Microsoft Word - 火曜班.docx

(1)

1 / 21 東京理科大学 Ⅰ 部化学研究部 2014 年度秋輪講書

光触媒酸化チタンの高機能化

火曜班

Matsui, T(1K), Abe, Y(1K), Takemura, R(1K), Arai, S(1OK) Shoji, Y(1OK) Sato, T(2C), Masuda, A(2C), Luo, Y(2K),

Ando, E(2OK), Terazono, T(2OK), Hama, N(2OK), Kobayashi, M(2OK)

1. 背景 昨今光触媒の研究は様々な分野において応用展開されており，環境問題等を解決する技術として非常に注目されている．そこで私たちは，まだ小さなアイディアから大きく発展する余地のある光触媒の研究に興味をそそられた．代表的な光触媒物質は，紫外線を照射することで有機物を分解する酸化チタンである．現在の研究の主流は，可視光応答型光触媒と吸着・分解機能を有する複合材料の研究の2 つに分かれている．特に後者は，酸化チタンをアパタイト等の吸着材で被膜することで吸着性を付与し分解効率を高めるが，塗料などのバインダーそのものの分解は防ぐといった選択的分解機能を有する光触媒の研究である．より光触媒として実用的なものにするためには両方の技術が必要になるが，未だこの両方の技術を複合したハイブリッド酸化チタンは存在しない．そこで火曜班は，簡易な設備でも可能な可視光応答性を有する窒素ドープ(以下，N ドープ)酸化チタンの作製法と，選択的分解機能を有するアパタイト(以下，HA)被膜酸化チタンの作製法を組み合わせ，高機能で実用的なN ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンの作製を試みる． 2. 目的 様々な場面で活躍する酸化チタンにもいくつかの欠点が挙げられる．1 つは紫外光でのみ光触媒作用を示すために，可視光領域での触媒活性が不十分であること，もう1 つは光触媒作用によって塗料などのバインダーを分解するために，混合して応用することができず，加えて大気中および水中に分散している有機物や細菌等をその表面に引き寄せたり多量吸着しておくことができないため分解効率が低いことである．以上のような欠点は，前者ではアニオンドープによる触媒活性領域の拡大により克服できる．後者ではアパタイト等の吸着材を被膜し，有機物質と光触媒を隔離することで分解を防ぎ，さらに夜間など必ずしも光が当たらない状況や光が微弱な場合でも多量の細菌等の吸着を可能とする1)．そこで本研究は，この酸化チタンに窒素をドープした後にアパタイトを被膜することによってN ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンの作製およびその分解性の研究を目的とする．

(2)

2 / 21 3. 原理 3.1. 紫外可視分光光度計スペクトルの各波長についてその強度を測定し，物質の分光透過率または分光反射率を求める装置をいう．分光光度計の装置概観の一例とその測光原理を Fig.3.1.に示す．代表的な分光光度計においては，キセノンフラッシュランプが光源として用いられていることが多い．光源から測定に用いる波長の光を回折格子によって単色光に分光し試料に入射させる．試料はセルと呼ばれる容器に入れ装置に設置し，透過した光の強度を光電子増倍管やシリコンフォトダイオード等の検出器で検出する．その後，透過率または吸光度を演算し表示する．一般には固体試料の測定時に透過率を，溶液試料の測定時に吸光度を使用する．試料への入射光強度をI0，透過した光の強度を I とおいた時の透過率(%T)，吸光度 A は以下の式を用いて求められる．なお L(cm)は光束が試料中を通過した光路の長さ，ε l mol-1cm-1 _はモル吸光係数を表す2),3)．透過率 %T = _II 0×100………(1) A = log₁₀_II 0 = εcL……….……….(2) 3.2. X 線回折(XRD) 結晶の構造解析はX 線回折現象により可能である．結晶とは単位格子の集まりであり，規則正しく原子が配列している．結晶にX 線を照射すると，結晶内の各原子に所属する電子により X 線が散乱される．X 線(電磁波)の持つ電場は，電子のような荷電粒子に作用し荷電粒子も同様に同周期で振動させられ，結果的に新たな同波長の X 線を発生するためである．錯乱された X 線は回折 X 線とよばれ，Fig.3.2.のように特定の方向で干渉して強め合う． Fig.3.2. 回折 X 線 Fig.3.1. 分光光度計装置と測光原理

(3)

