実 験

実 験

実 験

実 験

47 3.1.1 成長曲 線成長曲 線成長曲 線成長曲 線 に おけ るに おけ るに おけ るに おけ る 直線 項直線 項直線 項直線 項 47

3.2 2

n d

CVD

装 置

装 置

装 置

装 置 に よ る

に よ る

に よ る 実 験

に よ る

実 験

実 験

実 験

50 3.2.1 780℃℃℃ におけ る℃におけ るにおけ るにおけ る 生 成反 応生 成反 応生 成反 応 生 成反 応 51 3.2.2 760℃℃℃ におけ る℃におけ るにおけ るにおけ る 生 成反 応生 成反 応生 成反 応 生 成反 応 53 3.2.3 740℃℃℃ におけ る℃におけ るにおけ るにおけ る 生 成反 応生 成反 応生 成反 応 生 成反 応 56

目次 4 3.2.4 生成反 応生成反 応生成反 応 の生成反 応ののの 温度 及温度 及温度 及 び温度 及び ，びび，， 圧力依 存性，圧力依 存性圧力依 存性圧力依 存性 58

3.3 Raman スペクトル

ス ペ クト ル

ス ペ クト ル

ス ペ クト ル

60

3.4 NoflowCVD に

に

に

に 実験 結 果

実験 結 果

実験 結 果

実験 結 果

61

3.5 実験結果

実 験結 果

実 験結 果 の ま とめ

実 験結 果

の ま とめ

の ま とめ

の ま とめ

62

3.6 考察

考 察

考 察

考 察

63 3.6.1 CVD 機構機構機構機構 63 3.6.2 単層単層 カ ーボ ンナ ノチュ ーブ単層単層カ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブ ののの 生成の生成生成生成 65 3.6.3 触媒触媒 の触媒触媒ののの 失活失活失活失活 68 3.6.4 NoflowCVD にお けるにお けるにお ける 生成反 応にお ける生成反 応生成反 応生成反 応

69

3.7 色素増感型太陽電池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

70

第

第

第

第 ４

４

４ 章

４

章

章

章

結論

結論

結論

結論

71

4.1 結論

結 論

結 論

結 論

72

4.2 今後

今 後

今 後 の

今 後

の

の

の 課 題

課 題

課 題

課 題

73

謝 辞

謝 辞

謝 辞

謝 辞

74

参 考文 献

参 考文 献

参 考文 献

参 考文 献

75

5

第一章

第一章

第一章

第一章

序論

第一章 序論 6

1.1

単 層

単 層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

炭 素 の 同 素 体と し て は ダ イ ヤ モ ン ド， グ ラ フ ァ イ ト が 古 くか ら 知 ら れ て い る ．結 合 が sp3 混 成 軌 道 に よ り 3 次 元 の 立 体 構 造 と な る も の が ダ イ ヤ モ ン ド ．sp2 混 成 軌 道 に よ っ て 2 次 元 の 平 面 構 造 と な る も の が グ ラ フ ァ イ ト で あ る ． 1985 年 ， ス モ ー リ ー ら の 研 究 グ ル ー プ の 炭 素 クラ ス タ ー 質 量 分 析 に より ，新 た な 第 三 の 同 素体 と し て フ ラ ー レ ン C60 が発 見 さ れ た ．こ の と き 発 見 さ れ た フ ラー レ ン C60 は 12 の五員環と 20 の六員環よりなるサ ッ カ ー ボ ー ル の よ う な 形 状 を し て い た ． そ の 後 ， C70，C84 と いっ た安定 構造 をと る 炭 素 ク ラ ス タ ーが 発 見 さ れ た ． こ れ ら内 部 に 空 洞 を 持 つ 新 たな 炭 素 の 同 位 体 は フ ラー レ ン （ Fig.1.1）と呼ばれる．1991 年，アーク放電によるフラーレン合成の研究過程で，飯島 に よ っ て 多 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ(Maluti-Walled Carbon Nanotube, MWNT)が発見され た [1]（ Fig.1.2）． 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は カ ー ボ ン フ ァ イ バ ー に 比 べ 各 段 に 細 い チ ュ ー ブ 状 の 物質 で グ ラ フ ェ ン シ ー トを 円 筒 状 に 閉 じ た 多 層構 造 を し て お り ， そ の先 端 に は フ ラ ー レ ンと 同 様 の 五 員 環 を 有 する キ ャ ッ プ に よ り 閉 じて い た ．続 く 1993 年には筒状 の 構 造 が 一 層だ け の 単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ （Single-Walled Carbon Nanotube, SWNT） が 発 見 さ れ た[2]．単層カーボンナノチューブは直径が 1nm 程度長さが数μm から数 cm と 高 い ア ス ペ ク ト 比 を 持 つ ． ま た ， sp2 由来 の強い機械強度と 軸方 向の高い熱伝導性を も ち ， グ ラ フェ ン シ ー ト の 巻 き 方 ，カ イ ラ リ テ ィ に よ っ てそ の 電 気 伝 導 性 が 半 導体 ， 金 属 と 変 わ る こと ， 化 学 的 に 安 定 で ある こ と か ら ， 新 た な 材料 と し て 注 目 さ れ ， 各方 面 で 盛 ん に 研 究 され て い る ．

Fig.1.1 Fullerene a)C60, b)C70

Fig1.2 Multi-walled carbon nanotube

第一章 序論 7

ま た ， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は ナ ノ オ ー ダ ー の 直 径 で あ る こ と に 加 え ， 特 異 な 物 理 特 性 を 持つ た め ， デ バ イ ス へ の応 用 も 多 岐 に わ た る ．代 表 的 な も の と し て ，半 導 体 性 SWNT のバンドギャップを利用したレーザーなどの光学素子や，直径が 1 nm 程度で 半 導 体 性 と いう 特 徴 を 利 用 し た FET（Field Emission Transistor）などの電子素子，先端が 鋭 い こ と を 利用 し た FED（Field Emission Display）の電界放出型電子源．他に，走査型 プ ロ ー ブ 顕 微鏡（ SPM）の探針等がある．また，バルク状態の SWNT を用いたデバイス と し て ， 電 気 2 重層キャパシタの電極や，燃料電池の電極触媒担持などが上げられる．

最 近 で は ， 単層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ーブ の 内 部 に C60等の フ ラ ー レ ン を 内 包 し た ピー ポ ッ ド （ Peabpod Fig1.4 ） や ， 二 層 の 入 れ 子 状 に な っ た ， 二 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ （Double-Walled Carbon Nanotube,DWNT），先端が円錐形をした単層カーボンナノホーン （Single-Walled Carbon Nanohorn,SWNH）といったカーボンナノ材料も注目を集めている．

