新技術説明会　様式例

大気圧低温プラズマによる

表面改質と最新応用技術

群馬大学 理工学研究院 環境創生部門

教授 黒田 真一

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本技術の概要

技術の特徴

 プラズマ

を用いた表面改質技術は環境負荷が少な

い

クリーンなドライプロセス

 大気圧低温プラズマ

は

低コスト

＆処理の

自由度大

想定される用途

 種々の材料の

表面親水化・疏水化

 種々の材料表面の

クリーニング

 種々の材料へのDLC等の

CVDコーティング

 金属微粒子の

低温焼結

 香辛料などの食品および容器・用具の

殺菌

 表面特性の変わる範囲(厚さ)が表面近傍にある  高分子内部の特性には全く影響が無い  多彩な表面特性が付与できる

表面改質

ウェットプロセス

薬品処理など：改質反応中は液状の薬剤が常に高分子と接触してお り、高分子の膨潤、溶解さらには添加物の溶出が避けられない。この ため高分子内部の特性にまで変化が及ぶ可能性がある。

ドライプロセス

プラズマ処理

_{が高分子の表面改質に適している}

望ましい表面処理とは？

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プラズマとは？

“電気が流れる気体：電子と陽イオンを等量ずつ含む気体.” 10-3 ₁₀-2 ₁₀-1 _{1 10 10}2 ₁₀3 ₁₀4 1 10 102 ₁₀3 ₁₀4 ₁₀5 ₁₀6 105 104 103 102 10 1 0.1 0.01 圧力 p[Torr] 温度（ｴ ﾈ ﾙ ｷ ﾞｰ ） Te , Tn [ K] 温度（ｴ ﾈ ﾙ ｷ ﾞｰ ） Te , Tn [ eV] 圧力 p[Pa] Tn Te 熱非平衡 熱平衡 低温 大気圧 減圧プラズマ：従来技術 表面処理および薄膜生成 にとって重要な工業技術 設備：大型，コスト高 対象：形状・寸法に制限 大気圧低温プラズマに対する大きなニーズ ジェット状のプラズマ：処理の自由度が大きく，有利 図1 プラズマの分類

種々の大気圧低温プラズマ発生装置

ダイレクト型（ｲｰ・ｼｰ化学等） リモート型（APC） 放電空間に基材を通し，直接プラズマ処理  薄いフィルムであれば高速処理が可能 放電空間から活性種を気流に乗せて吹付ける  トーチ端－基材間距離 ： 最大１ｃｍ  導電体に対してスパークが飛ばない ジェット型（CAPPLAT） 放電空間からプラズマをジェット状に伸ばして処理  トーチ端－基材間距離 ： 4ｃｍ以上でも有効， 均質な薄膜生成が可能

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A

tmospheric

P

ressure

C

old (

APC

) プラズマ

RF ガス入口 内部電極 絶縁体 外部電極 15 mm Metal Surface Treatment Prof. R. F. Hicks Cresur Corporation (Our Bencher)

我々の大気圧低温プラズマ発生装置-1

金属ﾍﾞﾙﾄ （接地） 10mm 20mm ｼﾘｺｰﾝﾁｭｰﾌﾞ 金属ﾊﾟｲﾌﾟ, 高電圧ﾊﾟﾙｽ ｶﾞｽ

C

old

A

tmospheric

P

ressure

Pl

asma

T

orch

20 40 60 80 100 120 0 5 10 15 20 ﾌﾟ ﾗｽﾞ ﾏ ｼ ﾞｪｯ ﾄ温 度 (℃) 照射時間 (min) Ar He APC CAPPLAT 体温以下の低温ジェット

シンプル構造のトーチ

我々の大気圧低温プラズマ発生装置-2

8 to vacuum pump Sample Electrode Power source Gas GND 保存時間（ｈ） 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 未処理 大気圧プラズマジェット 低圧酸素プラズマ 接触角（ 度） 低圧酸素プラズマ 13.56 MHz,10 W,O₂:20 Pa, 電極間20 mm,処理時間60 s 大気圧プラズマジェット； 40 kHz, 8 kV, He:17 L/min, 処理距離10 mm,処理時間15 s