3 / 21 回折X 線が干渉して強め合うのは，それぞれの回折X 線の光路長差が波長の整数倍になるときである．Fig.3.3.のように d：格子間隔，θ：格子面との入射角，λ：波長とすると，光路長の差が 2dsinθ であるため，2dsinθ = nλ が成立するときに回折 X 線は強め合うことが分かる．この式をBragg の式と呼ぶ．X 線回折装置(XRD)では，回折角や回折強度を測定する事により，Bragg の式から X 線の回折パターンを得ることができ結晶構造の解析が可能となる4)． 3.3. レーザー顕微鏡最も基本的な特徴はコンフォーカル(共焦点)光学系である．一般的な光学顕微鏡の結像光学系とコンフォーカル光学系を Fig.3.4.に示す．コンフォーカル光学系では，対物レンズの焦点位置と共役な位置(像位置) に円形の開口をもつピンホールを配置することで，焦点のあった位置のみの光を検出することが可能となっている．通常の光学顕微鏡では決められた領域を均一に照明することが重要になるが，コンフォーカル光学系においては点光源から出射した光は，対物レンズによりサンプルの 1 点に集光するように照射する．点光源としては特定の波長をもち直進性に優れているレーザー光を使用し，強い光を 1 点に集光させるため，サンプルを均一に照明する通常の光学顕微鏡に比べ周辺からの不要な散乱光がなく，コントラストが向上する．次にサンプルの表面にて反射された光は同じ光路を戻り，ビームスプリッタにより分離されピンホール上に集光される．この光学系では焦点以外からの反射光はほとんどがピンホールでカットされ，焦点位置のみの情報が得られる．以上よりコンフォーカル光学系では光軸方向に分解能をもつこととなり，3 次元計測が可能となる．また，通常の光学顕微鏡では焦点位置以外からのぼけた画像が重畳しているのに対し，コンフォーカル光学系では焦点位置以外からの反射光はピンホールでカットされ，焦点の完全にあったコントラストのよいクリアな画 Fig.3.3. X 線回折と Bragg の式 Fig.3.4. 光学顕微鏡の結像光学系とコンフォーカル(共焦点)光学系

(4)

4 / 21 像を形成することが可能となる5)． 3.4. 光触媒酸化チタンの分解機能二酸化チタン(以下，酸化チタン)そのものは室温では絶縁体であり，光照射あるいは加熱することによって半導体になる．触媒活性を起こすにはそれ以上のエネルギーを持った光を必要とし，アナターゼ型の場合は太陽光に約3 %含まれる紫外線(387 nm 以下)を照射すればよい．酸化チタンはバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を与えると電子と正孔が生成し，水や酸素等と反応しOH ラジカルや O2-などの高反応性かつ高エネルギーを有する活性酸素を生成する．それらが有機化合物中の結合を容易に切断し，有機化合物を二酸化炭素や水に分解することができる6)． 3.5. 酸化チタンへの可視光応答性の付与酸化チタンはバンドギャップ(アナターゼ型は3.2 eV = 387 nm)より長波長の可視光は吸収せず活性を示さないことから，室内光源下で光触媒を利用する場合には可視光応答性が求められる．酸化チタンが可視光応答性を得るためにはバンドギャップを狭くすればよい．そこでアニオンを酸化チタンの O の位置に置換ドープすることにより，バンドギャップ内に不純物準位を形成しバンドギャップを狭める．Fig.3.5. はアニオンドープによる可視光応答化の仕組みである．アニオンのうち P などをドープしたものはバンドギャップ中の深い位置に準位が形成され，光励起キャリアがトラップ・再結合されやすくなるために光触媒作用への寄与が小さくなる．また F をドープしたものはバンドギャップ中に準位が形成されない．一方N，S をドープしたものでは準位が価電子帯の上端近くに形成され，光触媒の反応プロセスを妨げずにバンドギャップを狭めることができる．ここでN と S を比較すると，置換ドープに伴う形成エネルギーは N の場合では 1.6 eV， S の場合 4.1 eV と計算され，S の方が置換されにくい．これは S2－_{のイオン半径が}_O2－_や N3－_{より大きいため結晶格子中に置換することが困難なためである．これらのことから，ア} ニオンドープのうち窒素ドープを選択した．本実験では，酸化チタンに尿素を加えて加熱することにより窒素ドープを行った．加熱時に尿素が分解されて発生するアンモニアが 450 ℃程度でさらに水素と窒素に分解され，窒素が酸化チタン中の酸素を置換して窒素がドープされる7)． Fig.3.5. アニオンドープ酸化チタンのバンド構造略図