Fig.1.3 Single-walled carbon Nanotube

第一章 序論 8

1.2

単 層

単 層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 構 造

構 造

構 造

構 造

単 層 カ ー ボ ンナ ノ チ ュ ー ブ は 1 枚 の グ ラ フ ェン シ ー ト を 筒 状 に 巻 い た 構 造 を して お り ， 直 径 は 1nm か ら 5nm 程度，長さは数μm から 数 mm に達する，非常に高いアス ペ ク ト 比 を 持っ た 分 子 構 造 を し て い る ． 単 層 カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は グ ラ フ ェ ンシ ー ト の 巻 き 方 に よ り 異 な る 幾 何 異 性 体 と な る .そ れ を 一 意 に 決 定す る の が カ イ ラ ル ベ ク ト ル (chiral vetor)である．カイラ ル ベ ク ト ル によ り ， 直 径 ， カ イ ラ ル 角 （ グ ラ フェ ン シ ー ト の 螺 旋 の 角 度），螺 旋 方 向の パ ラ メ ー タ が 決 定 さ れ る が ，物 理 的 性 質 の 多 く は 直径 と カ イ ラ ル 角 に よ り決 定 さ れ る た め ， 一 般的 に 螺 旋 方 向 は 無 視さ れ る ． カ イ ラ ル ベ クト ル の 定 義 は ， 単層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の軸 方 向 に 垂 直 に 円 筒 面を 一 周 す る ベ ク トル で あ る ．円 筒 を平 面 に 展 開 し た 図 に お け る等 価 な A,B を結ぶベクトルで あ る ． 単 層 カ ー ボ ンナ ノ チ ュ ー ブ の 直 径 dt， カ イ ラ ル 角 θ ， 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 軸 方 向 の 基 本 並進 ベ ク ト ル で あ る 格 子ベ ク ト ル (lattice vector)T はそれぞれ，カイラルベク ト ル は 2 次元六角格子の基本並進ベクトル         = a a 2 1 , 2 3 1 a ，         − = a a 2 1 , 2 3 2 a を 用 い て ， ) , ( 2 1 m n m n h = a + a ≡ C (1.1) と 表 現 で き る． (但し，a= a₁ = a₂ = 3a_C−C = 3×1.42Å) こ れ を も ち いて 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チュ ー ブ の カ イ ラ リ テ ィを (n,m)と表現する． ま た ， 特 に カイ ラ リ テ ィ が m=0 (θ = 0 ˚), m=n(θ = 30 ˚)の場合には螺旋構造が現れず， そ れ ぞ れ を ジグ ザ グ 型 (zigzag)，アームチェアー型(armchair)と呼ばれている．それら以 外 の チ ュ ー ブは 螺 旋 対 称 性 を も ち，カ イ ラ ル（ chiral）チューブと呼ばれている．（ Fig.1.6）

a

1

a

2

C

10

a

1

5

a

2

θ

A B T

a

1

a

2

C

10

a

1

5

a

2

θ

A B T

x

y

a

1

a

2

C

10

a

1

5

a

2

θ

A B T

a

1

a

2

C

10

a

1

5

a

2

θ

A B T

x

y

第一章 序論 9 ま た ， 単 層 カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の直 径 d，カイラル角θ，単層カーボンナノチュー ブ の 軸 方 向 の並 進 ベ ク ト ル で あ る 格子 ベ ク ト ル T はカイラルベクトル（n, m）を用いて ， π 2 2 m nm n a d_t = + + (1.2) ) 2 3 ( tan 1 m n m + − = − θ ) 6 (θ ≤π （1.3)

(

)

(

)

{

}

R d m n n m ₁ 2 ₂ 2 a a T= + − + (1.4) h R d C T = 3 (1.5) 但 し ，d は n と m の 最 大 公 約 数 d を 用 い て _R    − − = d of multiple not is m n if d d of multiple is m n if d d_R 3 ) ( 3 3 ) ( (1.6) と，表 現 さ れ る ．また ，カ イ ラ ル ベ ク ト ルC と 格 子 ベ ク ト ル T で 囲 ま れ る 単 層 カ ー ボ ン_h ナ ノ チ ュ ー ブ の 1 次元基本セル内に含まれる炭素原子数２N は 2 1 2 2 a a T C × × = h N (1.7) と な る ． (a) (b) (c)

第一章 序論 10

1.3

単 層

単 層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 電 子 状態

電 子 状態

電 子 状態

電 子 状態

単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 電 子 状 態 は 光 学 素 子 な ど へ の 応 用 を 考 え た と き に 重 要 で あ る が ， 単層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ーブ の 共 鳴 分 光 ラ マ ン ，吸 収 分 光 ， 蛍 光 分 光 など の 分 光 測 定 の ス ペク ト ル を 正 し く 解 釈 する 上 で も 重 要 な も の とな る ． 単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ は 炭 素 原子 の 六 員 環 ネ ッ ト を 基本 と し て い る た め ， その 電 子 状 態 も グ ラ フ ェン シ ー ト の 電 子 状 態の 性 質 を 反 映 す る が ，円 筒 状 態 に 閉 じ た 構 造を し て い る た め,グラフェンシ ー ト の 電 子 状態 に 演 習 方 向 の 周 期 条件 を 課 す こ と で 得 ら れる , 1.3.1 グ ラ フ ェ ン シ ー トグラフ ェン シー トグラフ ェン シー トグラフ ェン シー ト のののの 電 子状態電 子状態電 子状態電 子状態 グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 2 次 元 エ ネ ル ギー 分 散 関 係 は ， 次 の 永年 方 程 式 か ら 求 め ら れ る ．

[

]

0

det

H

− ES

=

(1.8) 但 し ，

( )

( )













−

−

=

p p

k

f

k

f

H

2 0 0 2

*

ε

γ

γ

ε

(1.9)

( )

( )













=

1

*

1

k

sf

k

sf

S

_(1.10) こ こ で ，

ε

_2pは 炭 素 原 子 の ク ー ロ ン 積 分 で あ り ，

γ

₀は 隣 接 炭 素 原 子 の π 電 子 軌 道 間 の 共 鳴 積 分 で ある ．

f

( )

k

は ，

( )

2

cos

2

/2 3 3 /

k

a

e

e

k

f

=

ikxa

+

−ikxa y _(1.11) で あ り ，

a

=

a

₁

=

a

₂

=

3

a

_C−Cで あ る ．こ れ を 解 く と ，グ ラ フ ァ イ ト のπバ ン ド 及び_π*_バ ン ド の エ ネ ルギ ー 分 散 関 係

E

_graphite±

( )

k

は

( )

_{( )}

( )

k

k

k

ω

ω

γ

ε

s

E

_graphite p

m

1

0 2

±

=

± (1.12) と 求 ま る ． 但し ，ω

( )

k は

( )

( )

₂

(

)

(

)

(

)

2 2 cos 3 2 exp 2 3 expik a ik a k a f = x + − x y = k k ω (1.13) で あ る ． こ こで 複 号 （ ±） は ＋ が_π*_{バ ン ド ，－ がπバ ン ド に 対応 す る ．}

第一章 序論 11 1.3.2 単 層単層単層単層 カ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブカ ーボ ンナ ノチュ ーブ のののの 電子 状態電子 状態電子 状態電子 状態 ま た ， 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の電 子 状 態 に お い て は， 円 筒 形 を し て い る こと か ら 円 周 方 向 に 周 期境 界 条 件 が 生 じ ， グ ラフ ェ ン シ ー ト の ブ リ ルア ン ゾ ー ン の 限 ら れ た波 数 ベ ク ト ル の 波 だ けが 存 在 を 許 さ れ る よ うに な る ． ど の よ う な 波 数 ベ ク ト ル が 許 さ れ る の か は SWNT の カ イ ラ リ テ ィ ご と に 異 な り ， 個 々 の カ イ ラ ル 指 数（ n,m） の SWNT の電子状態を 決 定 す る．Fig.1.6 に，グラフェンシートのブ リ ル ア ン ゾ ーン （ 六 角 格 子 ） と ，SWNT のブ リ ル ア ン ゾ ーン（ 灰 色 の 直 線）を 重 ね て 示 す ． Fig.1.7 に 示 し た の は 逆 格 子 空 間 で あ り ，b1 と b2 は

a

a

π

π

2

1

,

3

1

,

2

1

,

3

1

2 1













−

=













=

b

b

(1.14) で ， 定 義 さ れる 逆 格 子 ベ ク ト ル で ある ． SWNT 上 の 電 子 の 波 の と り う る 波 数 ベ ク ト ル は ， ベ ク ト ル K１ と K2 に よ っ て ， 1 2 2