CAPPLATプラズマジェットによる親水化

親水化効果が高く、効果が持続する

表面O濃度の変化－処理位置の影響

プラズマトーチ端部からの距離 [mm] 表面 O 濃度 [ mol % ]

Voltage:6.0kV, pulse frequency:60kHz, He gas flow rate:40L/min, the inner electrodes is earthed,

(●):PP,treatment time:10s, (◆):PP, treatment time:30s,

(●):PS, treatment time:10s, (◆):PS, treatment time:30s.

In jet Out of jet 0 10 20 30 0 20 40 60 80 100

ジェットが見えない位置でも親水化効果がある

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CAPPLATを用いた薄膜生成

製品化

プロトタイプ システム

CAPPLATを用いた薄膜生成

• プラズマ重合による有機薄膜生成

メタクリル酸メチルのプラズマ重合

官能基を保持した有機薄膜生成

• プラズマCVDによる無機薄膜生成

ヘキサジメチルシロキサンのプラズマCVD

ピンホールフリー無機薄膜の生成

400 1000 2000 3000 4000 4600 % T Wavenumber [cm-1_] C=O C–O– C C–H₂ Ar/MMA 0.5 L/min （膜厚：約１ミクロン） Ar/MMA 0.4 L/min Ar/MMA 0.3 L/min Ar/MMA 0.1 L/min PMMA C–H₃ H₂C C CH₃ C O CH₃ O _n PMMA 12

FT-IRスペクトル （成膜時間：10分）

画期的!! モノマー（原料化合物）の官能基（特徴的

原子団）を保持した薄膜が生成可能

a) N (E )/E (a .u .) 290 285 280

Binding Energy (eV)

N (E )/E (a .u .) 290 285 280

Binding Energy (eV)

b)

X線光電子分光スペクトル （成膜時間：10分）

C－C / C－H C－C / C－H C－O O–C=O _O–C=O C－O 13

膜最表面でもモノマーの官能基が保持されている！

CAPPLATを用いた薄膜生成

• プラズマ重合による有機薄膜生成

メタクリル酸メチルのプラズマ重合

官能基を保持した有機薄膜生成

• プラズマCVDによる無機薄膜生成

ヘキサジメチルシロキサンのプラズマCVD

ピンホールフリー無機薄膜の生成

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O₂ 30 mL/min O₂ 50 mL/min O₂ 100 mL/min O₂ 200 mL/min O₂ 300 mL/min

有機ケイ素化合物のCVD

400 1000 2000 3000 4000 Wavenumber [cm-1_] A bsor bance ( a. u. ) Si-CH3 Si-CH₃ Si-CH₃ 無機薄膜 15 有機薄膜

成膜条件により有機薄膜と無機薄膜の作り分けが可能

16 ポリオレフィン CVDﾌｨﾙﾑ 厚さ 340 nm 酸素透過率 (cm3_/m2_{･day･atm)} 処理前 79.4 成膜後 10.0 ガラス薄膜：均質で緻密な膜を生成

CAPPLATプラズマジェットによる

ガラスコーティング

CH₃ O Si CH₃ CH₃ H₃C Si CH₃ CH3 Hexamethyldisiloxane (HMDSO) 電源条件 ： ±3.5 kV、68 kHz ワーキングガス ： Ar アシスタントガス：O₂ 原料 ： HMDSO 基材 ： ポリオレフィンシート 成膜時間：10 min

実験条件

CAPPLATプラズマジェットによる

DLCコーティング

電源条件 ： ±8 kV、20 kHz ワーキングガス ： Ar + N₂ 原料 ： アセチレン 基材 ： EPDMシート（摩擦評価用） C₂H₂ Ar N₂ 0.05 6.0 0 0 0.05 5.9 0.1 1.7 0.05 5.8 0.2 3.3 0.05 5.5 0.5 8.3 0.05 5.0 1.0 16.7 Conc. of nitrogen in working gas (vol.%) Flow rate (L/min)