(5)

5 / 21 3.6. アパタイト被膜アパタイト(以下 HA)の被膜方法は一般に高いアルカリ性と高温を必要とし，大量のエネルギーを必要とする．そこで本実験では環境にやさしい低コスト製造方法を目指し，生体内での無機成分の合成システムを模した前駆体OCP(リン酸八カルシウム)Ca8H2(PO4)6･ 5H2O 経由し，擬似体液の組成を OCP に対して過飽和になるように調整してHA を析出させる方法を試みた．この実験において析出されると考えられるHA は Ca10(PO4)6(OH)2という組成を持ち，擬似体液中ではリン酸カルシウム(Ca9(PO4)6)クラスターが生成されており，これはHA や OCP の共通の基本単位である．このクラスターが集合することでHA や OCP 等も生成される．OCP は HA の構造をとる層であり，その層と層の間に水層が存在するため，OCP が加水分解されることで HA が生成される．擬似体液中ではFig.3.6.のように HA が形成される．この図のように，HA を析出させたい材料の表面が特定の官能基(本実験では Ti‐OH 基)に富めば擬似体液中で HA を形成することができる．HA 結晶は酸化チタン上から主に垂直方向に成長する．したがって，酸化チタンの大部分は露出していながら，HA 層が覆ってもいる理想的な構造ができる(Fig.3.7.)．そのため，光の透過性を保ちつつ酸化チタン自身の効果をあまり下げることなく使用できる．加えて，本来ならば触媒作用によって分解されてしまう塗料等の表面に酸化チタンを練りこんだり，コーティングできるようになるという利点もある．これは生体内で新生させたHA の板状結晶が成長し，六角柱型になった HA 結晶が酸化チタンとバインダーの直接接触を防ぐためである．HA は無機物であるため，有機物を分解する酸化チタンの光触媒作用によって分解される恐れもない．また，HA は歯や骨の構成成分でもあるため生体親和性が高く，菌などを吸着する能力を有している．よって，光触媒による分解の効果が期待できない夜間の場合にもHA によって菌などの吸着が起こり，昼間に分解を行うというサイクルが出来上がるため，いつでもどこでも浄化作用を持つ物質となることができる10)． Fig.3.7. 酸化チタン上の HA 結晶10) Fig.3.6. 擬似体液中の HA 形成9)

(6)

6 / 21 3.7. 擬似体液ヒトの血しょうは無機イオンからなる．これに近い無機イオン濃度を有する水溶液を次のようにして調製し，これを擬似体液と呼ぶ．本実験では擬似体液調整に塩化ナトリウム (NaCl)，塩化カリウム(KCl)，リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)，塩化マグネシウム(MgCl2)，塩化カルシウム(CaCl2)の各試薬，pH 調節用のトリスヒドロキシメチルアミノメタン ((CH2OH)3CNH2)緩衝剤及び 1 M の塩酸(1M HCl)を使用する．この擬似体液は，生体活性セラミックスの生体内での表面構造変化を体外で比較的正確に再現し得ることが確かめられている．チタン金属をこの擬似体液に浸漬すると緻密で均質なアパタイト層が形成される．擬似体液作製の注意すべき点としては，pH 調整が挙げられる．いったん pH を 7.40 以下にしてしまうと，再び pH を上げても擬似体液としては使いものにならない．これは，HA 以外の沈澱が生じることが主な原因である．擬似体液中には過飽和にイオンが含まれており，pH が低下しすぎるとリン酸水素二ナトリウムなどの沈澱が生成してしまう．したがって，基準となるpH 以下に下げてはならないのである11)． 3.8. COD(化学的酸素消費量)測定12)