_K

K

K

µ

+

k

， 但 し ，

(

T

k

T

π

π

<

<

−

か つ

µ

=

₁

_,

K

N

)

_(1.15) で 指 定 さ れ る灰 色 の 直 線 で 表 さ れ てい る N 本の直線上の波数ベクトルだけである． こ こ で T は(1.4)に示した SWNT の基本並進ベクトルであり，N はユニットセル中の六角形 の 数 で あ る ．K１１１１と K2は

(

)

(

)

{

2

n

m

₁

2

m

n

₂

}

/

Nd

_R 1

b

b

K

=

+

+

+

及 び

K

₂

=

(

m

b

₁

−

n

b

₂

)

/

N

(1.16) で あ り ， こ れ ら の 値 は ， カ イ ラ ル 指 数 （ n,m）に よっ て一 意に 定ま る．SWNT の エ ネ ル ギ ー 分 散 関 係

E

_µ±

( )

k

は ， (1.15) の 波 数 ベ ク ト ル を グ ラ フ ェ ン シ ー ト の 分 散 関 係

( )

k

± graphite

E

の k ベ ク ト ル に代 入 し て ，

( )

_















+

=

± ± 1 2 2

K

K

K

k

µ

µ

E

k

E

_graphite (1.17) Γ M K ’ b₁ b 2 k_x k_y K2 Γ K ’ b₁ b 2 k_x k_y K1 Y Γ M K ’ b₁ b 2 k_x k_y K2 Γ K ’ b₁ b 2 k_x k_y K1 Γ M K ’ b₁ b 2 k_x k_y K2 Γ K ’ b₁ b 2 k_x k_y K1 K1 Y

第一章 序論 12 と な る．(1.17)の結果が得られる，単層カーボンナノチューブの電子状態密度(Density of State, DOS)に は ヴ ァ ン ‐ ホ ー ブ 特 異 点 と 呼 ば れ る 状 態 密 度 が 非 常 に 高 い 点 が 現 れ る ． 例 と して Fig.1.7 にカイラリティがそれぞれ(5, 5), (9, 0), (8, 0)の単層カーボンナノチューブ の 電 子 状 態 密度 を 示 す ． ま た ， ベ クト ル ₁ 2 2

K

K

K

µ

+

k

が ， K 点を通る場合(カイラリティ (n, m)に お い て (n-m)が 3 の 倍 数 の 場 合 )フ ェ ル ミ 準 位 で の エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ が 無 く な り 金 属 的 電 気 伝導 性 を 示 し ， K 点を通らない場合((n-m)が 3 の倍数でない場合)は半導体的 電 気 伝 導 性 を示 す ． Fig.1.8 において，カイラリティ(5, 5)及び(9, 0)の電子状態はフェル ミ 準 位 で 有 限な 電 子 状 態 密 度 を 持 つ金 属 に な っ て お り ，(8, 0)の電子状態はフェルミ準位 で バ ン ド ギ ャッ プ を 持 つ 半 導 体 に なっ て い る の が 分 か る ． –2 0 2 E n e rg y ( e V ) DOS (arb.units) –2 0 2 E n e rg y ( e V ) DOS (arb.units) –2 0 2 E n e rg y ( e V ) DOS (arb.units)

Fig.1.8 Electronic density of states for (a) armchair (5,5), (b) zigzag (9,0) (c) zigzag (8,0) SWNTs.

(a) (b

)

第一章 序論 13

1.4

単 層

単 層

単 層

単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ

カ ー ボ ン ナノ チ ュ ーブ の

の

の

の 生 成 法

生 成 法

生 成 法

生 成 法

1.4.1 ア ー クアークアークアーク 放電 法放電 法放電 法 放電 法 ア ー ク 放 電 法[3]は 1990 年に発表されたフラーレンの最初の多量合成法として知られ て い る ． ア ーク 放 電 法 を 用 い た 炭 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 合 成 法 の 実 験 装 置 の概 略 を Fig.1.9 に 示 す ．微 量 の 触 媒 金 属（ Fe，Co，Ni，な ど ）を 含 ん だ 炭 素 棒 を 電 極 と し て 用 い ， 不 活 性 ガ ス 中で ア ー ク 放 電 を 発 生 させ る と ， 高 温 に な る 陽極 側 の 炭 素 及 び 触 媒 金属 が 蒸 発 す る ． 蒸 発し た 炭 素 と 触 媒 金 属 は気 相 中 で 凝 縮 す る が ，こ の 過 程 で 金 属 の 触 媒作 用 に よ り 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が 生成 さ れ ， チ ャ ン バ ー 内壁 と 陰 極 表 面 に 煤 と 混じ っ て 付 着 す る ． アー ク 放 電 法 に よ る 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 合 成 は ， 生 成 量 が 比較 的 多 い 半 面 ， 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 純 度 が 低 い と い う デメ リ ッ ト が あ る ． He gas Power(+) Power(-) Window Graphite Electrodes CCD Camera Reflector Stepping motor Vacuum pump He gas Power(+) Power(-) Window Graphite Electrodes CCD Camera Reflector Stepping motor Vacuum pump Vacuum pump

Fig.1.9 Experimental apparatus of arc-discharge technique.

1.4.2 レ ー ザ ー オ ー ブ ンレーザ ーオ ーブ ンレーザ ーオ ーブ ンレーザ ーオ ーブ ン 法法法法 レ ー ザ ー オ ーブ ン 法 [4]の実験装置の概略を Fig.1.10 に示す．触媒金属（Co， Ni など） を 微 量 含 ん だ炭 素 棒 を 電 気 炉 で 1200℃程度に加熱し，アルゴンガスを流しながらレーザ ー を 照 射 さ せる と ，炭 素 棒 近 傍 は 3000℃程度にまで加熱され，瞬時に蒸発した炭素は同 時 に 蒸 発 す る触 媒 金 属 の 作 用 を 受 け， 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チュ ー ブ へ 成 長 す る ． 成長 し た 単 層 カ ー ボ ンナ ノ チ ュ ー ブ は Ar ガスの流れにより成長空間から運び出され，後方のロ ッ ド 表 面 に 煤と と も に 付 着 す る ． レー ザ ー オ ー ブ ン 法 に より 生 成 さ れ た 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は， 直 径 分 布 が 狭 く ， また 純 度 も 高 い ． 生 成 量が 極 め て 少 な い た め スケ ー ル ア ッ プ は 難 しい が ， 生 成 の 制 御 が 可能 で あ り ， 単 層 カ ー ボン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生 成機 構 を 探 る 上 で 非 常に 有 用 な 方 法 で あ る ．

第一章 序論 14 Electric Furnace (1200℃） Manometer Quartz Lens (f=1200mm) Quartz Tube Leak Ar Flow Stopper Quartz Windo w Mo Rod Target Rod Holder Vacuum pump Pirani Meter Rotation Feed-through Nd:YAG Laser (1064,532nm) Electric Furnace (1200℃） Manometer Quartz Lens (f=1200mm) Quartz Tube Leak Ar Flow Stopper Quartz Windo w Mo Rod Target Rod Holder Vacuum pump Pirani Meter Rotation Feed-through Nd:YAG Laser (1064,532nm)

Fig1.10 Experimental apparatus of laser-oven technique.