ガス流量条件

18 ワーキングガスへの 窒素添加量の増加 摩擦の低下 安定な摩擦挙動 表面粗さ 膜強度 水素量

窒素添加による摩擦挙動(ボールオンディスク）の変化

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 50 100 150 Sliding distance (m) C o ef fi ci ent o f fr ict io n －Substrate －N2: none －N2: 1.7% －N2: 3.3% －N2: 8.3% －N2: 16.7% 0 0.1 0.2 0.3 0 5 10 15 20

Concentration of additive N2 (vol%)

C o ef fi ci ent o f fr ict io n 摩擦挙動 摩擦係数 未処理基材=0.59 装置：ボールオンディスク,測定子：φ10mm SUS,速度：4.4m/min, 荷重：980mN（100gf）,雰囲気：25℃70%rh

1st _D P – 1.8 min 2nd _D P - 4.2 min 3rd _D P – 2.4 min 4th _D P –1.3 min 5th _D P – 0.5 min 6th _D P – 0.4 min 7th _D P – 0.6 min

CAPPLATプラズマジェットによる殺菌

コ ロ ニ ー 形 成 単 位 プラズマ照射時間 (min) 電源条件 ： ±9 kV、30 kHz ワーキングガス ： Ar + N₂ 試料 ： 枯草菌芽胞

実験条件

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プラズマジェット照射による芽胞の変化

Bacillus subtilis spores without exposing to the

homogeneous plasma discharge (0 minutes). Bacillus subtilis spores after exposing to the

homogeneous plasma discharge for 5 minutes.

Bacillus subtilis spores after exposing to the

homogeneous plasma discharge for 7 minutes.

プラズマジェット照射により 芽胞の細胞壁が破壊され る。同時に反応活性種が細 胞内部に侵入。

未処理 _{280 ℃ 10 min 熱処理} （バインダー除去）

APCプラズマジェットによる

金属ナノ粒子の低温焼結

Cu ナノ粒子

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Ar/H₂ プラズマ 8 min at 425 ℃ Ar/H₂プラズマ 12 min at 425 ℃

Ar プラズマ 8min at 425 ℃ Ar/H₂ 雰囲気下熱処理 at 425 ℃ 12 min プラズマ照射なし Ar = 20 L/min H₂ =10 mL/min RF 出力 = 100W 距離 = 3 mm プラズマ照射に融点（1085℃）のはるか低温でCuが焼結可能

大気圧低温プラズマジェットの応用事例

期待される新産業の分野

 FPD等の大型画面や太陽電池パネル等 のピンポイント処理  低耐熱性樹脂の表面処理, CVDコーティング  食品、食品容器、医療用具などの滅菌  金属ナノインキを用いた微細配線形成 樹脂の表面処 理 ハンダ面の前処理 シャーレの寒天媒体の滅菌処理

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 プラズマは得体が知れないものではありません。

使いこなせます。

 プラズマが真空を必要とし、設備費が高額になり、

被処理体の大きさや形状にも制限があるという固

定概念を捨ててください。

 既存技術を見直して、大気圧低温プラズマを試し

てみてください。

素材メーカー、プラスチック・金属の成形加工業者、

自動車・電気等、各種部品メーカー、食品販売、食品

包装業者、医療用具メーカー 等

企業への期待

パートナーになって頂きたい企業

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：プラズマ発生装置用ノズル、

プラズマ発生装置、プラズマ処理装置、

プラズマ発生方法およびプラズマ表面処

理方法

• 出願番号

：特許4953255号

• 出願人

：群馬大学、他

• 発明者

：黒田真一、池田優

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お問い合わせ先

群馬大学ＴＬＯ

ＴＥＬ

０２７７－３０－１１７１～１１７５

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０２７７－３０－１１７８

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