COD(Chemical Oxygen Demand)とは，一定の強力な酸化剤を用いて試料水を処理した場合に消費される酸化剤の量を求め，それを対応する酸素の量に換算して表したものであり，試料水中に被酸化物質がどの程度含まれているのかを示すものである．酸化剤としては過マンガン酸カリウムが広く用いられている．本実験で行う過マンガン酸カリウム酸性法としては，KMnO4は酸性溶液で次式(3)のように反応し強い酸化力を示す． MnO₄- + 8 H+ + 5 e-_{→ Mn}2+_{+ 4 H} 2O (3) 酸性にした試料水に一定量のKMnO4を加え，各種の有機物，亜硝酸，硫化物などの被酸化物質を酸化したのち，過剰量のシュウ酸ナトリウムを加えて次式(4)のように未反応の MnO4-を分解する． 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O (4) 過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定する溶液が無色からわずかに淡紅色になった点を終点とする．ファクターをf，試料水 V mL を用いた場合に滴定に要した d N 過マンガン酸カ リウム標準溶液の量を a mL，空試験(イオン交換水)のそれを b mL，e N シュウ酸ナトリウム標準溶液の添加量を c mL，試料水を用いた場合の KMnO4が消費された量をx ( meq )， 空試験におけるそれをy ( meq )とすれば，

(7)

7 / 21 x ( meq ) = f × d × ( 10 + a ) - e × c (5) y ( meq ) = f × d × ( 10 + b ) - e × c (6) であり，試料水中の被酸化性物質と反応した量(x－y)は次式(7)のようになる． ( x – y ) = f × d × ( a – b ) (7) したがって，次式(8)によって COD を算出できる． COD ( mg O2/L ) = f × d × 8 × ( a – b ) × ( 1000 / V ) (8) 4. 実験方法 4.1. 器具，装置 100,300,500,1000 mL ビーカー，ガラス棒，ホールピペット，スライドガラス，ガスバーナー，マグネティックスターラー，pH メーター(表示値小数点第一位)，ポリエチレン容器，電気炉，ウォーターバス，吸引瓶，ハロゲン電球(TOSHIBA ネオハロビーム 50 φ 100W 形中角JDR110V60W/K5M,波長約 730 nm)，アルミ箔，UV カットフィルター(リンテックコマース社製 HGAT-007M マット UV カット 93 %)，ヨーグルトメーカー(タニカ社製 YYM-1200-NB)，石英セル，紫外可視分光光度計，X 線回折装置(リガク MultiFlex 出力： 40 kV 20 mA)，レーザー顕微鏡(KEYENCE VK-X2000) 4.2. 試薬 Table 4.1.に本実験で使用した試薬を示す． Table 4.1. 使用した試薬一覧 N ドープ酸化チタン作製擬似体液調整評価尿素塩化ナトリウムニンヒドリン酸化チタン(アナターゼ型) 塩化カリウムアルブミン市販アンモニア水(28 %) 塩化マグネシウムシュウ酸ナトリウム塩化カルシウム過マンガン酸カリウム塩酸硝酸銀リン酸水素二ナトリウムグルコーストリスヒドロキシメチルアミノメタンメチレンブルー

(8)

8 / 21 4.3. 試薬の物性13),14) ・尿素(CH4N2O) モル質量 60.06 g/mol 密度 1.335 g/cm3 融点 132.7 ℃ アンモニア臭，塩味がある．包接化合物の典型的な一例．無色の柱状晶で，静かに加熱するとアンモニアに，急熱すればシアヌル酸とアンモニアに分解する．・酸化チタン(アナターゼ型)(TiO2) モル質量 79.88 g/mol 融点 1870 ℃ 沸点 2972 ℃ 白色粉末の，アナターゼ型(正方晶)．二酸化チタンともいう．アナターゼ型の酸化チタンを900 ℃以上に加熱すると，ルチル型に転移する．一般的に，ルチル型よりアナターゼ型の方がバンドギャップが大きく，光触媒としての活性が高い．常温常圧で酸素に触れても安定である．本実験のチタン源として扱った．・リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4) モル質量 141.96 g/mol 水への溶解度（20 ℃）は 9.3 g/100 mL．白色の吸湿性粉末で，pH 9 の弱アルカリ性．媒染剤や洗剤，工業用水処理剤，発酵助成剤，清缶剤などに用いられる．・トリスヒドロキシメチルアミノメタン((CH2OH)3CNH2) モル質量 121.14 g/mol 密度 1.353 g/cm3 融点 171~172 ℃ 沸点 219~220 ℃ トリスと略称される．結晶性固体で水にきわめてよく溶ける．アルコール類に可溶．共役酸(塩酸塩，融点 150~152 ℃(分解))の pK = 8.1．界面活性剤のほか，生化学分野では pH 緩衝液(pH 7.2~9.1）に用いられる．・ニンヒドリン(C9H6O4) モル質量 178.14 g/mol 分解点 239~240 ℃