1.4.3 CVD（（（（ Chemical Vapor Diposition）））） 法法法法

CVD 法とは一般に炭素源となる炭化水素ガスを触媒金属存在下で 800℃～1200℃程 度 の 反 応 炉 内で 熱 分 解 し ， 熱 分 解 され た 炭 素 源 と 触 媒 金 属を 反 応 さ せ る と い う 方法 で ， カ ー ボ ン フ ァイ バ ー の 合 成 法 と し て日 本 で は 1970 年代から研究されてきた．1990 年代 後 半 に は こ の合 成 法 を 使 っ て 多 層 カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ が合 成 可 能 と い う こ と が分 か り ， CVD 法 に よ る 多 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 合 成 の 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ る よ う に な っ た ． 一 方 で 単 層 カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の合 成 は CVD 法では難しいと考えられてきたが，1998 に な っ て 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブも CVD 法を用いて合成が可能ということが分かる と ， 高 純 度 で， し か も 大 量 合 成 が 可能 で あ り ， 生 産 コ ス トも 安 価 と い う 理 由 か ら単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チュ ー ブ の 合 成 方 法 は アー ク 放 電 法 や レ ー ザ ーオ ー ブ ン 法 と い っ た カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 研 究 の 初 期 の 段 階 から 使 わ れ て き た 方 法 から CVD 法が主流となってき た [5-11]．CVD 法の実験装置の一例を Fig.1.11 に示す． 単 層 カ ー ボ ンナ ノ チ ュ ー ブ の CVD 合成の炭素源としては，メタン，アセチレンとい っ た 炭 化 水 素 ガ ス ， 低 温 で 高 純 度 の 合 成 が 可 能 な エ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル ， HiPco 法 と し て 有 名な 一 酸 化 炭 素 な ど が 挙げ ら れ る ． 触 媒 金 属 とし て は 鉄 ， コ バ ル ト ，ニ ッ ケ ル な ど が 比 較的 よ く 使 わ れ る ．ま た ，CVD 法は炭素源と触媒金属をどう反応させるかに よ っ て 大 き く二 つ に 分 け ら れ る ． 一 つ 目 は 触 媒を 基 板 な ど に 固 定 し 炭素 源 と 反 応 さ せ る 方 法（ 触 媒 担 時 CVD 法）であ る ．一 般 に は何 ら か の 担 体（ ゼ オ ライ ト ，MgO，アルミナなど）上に触媒金属を微粒子 状 態 で 担 持 する と い う 方 法 が 用 い られ て い る ． 触 媒 担 時 CVD 法は触媒金属クラスター の 大 き さ と 位置 制 御 に よ り ， 直 径 や生 成 位 置 を 制 御 で き ると い っ た メ リ ッ ト が あり ， 単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ を 用 い た デバ イ ス を 設 計 す る 上 で欠 か す こ と は で き な い．ま た，

第一章 序論 15 触 媒 金 属 ク ラス タ ー の 大 き さ を 更 に大 き く し て い く こ と によ り ， 二 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ な ど の 合成 が 可 能 と な る ． 二 つ 目 は 炭 素源 を 気 相 中 に 浮 遊 さ せた 触 媒 と 反 応 さ せ る 方法 （ 気 相 触 媒 CVD 法）で あ る ． 気 相 触媒 CVD 法は炭素源と触媒金属を連続的に長時間投入することができるた め ， 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ の 大量 合 成 方 法 と し て 優 れて い る が ， 生 成 物 へ の触 媒 金 属 及 び ア モ ルフ ァ ス カ ー ボ ン の 混 入が 避 け ら れ な く 純 度 が低 い も の が 多 い ． し かし ， 炭 素 源 と 触 媒 金属 と の 反 応 効 率 を 上 げて い く こ と で ， 高 純 度大 量 合 成 の 可 能 性 が 非常 に 高 い 方 法 と 言 える ． 気 相 触 媒 CVD 法の一つに HiPco 法[5]と呼ばれる方法がある．この合 成 方 法 は 一 酸化 炭 素 を 高 温 高 圧 中 で鉄 触 媒 に 作 用 さ せ る こと で ， 単 層 カ ー ボ ン ナノ チ ュ ー ブ を 生 成 させ る と い う 方 法 で ， 現在 ， 大 量 合 成 さ れ 広 く販 売 さ れ て い る ． こ の方 法 を 用 い て 単 層 カー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を合 成 す る と ア モ ル フ ァス カ ー ボ ン は ほ と ん ど生 成 さ れ な い が，触 媒 金 属 で あ る 鉄 微 粒 子 が生 成 物 中 に 多 く 含 ま れて し ま う と い う 欠 点 があ り ， デ バ イ ス へ の応 用 に は 向 い て い な い．

Manometer

Quartz Tube

Vacuum pump

Electric Furnace

Ar gas

Mass flow

controller

Carbon reservoir

Alcohol

Pirani

Gauge

第一章 序論 16

1.5

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

色 素増 感 型 太 陽電 池

太 陽 電 池 は クリ ー ン な エ ネ ル ギ ー 源と し て 期 待 さ れ ，様 々 な 用 途 で 実 用 化 さ れ てい る ． 色 素 増 感 型 太陽 電 池 [12]は 1991 年 Grätzel らによって TiO2と Ru 錯体色素を組み合わせ た セ ル に よ っ て 10%を超える高変換効率が示されたことから研究が活発化した． 1.5.1 色 素 増 感 型 太 陽 電 池色素増 感型 太陽 電池色素増 感型 太陽 電池色素増 感型 太陽 電池 のののの 動作原 理動作原 理動作原 理動作原 理 色 素 増 感 型 太陽 電 池 セ ル は ， 一 般的 に ， 光 を 吸 収 す る 役 割の 色 素 ， 色 素 と 化 学 的に 結 合 し ， 色 素 で励 起 さ れ た 電 子 を 受 けと る TiO2 な どの 多 孔 質 半 導 体 電 極 ，SnO2 な ど 酸 化 物 透 明 性 伝 導膜 （Transparent Conducing Oxide:TCO）を使った伝導性透明電極，Pt や炭 素 材 料 な ど の 触 媒 機 能 を 持 つ 対 極 ， ヨ ウ 化 物 イ オ ン （ I-_{） お よ び ， ト リ ヨ ウ 化 物 イ オ ン} （ I3-） を 含 む 電 解 溶 液 か ら 構 成 さ れる ． 模 式 図 を Fig.1.12 に示す．動作原理としては， 色 素 が 光 を 吸 収 す る こ と で 光 電 子 を 励 起 す る ． 励 起 さ れ た 電 子 は ， TiO２膜 へ と 渡 さ れ ， TCO 電 極 を 通 し て 外 部 回 路 を 通 り ,対 極 へ と 移 る ．一 方 ，色 素 に で き た ホ ー ル は 電 界 溶 液 の レ ッ ド ク ス対 に よ っ て 対 極 に 運 ばれ る ． 1.5.2 等 価 回 路等価回 路等価回 路等価回 路 モ デルモ デルモ デルモ デル 色 素 増 感 型 太 陽 電 池 の 等 価 回 路 に つ い て は モ デ ル が い く つ か モ デ ル が 提 案 さ れ て い る [13]．色素増感型においても太陽電池として機能していることから，基本的には pn 接 合 型 に お け る簡 単 な 回 路 モ デ ル と 等価 と 考 え ら れ て い る ので ，こ こ で は 基 本 的 な pn 接合 型 太 陽 電 池 の等 価 回 路 を 用 い て 説 明す る [14]． 等価回路モデルを Fig.1.13 に示す． 等 価 回 路 は ，pn 接合ダイオード，セル構成材料の抵抗である，直列抵抗成分 Rｓ， リ ー ク 電 流 に 起因 す る 並 列 抵 抗 成 分 Rs h光 生 成 さ れ た キ ャ リア に よ る 電 流 成 分 Ip hか ら 構 成 さ れ る ． 動 作電 圧 Vｊに バ イ ア ス され た ダ イ オ ー ド 電 流 Iｄは         −       = ₀ exp 1 b d d kT n qVj I I （1.18） と あ ら わ さ れる ． こ こ で ,k はボルツマン定数，Tｂは 絶 対 温 度 ， q は素電荷，ｎｂは ダ イ オ ー ド 因 子 ，I０は 逆 方 向 飽 和 電 流 であ る ． リ ー ク 電 流 は sh j sh r V I = （1.19） 出 力 電 流 は sh d ph I I I I = − − （1.20） と な る ．

第一章 序論 17 出 力 電 圧 は sh j I r V V= + ⋅ （1.21） と な り ，こ の 関 係 式 か ら 式（ 1.18），及び式（1.19）から Vｊを 消 去 し て 式（ 1.20）に代入 す る と ， sh s b d ph r r I V kT n qVj I I I − + ⋅         −       = _{− 0} exp 1 （1.22） が 得 ら れ る ． TIO₂ dye e -ν h ( I-_/I 3-) V ⊿ e -TIO₂ dye e -ν h ( I-_/I 3-) V ⊿ e

Fig.1.12 Dye-sensitized Solar Cell Fig.1.13 Circuit model of solar cell rs h rs Ip h I=Ip h-Id-Is h V Vj=V+I･rs h Id Is h

第一章 序論 18

1.6

研 究背 景

研 究背 景

研 究背 景

研 究背 景

1.6.1 ア ル コ ー ルアルコ ールアルコ ールアルコ ール 触媒触媒触媒触媒 CVD 法法法法 前 節 で 述 べ た触 媒 CVD 法では一般的には炭素源として，炭化水素，一酸化炭素，ア ル コ ー ル な ど が 用 い ら れ る ． 炭 化 水 素 を 原 料 と す る 方 法 で は ， 比 較 的 高 温 （ 800 ℃ ～ 1200 ℃ ）で の 反 応 が 必 要 で あ り ，そ の 際 に 起 こ る 炭 化 水 素 自 身 の 熱 分 解 に よ り ，ア モ ル フ ァ ス カ ー ボン が 生 成 さ れ や す く 高品 質 な ナ ノ チ ュ ー ブ の生 成 は 難 し い ． ま た ，炭 素 源 と し て 一 酸 化炭 素 を 用 い た HiPco 法では生成した単層カーボンナノチューブには鉄など の 触 媒 金 属 など の 不 純 物 が 多 く 含 まれ て し ま う の で 純 度 を高 め る た め に は ， 精 製す る 必 要 が あ る ．ま た ，一 酸 化 炭 素 は 毒 性が 高 く ，さ ら に ，実 験 条 件 も 高 温 高 圧（ 1000 ℃3 atm 程 度 ） が 必 要 と な る た め ， 実 験 装 置 が 大 掛 か り に な る た め と い う 欠 点 が あ る ． 一 方 ， ACCVD 法 で は ， 比 較 的 低 温 な 領 域 （ 600-900 ℃ ） で 精 製 が 可 能 で あ り ， 高 純 度 ， 高 品 質 の 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合成 で き る ． ア ル コ ー ルを 炭 素 源 と し て 用 い るこ と で 高 純 度 の 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブの 生 成 で き る 理 由 と して は ， ア ル コ ー ル が 有酸 素 分 子 で あ り ， ナノ チ ュ ー ブ の 生 成 を 阻害 す る ア モ ル フ ァ ス カー ボ ン な ど の ダ ン グ リン グ ボ ン ド を 有 す る炭 素 原 子 を 効 率 的 に 除去 す る た め だ と 考 え られ て い る ． こ の よ う に低 温 で 高 純 度 ・ 高 品質 の 炭 素 カ ー ボ ン ナ ノチ ュ ー ブ が 合 成 が 可 能な こ と か ら ， プ リ ン ト済 み 基 板 上 に 直 接 生成 さ せ る こ と も 可 能 とな り ， 高 機 能 半 導 体 デバ イ ス の 応 用 に も 期 待さ れ て い る ． 1.6.2 垂 直 配 向 単 層垂直配 向単 層垂直配 向単 層垂直配 向単 層 カ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブカ ーボン ナノチ ュー ブ 本 研 究 室 で は 基 板 上 に 直 接 単 層 カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を 合 成 す る 研 究 を 行 っ て き た ． 近 年 ア ル コ ール を 炭 素 源 と し た 触媒 CVD 法を用いて垂直配向した状態での合成に成功 し た ． 合 成 され た 垂 直 配 向 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ は 高純 度 高 品 質 で あ り ， 基板 か ら 水 を 使 っ て 容易 に 剥 離 で き る こ と も大 き な 特 徴 で あ る ． この 性 質 を 利 用 し て ， 他の 物 質 表 面 に 膜 の 転 写 [15]も 可能 で あ る． こ のよ う な垂 直 配 向単 層 カー ボ ンナ ノ チ ュー ブ で あ る が ， 応 用 方 法 と し て ， 現 在 提 案 さ れ て い る も の と し て は ， 電 界 放 出 デ ィ ス プ レ イ [16] や モ ー ド ロ ック レ ー ザ の フ ィ ル タ[17]，また，過飽和吸収特性を利用した光スイッチ[18] な ど が 挙 げ られ る

第一章 序論 19

1.7

研 究目 的

研 究目 的

研 究目 的

研 究目 的

現 在 の CVD 装置では反応炉上流側にジョイント部分や，フランジなど，比較的大き な 部 品 が 存 在し ， 外 部 か ら の リ ー クあ る い は ， 装 置 内 壁 に吸 着 し て い た 不 純 物 ガス 等 が 生 成 プ ロ セ スの 際 に 原 料 ガ ス に 混 入し ，触 媒 失 活 に 影 響 し てい る 可 能 性 が あ る．そ こ で ， 上 流 側 で の リー ク 源 と な る 箇 所 を 減ら し ,内壁面積の小さくなるような構造の CVD 装置 を 作 成 し ， 既存 の 装 置 と 比 較 を 行 った ． そ れ ら の 実 験 結 果の 相 違 か ら 単 層 カ ー ボン ナ ノ チ ュ ー ブ の 生成 メ カ ニ ズ ム の 解 明 する こ と を 目 指 し た ． 現 在 ， 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ を利 用 し た デ バ イ ス へ の応 用 へ の 期 待 が 高 ま り， 各 方 面 で 研 究 が盛 ん に 行 わ れ て い る ．し か し ， 高 機 能 な デ バイ ス へ の 応 用 に は 単 層カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ーブ を 単 体 で 利 用 す る 必要 が あ る が ， 現 状 で はナ ノ チ ュ ー ブ を 単 体 で扱 う に は カ イ ラ リ ティ 制 御 な ど の 問 題 点 があ る ． そ れ ら の 問 題 を避 け る た め ， 単 層 カ ーボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ 膜を バ ル ク 材 と し て 用 いた デ バ イ ス を 試 作 を 行っ た ． 具 体 的 に は 太 陽電 池 の 電 極 材 料 と して の 可 能 性 を 探 る た め， 色 素 増 感 型 太 陽 電 池を 作 成 し 単 層 カ ー ボ ンナ ノ チ ュ ー ブ 膜 の 電極 材 料 と し て の 性 能 の評 価 を 行 い ， 以 上 を 本研 究 の 目 的 と し た ．