(9)

9 / 21 各種のアミノ酸と反応して赤紫色に呈色するためアミノ酸の検出，定量に使われる．(ニンヒドリン反応)．アミノ酸の中性水溶液にニンヒドリンを添加し，加熱すると酸化的脱アミノ反応が起こり紫に発色する．(タンパク質分解による光触媒活性試験に使用した．) ・アルブミンモル質量 ~45000 g/mol ほとんど全ての動植物組織に見いだされる凝固しやすいタンパク質の一群．わずかに薄い黄色粉末で，水に可溶である．(タンパク質分解による光触媒活性試験に使用した．) ・硝酸銀(AgNO3) モル質量 169.87 g/mol 密度 4.352 g/cm3 融点 212 ℃ 沸点 444 ℃ 斜方晶系の無色板状晶．純品は光に対して安定であるがアルデヒドなどの還元性物質があると銀鏡を作る．水やアンモニア水に易溶で装飾品の銀めっき材料，写真感光材などに使用される．(COD 測定に使用した．) ・グルコース(C6H12O6) モル質量 180.16 g/mol 融点 83 ℃ 沸点 146 ℃ ブドウ糖ともいう．デンプンを酸またはグルコアミラーゼで加水分解して調製され，50 ℃ 以下で結晶化すると1 分子の結晶水をもつ

α

-D-グルコピラノースとなる．D-グルコースは筋肉中で乳酸を生成し，酵母によってアルコール発酵を起こす．(COD 測定に使用した．) 4.4. 実験操作 4.4.1. スライドガラスの水酸化ナトリウム処理15) 1) 100 g の水酸化ナトリウムを秤量し，500 mL ビーカーに移した． 2) 氷浴中で 500 mL の標線までイオン交換水を加え，ガラス棒で撹拌し水酸化ナトリウム水溶液を調整した． 3) 並行してスライドガラスを約 15 分煮沸し，煮沸滅菌を行った16)． 4) 1)，2)で調製した溶液中に滅菌後のスライドガラスを入れ 60 ℃で 1 時間浸漬させ乾燥させた後，電気炉600 ℃で 1 時間加熱処理を施した．(以下の実験で用いるスライドガラスは全て水酸化ナトリウム処理済みのものを扱った．)

(10)

10 / 21 4.4.2. 酸化チタンコーティングスライドガラスの作製 1) 50 mL ビーカーに，酸化チタン粉末(アナターゼ型)を 1.00 g，アンモニア水(28 %)を 0.5 mL，イオン交換水を 25 mL 加えガラス棒で撹拌し酸化チタンのスラリーを作製した． 2) 作製した溶液を太めの試験管にとり，NaOH 処理済スライドガラスに糸のついたクリップを挟み，吊るした状態でゆっくりと溶液中に浸してできる限り一定速度で引き上げスライドガラスにコーティングを施した(ディップコーティング) ． 3) 電気炉 100 ℃で 10 分間乾燥させた後に，電気炉 500 ℃で 1 時間熱処理を行った． 4) 放冷後，スライドガラスをイオン交換水で洗浄した． 4.4.3. N ドープ酸化チタンコーティングスライドガラスの作製 1) 50 mL ビーカーに，酸化チタン粉末（アナターゼ型）を 1.00 g，アンモニア水(28 %)を 0.5 mL，イオン交換水を 25 mL 加えガラス棒で撹拌し酸化チタンのスラリーを作製した． 2) すり鉢で尿素 1 g を粉末状にしてから，作製したスラリーに加えて完全に溶解させた． 3) 作製した溶液を太めの試験管にとり，NaOH 処理済スライドガラスに糸のついたクリップを挟み，吊るした状態でゆっくりと溶液中に浸してできる限り一定速度で引き上げスライドガラスにコーティングを施した(ディップコーティング)． 4) 電気炉 100 ℃で 10 分間乾燥させた後に，電気炉 500 ℃で 1 時間熱処理を行った． 5) 放冷後，スライドガラスをイオン交換水で洗浄した． 4.4.4. HA 被膜酸化チタンの作製(生体模倣 HA 被膜法) 1) 1000 mL ビーカーにメスシリンダーではかり取った 700 mL のイオン交換水を入れ，ウォーターバスで36.5 ℃に保ちながらマグネティックスターラーによって撹拌した． 2) この温水に各試薬を Table 4.2.に示す順に溶解させた．この時，1 度に複数の試薬を投入せず各試薬が完全に溶解してから次の試薬を順に加えた．また試薬秤量中にはホコリ等が入らないよう随時パラフィルムで軽く覆った．KCl，Na2HPO4，MgCl2，CaCl2は吸湿