20

第二

第二

第二

第二章

章

章

章

実験装置と方法

第二章 実験装置と方法 21

2.1

アルコール

アルコール

アルコール

アルコール 触媒

触媒

触媒

触媒 CVD 法

法

法

法 による

による 単層

による

による

単層

単層

単層 カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブ の

の

の

の 合成

合成

合成

合成

CVD 法 はア ー ク 放電 法，レ ー ザ ーオ ー ブ ン法に 比 べ ，高純 度，高 収率 ，低 コ スト で の 単層カーボンナノチューブの生成が可能であり，スケールアップが容易であることから， 最も量産に適した方法として期待されている．しかし，生成されるナノチューブの直径 が広く分布し，制御しにくいという短所を持つ． 一般的に CVD 法では，原料ガスに炭化水素が用いられるが，本研究では炭素源にア ルコールを用いる ACCVD 法により単層カーボンナノチューブを合成している．炭素源 にアルコールを用いることで，ナノチューブの生成の際に副産物として作られるアモル ファスカーボンなどのダングリングボンドを燃焼させる効果があり，欠陥の少ない高品 質なナノチューブの合成が可能になる．また，ACCVD 法は比較的簡単で安全かつ，低 コストで行うことができる利点がある． 2.1.1 触媒金属触媒金属触媒金属触媒金属 触媒金属に基板上への担持方法には，スパッタリング，蒸着，スピンコート法などが あるが，本実験ではディップコート法[19,20]を用いた．スパッタリングや，蒸着といっ たドライプロセスでは触媒が熱凝縮しやすく，ナノパーティクルの状態を保つことが困 難であることや，スピンコート法では触媒を担持するためにアルミナや，シリカなどと いった別の担体を用いる必要があり，基板表面を汚染する可能性がある．一方でディッ プコート法は他の方法に比べ，装置が簡易で取り扱いが容易であること,触媒が基板表面 化学結合し堅固なナノパーティクルを形成できるなどの理由から本研究ではディップコ ート法を採用している． 2.1.2 ディップコートディップコートディップコートディップコート 法法法法 ディップコート法手順を以下に示す．実験に用いた器具，薬品等を Table.1 に示す． 1) 50ml ビ ー カ ー 2 つ に そ れ ぞ れ エタ ノ ー ルを 40g と る ． 2) 酢 酸 モ リ ブ デン（ II）と 酢 酸 コ バ ル ト（ II）四 水 和 物 の 粉末 を ，それ ぞ れ の 金 属量 がエタノール重量に対して 0.01wt%の濃度になるように電子天秤で重さを量る． （ 酢 酸 モ リ ブデ ン （ II） 0.90g 酢 酸コ バ ル ト（ II） 0.169g）

第二章 実験装置と方法 22 3) 触 媒 金 属 の 酢酸 塩を エ タ ノ ー ルに 加 え ,90 分 間 超 音 波 分散 に か け溶 か す ． 4) 予 め 空 気 中で 5 分間 500℃ で 加熱 し 表 面吸 着 物 を 取 り除 き 洗 浄し て お い た 石英 基 板を，ディップコーターのクリップで固定し，まず,モリブデン溶液に浸す． 5) 5 分 間 溶 液 に浸 し たら ， 6cm/min の 一 定 速 度 で 基 板 を 引き 上 げ る． 6) 引 き 上 げ た 基板 を空 気 中 で 5 分 間 400℃で 加 熱 し ， 酢酸 を 分 解し ,触 媒 金 属 を酸 化 させて安定化する． 7) 加 熱 後 基 板 が 十 分 に 冷 め た こ と を 確 認 し た 後 ， 同 様 の プ ロ セ ス を コ バ ル ト 溶 液 に ついても行い，モリブデン上にコバルトを担持させる． 8) CVD 実 験を す る 際に ，実 験 装 置に 基 板 をセ ッ ト し ，真空 引 き の後 ，生 成 温 度ま で 昇温させるあいだ，Ar-H２（H2 3%）を 300 sccm,， 40 kPa で 流し 触 媒金 属 を 還 元 させる． ■脚注 ・酢酸モリブデンは空気中で保存すると変質するため，窒素雰囲気中に保存ずる． ・エタノール溶液 40 g に対して酢酸モリブデン 9.0 mg，酢酸コバルト 16.9 mg を溶か すことで 0.01wt%の溶液を作成できる． ・本研究では基板を引き上げる装置として，ペンレコーダーを改良した物を用いてい る．

Table.2.1 Experimental apparatus

部品名及び薬品名 形式 販売元

酢酸モリブデン（II）ダイマー Mo(C₂H₃O₂)₂ 和光純薬

酢酸コバルト（II）四水和物 Co(CH3COO)2・4H2O 和光純薬

エタノール(99.5%) 99.5%有機合成用 和光純薬 50mlビーカー 46×61 mm (50ml) SIBATA 電子天秤 GR-202 エー･アンド・デイ バスソニケーター 3510J-DTH 大和科学 合成石英基板(光学研磨) 25×25×0.5(mm) フジトク 25×25×0.5(mm) 旭硝子 セラミック電気管状炉 ARF-30KC アサヒ理化製作所 Co-acetate (II) 4H₂O Mo-acetate (II), dimer dissolved in ethanol. Co-acetate (II) 4H₂O Mo-acetate (II), dimer dissolved in ethanol. Pull up at 4 cm/min

第二章 実験装置と方法 23

Fig.2.2 HR-TEM image of Co-Mo Catalyst a,b,c before reduction and d,e,f after reduction

2.2

触媒金属

触媒金属

触媒金属

触媒金属 の

の

の

の 形態

形態

形態

形態

XPS によ る 詳 しい 分 析か ら 次 の よ うな モ デ ルが 提 案 さ れ てい る [21]． デ ィ ッ プ コー ト 後 ， 空 気 中 で 400 ℃ に 加 熱 さ れ る と ， 酢 酸 コ バ ル ト ， 酢 酸 モ リ ブ デ ン は CoO ， CoMoOx,MoO3 に分解される．そして，真空中で Ar-H2 を流しながら加熱し，還元する と CoMoOxはそのままで，CoO，，， MoO， 3がそれぞれ Co，MoOy

(

y≤2

)

に還元される．0.01 Wt%で 混 ぜ た 場 合 ，Co と Mo の 原 子数 の 比 はお よ そ 2 : 1 と な り ，Co の ほ う が 過 剰に あ るので,余った Co が表面に析出して SWNT を生成させる触媒金属として働く．一方,Mo は Co の下層に CoMoOx，MoOyを形成する Co と CoMoOxは相互作用が強いため，表面 にある Co が動いて凝集することを防ぎ，よく分散された触媒微粒子を形成することが できる．つまり，Mo は Co を安定化させ，高密度で微粒子上の Co を保つために重要な 役割をしている．

第二章 実験装置と方法 24

2.3

CVD 装 置

装置

装置

装置

ここでは，CVD 装置について説明する．既存の CVD 装置を 1st CVD 装 置 ，新 たに 作 成 した装置を 2nd CVD 装置 と 呼 ぶ ． 2.3.1 1stCVD 装 置装置装置装置 Fig.2.4 に CVD 装 置の 概 略 図を Fig.2.4 に 示す ． 外 径 28mm 長 さ 1m の 石 英 管 の 中 央 をセラミックヒーター（2 連）で加熱する．中央部にはレーザーによる insitu 測定用の 穴 が あ い て お り ,吸光 度の 変 化よ り ナノ チ ューブ 膜 の生 成 をリ ア ルタイ ム で知 る こと が できる．石英管両端は O リングにより，フランジと接続されており,上流側に，キャパシ タ ンス マノメ ーター によ り,低圧（13Pa～13kPa）時の管内圧力を知ることができる．ま た ,ArH２（ H23%）， エ タ ノ ー ル の タ ン ク が 接 続 さ れ て い る ． エ タ ノ ー ル の タ ン ク は 恒 温 槽により 80 度に保たれている．それぞれのガスはマスフローメータにより流量が制御で きるようになっている．下流側にはマノメーターがあり，数 Pa から大気圧までの圧力を 知ることができる．また，バタフライバルブ，メインバルブ，ニードルバルブが設置さ れている．ニードルバルブは大気圧から真空引きする際のドレインバルブであり,また生 成温度まで，昇温する際の還元プロセスでは，管内圧力を調整する役割を持つ．生成時 にはバタフライバルブを調整することで，生成圧力条件を調整する．電気炉の温度に関 してはデジタルプログラム調整計で制御する．

第二章 実験装置と方法 25 2.3.2 2ndCVD 装 置装置装置装置 これまで CVD 装置の問題点を解決するために 2nd CVD 装 置 を 作成 し た．Fig.2.5 に そ の 概略図を示す．これまでの装置では上流側にある接続部分や装置内壁からの不純物気体 の混入による触媒失活の影響を無視できない．そこで，上流側での不純物気体混入を低 く抑えるため，ガスを U ターンさせる CVD 装置を作成した[22]．ガス供給ラインは，フ ラ ン ジ を 貫 き ， チ ャ ンバ ー 内 に 入 り ,フレキシブルチューブで方向を変えた後,ウルトラ トール接続で 1/4 インチの細い石英管につながっている．細い石英管は，外径 38mm の 試験管形状の石英管内を通り，管内最奥部へとガスを導く，細い石英管から出たガスは 太い石英管内中央部に設置した基板にあたる．pekri 数が 1 より大きい状態では，下流部 よりの拡散によるガス輸送は無視できるため,下流域に，リーク等が存在しても基板は常 に純度の高い原料ガス中に置くことが可能になる. Ar/H2

S

u

b

d

ra

in

t

u

b

e

M

a

in

d

ra

in

t

u

b

e

Pressure manometer

Mass flow controller

Ethanol tank

Detector

monitor

Mo/Co on quartz

Butterfly valve

Vacuum pump

Ar laser

Ar/H2

S

u

b

d

ra

in

t

u

b

e

M

a

in

d

ra

in

t

u

b

e

Pressure manometer

Mass flow controller

Ethanol tank

Detector

monitor

Mo/Co on quartz

Butterfly valve

Vacuum pump

Ar laser

第二章 実験装置と方法 26

Gas

Pump

Gas

Pump

Ar/H2

Main drain tube

Pressure manometer

Mass flow controller

Ethanol tank

Detector

Mo/Co on quartz

Butterfly valve

Vacuum pump

Ar laser

Sub drain tube

Ar/H2

Main drain tube

Pressure manometer

Mass flow controller

Ethanol tank

Detector

Mo/Co on quartz

Butterfly valve

Vacuum pump

Ar laser

Sub drain tube

Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2 Ar/H2

Main drain tube

Pressure manometer

Mass flow controller

Ethanol tank

Detector

Mo/Co on quartz

Butterfly valve

Vacuum pump

Ar laser

Sub drain tube

Fig.2.5 2ndCVD apparatus.

第二章 実験装置と方法 27 Table2.2 CVD apparatus 部品名および薬品名 形式 製造元 石英ガラス管（1stCVD） φ30（外径）×1000mm 東芝セラミック 試験管状石英ガラス管（2ndCVD） φ38×470mm 木下理化ガラス セラミクス電気管状炉(1stCVD) ARF-30KC-W アサヒ理化製作所 セラミクス電気管状炉(2ndCVD) ARF-30KC アサヒ理化製作所 電気炉用熱伝対 TYPE K Class 2 アサヒ理化製作所 デジタルプログラム調整計 KP1000 チノー サイリスタレギュレータ JB-2020 チノー マスフローコントローラー SEC-E40 HORIBA　STEC マスフローコントローラー SEC-8440LS HORIBA　STEC 制御ユニット PAC-D2 HORIBA　STEC オイルフリー真空ポンプ DVS-321(CE仕様) ULVAC フォアライントップ（粉塵トラップ） OFI-200V ULVAC 小型圧力ゲージ PG-200-102AP-S ULVAC エタノール（99.5%) 99.5%, 有機合成用 和光純薬工業 2.3.3 実験方実験方実験方実験方 法法法法 実験方法は両装置共通である． 1) 実 験 の 前 に PreCVD を 行 う ，PreCVD によ り，試 料 なし の 状 態で 実 験す る こ と で ， 装置に条件を整える効果がある． 2) 管 内 を Ar-H2で満たし,上流側クイックフランジをはずし，石英管中央部に試料を設 置する． 3) 石 英 管 を 閉 じ た 後 ,ニ ー ド ル バ ル ブ を 開 き ,管 内 圧 力 が 5kPa ま で 真空 を ひ き ． 5kPa を下回ったら，メインバルブを開く． 4) Ar-H2を 35sccm で 15 分間流し，管内を洗浄する． 5) 電 気 炉 を セ ット し ，Ar-H2を 300sccm ながし,メインバルブを完全に閉じ，ニードル バルブを調整して,管内圧力を 40kPa に維持する． 6) 電 気 炉 を 昇 温さ せ ，目 的 温 度 到 達後 ， 10 間保 持 す る ． 10 分間 保 持す る の は ， 電気 炉 中央 部には コイル が無 いた め，他 の部分 より ,遅れて温度が上昇するため，およ そ 10 分で温度が安定するからである． 7) Ar-H2を 50sccm 設定後止め，ニードルバルブ，メインバルブを全開にした後，エタ ノールを流す（1kPa 程度）．PreCVD の場合には 30 分間．試料を入れている場合に は，目的の生成時間流す．エタノールを流すと同時に，パソコンでレーザーの強度 を測定する．

第二章 実験装置と方法 28 8) エ タ ノ ー ル を止 め た後 ,電 気 炉 を 切り ， Ar-H2を 50sccm 流しながら，ファンによっ て石英管を冷却し，十分冷めたことを確認後，両バルブを閉じ,ArH2 で装置内を大 気圧まで上昇させ，解放後，試料を取り出す．

2.4

レーザー

レーザー

レーザー

レーザー による

による

による

による 成長曲線

成長曲線

成長曲線

成長曲線

2.4.1 測定装置測定装置測定装置測定装置 電気炉と吸光度測定装置周辺の概略図を Fig.2.6 に示す．電気炉中央部には微小な穴が 開 い て お り ,そこを通してレーザーを石英基板に当てることができる.発振器より射出さ れ た レ ー ザ ー は プ リ ズム に よ り そ の 方 向 を 変え ,電気炉下部の穴より電気炉内に入り,石 英管内でレーザー進路上に進路に対し垂直なるように設置された石英基板を通過する． 通過後の光は，電気炉上部の穴を通り，電気炉上方に設置されたデテクターにあたる． デテクターで測定された透過光強度は接続されたパソコンによって記録される． 2.4.2 原理原理原理原理 入射光の強度と基板通過後の透過光の強度から吸光度を測定することで，膜の生成曲 線を得ることができる． 膜 厚 と吸 光 度の 関係 はこ れ まで の 実験 によ って 明 らか に され てい る [23]．その関係を

Moniter

Detecter

Moniter

Detecter

Fig.2.6 Absorbance detector and its peripherals

第二章 実験装置と方法 29 Fig.2.7 に 示 す ． 横 軸 は波 長 488nm に お け る 吸光 度 ， 縦 軸は SEM に よっ て 観 察 さ れた 実 際の膜厚である．このグラフより，吸光度と膜厚の関係は次式であらわされる． L=6.78A （2.1） 2nd CVD 装 置 で は 632.8nm の レ ー ザ ー を 利 用 し て い る ． 吸 光 分 光 光 度 計 に よ り ， 632.8nm と 488nm の 波 長 に お け る 吸光 度 と 膜厚 と の 関 係 は比 例 す るこ と か ら 次 式で 表 さ れる． L=7.14A （2.2） この関係を用いて，成長中の垂直配向単層カーボンナノチューブの吸光度をリアルタ イムに測定することができる．吸光度測定の結果得られた成長曲線の例を Fig.2.8 に示す．

Fig.2.7 Absorbance vs. Film thickness Fig.2.8 Example of growth curve. estimated by SEM 0 0.4 0.8 0 2 4 F ilm t h ic k n e s s ( µ m ) Absorbance @ 488 nm (–) 0 500 1000 1500 0 0.2 0.4 0.6 CVD time [sec] a b s o rb a n s e

第二章 実験装置と方法 30

2.5

垂直配向単層

垂直配向単層

垂直配向単層

垂直配向単層 カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブ

カーボンナノチューブ 膜

カーボンナノチューブ

膜 の

膜

膜

の

の 成長

の

成長

成長

成長 モデル

モデル

モデル

モデル

実験で得られた成長曲線から成長速度は失速していくことが分かっている．これは何 らかの要因により，触媒が失活していくためだと考えられる．ここで，垂直配向単層カ ーボンナノチューブ膜の成長を，触媒失活をともなう気固触媒反応を用いたモデルによ って表した．以下は本モデルにおける前提条件である． ・Langmuir モデルに基づく仮定を用いる． ・ガス分子は吸着媒表面の所定のサイトに吸着する． ・吸着サイトには分子が 1 個しか吸着できない． ・吸着サイトは 1 種類，吸着分子，または，原子間にはエネルギー的相互作用は無い． ナノチューブの生成について以下の仮定を立てる． ナ ノ チ ュ ー ブ は 触 媒 の 活 性 サ イ ト を 利 用 し て 成 長 し ていき，その速度は活性サイトの存在率と原料のガス種 の供給量,反応速度定数に依存する．触媒はエタノールも しくは生成反応によって生じた副生成物，加えて装置上 流側の内壁からのデガス，あるいは接合部分からのリー クによる不純物ガス等によって失活する．ガスが触媒の 活性サイトに吸着し，失活させる一方で，失活サイトで は ,ガス の脱 離あ るい は,な んら かの 還元 作用 によ り サイ トの再活性化が起きる．

Fig.2.9 Growth model

触媒の失活は以下のように表現できる．

(

θ

)

κ

κθ

κθ

θ

−

+

−

−

=

P

_E

P

_L

'

1

dt

d

（2.3） ここで，PE，はエタノ ール由来のガス圧力．PL は装置由来のガス圧力，κ， 'κ はそれぞ れ吸着と脱離の反応速度定数である． θ を時間により積分すると

(

)

[

{

(

)

}

]

(

'

)

'

exp

'

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

θ

+

+

+

+

−

+

+

=

L E L E L L E

P

P

t

P

P

P

P

（2.4） となる． 触媒の活性サイトは指数関数的に減少していき，脱離と平衡な値に収束する．ナノチ ューブ膜の成長速度は

θ

κ

γ

γ

P

_{E CNT}

dt

dL

=

=

,

_（2.5）

θ

κ

P

' κ

CNT

第二章 実験装置と方法 31 であるから，

(

)

(

P

(

P

)

)

[

{

(

P

P

)

}

t

]

P

P

P

t

P

P

P

L

E L L E L E CNT E L E CNT E

'

exp

'

'

'

2

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

κ

₋

₊

₊

+

+

+

+

+

+

=

_{（ 2.6）} と表すことができ，このとき，t=0 時のγ をγ₀とすると CNT E

P

κ

γ

₀

=

(

'

)

1 κ κ κ τ + + = L E P P ， κ'<<

(

PEκE +PLκL

)

，

(

'

)

' ' 0τκ γ κ κ κ κ κ α = + + = L E CNT E P P P （2.7） とすれば

t

t

L

α

τ

τ

γ

+

























₋

−

=

₀

1

exp

_(2.8) となる．離脱の過程を無視する（κ' =0）とすれば式は

























₋

−

=

τ

τ

γ

t

L

₀

1

exp

_(2.9) となり，これまでの近似式と相似となる．実際の成長曲線と本モデルの比較を Fig.2.10 に示す．良い近似が得られていることがわかる．

0

200

400

600

0

5

10

15

CVD Time [sec]

E

st

im

a

t

T

h

ic

k

n

es

s

[

m

]

New model

Clasic model

第二章 実験装置と方法 32

2.6

ラ マ ン

ラマン

ラマン 分光法

ラマン

分光法

分光法 による

分光法

による

による

による 測定

測定

測定

測定

固体物質に光が入射した時の応答は，入射光により固体内で生じた各種素励起の誘導 で説明され，素励起の結果発生する散乱光を計測することによって，その固体の物性を 知ることができる．ラマン散乱光は分子の種類や形状に特有なものであり，試料内での 目的の分子の存在を知ることができる，またラマン散乱光の周波数の成分から形状の情 報が得られる場合があり，分子形状特定には有効である[24-26]． 2.6.1 原理原理原理原理 ラマン散乱とは振動運動している分子と光が相互作用して生じる現象である．入射光 を物質に照射すると，入射光のエネルギーによって分子はエネルギーを得る．分子は始 状態から高エネルギー状態（仮想準位）へ励起され，すぐにエネルギーを光として放出 し低エネルギー準位（終準位）に戻る．多くの場合，この始状態と終状態は同じ準位で， その時に放出する光をレイリー光と呼ぶ．一方，終状態が始状態よりエネルギー準位が 高いもしくは低い場合がある．この際に散乱される光がストークスラマン光及びアンチ ストークスラマン光である． 次にこの現象を古典的に解釈すると以下のようになる．ラマン効果は入射光によって 分子の誘起分極が起こることに基づいている．電場 E によって分子に誘起される双極子 モーメントは， E α µ = (2. 10) のように表せる．等方的な分子では，分極率 はスカラー量であるが，振動している分 子では分極率 は一定量ではなく分子内振動に起因し，以下のように変動する．

α

=

α

₀

+

( )

∆

α

cos

2

πν

_k

t

(2. 11) また，入射する電磁波は時間に関しての変化を伴っているので

t

E

cos

2

πν

₀

α

µ

₌

o (2. 12) と表される．よって双極子モーメントは

µ

₌

[

α

₊

( )

_∆

α

cos

2

πν

_k

t

]

E

o

cos

2

πν

₀

t

0 (2. 13)

( )

E

[

(

)

t

(

)

t

]

t

E

πν

α

π

ν

ν

_k

π

ν

ν

_k

α

+

∆

+

+

−

=

₀

cos

2

₀

cos

2

₀

2

1

2

cos

o o 0 (2. 14) と，表現される． この式は，μが振動数ν0で変動する成分と振動数ν0±νRで変動する成分があることを 示している．周期的に変動するモーメントを持つ電気双極子は，自らと等しい振動数の