性の試薬であるため，秤量は短時間で済ませた． 3) pH メーターを正確に校正した．電極を蒸留水で十分に洗浄し，上記の溶液の pH を測定した． 4) この時の pH が 7.4 以上だったため，駒込ピペットで 1M HCl を加え徐々に pH7.4 に近づけていった． 5) さらに溶液に，メスシリンダーではかり取ったイオン交換を 300 mL 加えた． 6) 上記の溶液が入ったビーカーをパラフィルムで完全に覆い，マグネティックスターラーで10 分攪拌し，これを擬似体液とした． 7) 3 つのポリエチレン容器を用意しそれぞれ 150 mL ずつ擬似体液を入れ，これを A，B， C と区別することとした．A にはコーティングを施していないスライドガラスを，B に

(11)

11 / 21 は酸化チタンコーティングスライドガラスを，C には N ドープ酸化チタンコーティングスライドガラスを入れた．(以下，コーティングを施していないスライドガラスを「コーティングなし」と記す．) 8) それぞれ蓋をしてから 36 ℃に保ったヨーグルトメーカーに入れ，1 週間静置した．1 週間後それぞれのスライドガラスを取り出し，イオン交換水で軽く洗浄し自然乾燥させた． Table 4.2. 擬似体液調整用試薬の順と量 17) 順番試薬量 1 NaCl 7.36 g 2 KCl 0.31 g 3 Na2HPO4 1.35 g 4 MgCl2 0.05 g 5 1M HCl 40.0 mL 6 CaCl2 0.10 g 7 (CH2OH)3CNH2 6.06 g 5. 評価方法 5.1. XRDによる構造解析 1) 酸化チタン粉末2.00 gをスライドガラス上に乗せ，500 ℃で1時間焼成した後に放冷した． 2) 操作「4.4.4. HA被膜酸化チタンの作製」により作製した擬似体液50 mLに，上記の酸化チタン粉末を加え，5日間36 ℃に保ったヨーグルトメーカー中に静置した． 3) 5日後，吸引ろ過により酸化チタン粉末と擬似体液を濾別した後，得られた粉末を自然乾燥により乾燥させた． 4) 得られた粉末をメノウ乳鉢を用いてさらに粉砕した． 5) 上記の酸化チタン粉末を用いて，X線回折(以下，XRD)によりその結晶状態を確認した． 5.2. 分光光度計を用いた光触媒活性評価 1) 3.06×10-4_{mol/Lメチレンブルー溶液を作製し，この溶液をそれぞれ50 mLずつ4本の太め} の試験管にとり，これを①，②，③，④と区別することとした． 2) ①にコーティングなし，②に酸化チタンコーティングスライドガラス，③にNドープ酸化チタンコーティングスライドガラス，④にHAコーティングスライドガラスをそれぞれ入れ，パラフィルムで密封した． 3) 上記4本の試験管を試験管立てで固定し，ハロゲン電球を試験管との距離が20 cmになるように設置した． 4) UVカットフィルターを用いて試験管全体を覆った後，ハロゲン電球により24 時間照射

(12)

12 / 21 した． 5) 照射後それぞれのメチレンブルー溶液少量を用いて，紫外可視分光光度計によってその吸光度を測定した． 5.3. タンパク質分解による光触媒活性試験および吸着の可視化 1) アルブミン(タンパク質)40 g/L水溶液中に，以下6点のスライドガラスを24 時間浸漬した後，イオン交換水10 mLで4回ゆすぎ洗浄した．(酸化チタン，HA，Nドープ酸化チタン， HA被膜酸化チタン，Nドープ‐HAハイブリッド酸化チタン)コーティングスライドガラスと，コーティングなしの，以上6点を比較対象とした． 2) 上記6点のスライドガラスを，外側がアルミ箔で巻かれたプラスチックの箱の中に入れた． 3) ハロゲン電球の光が均一に当たるように角度を調節し，ハロゲン電球と並べた6枚のスライドガラスとの距離が20 cmになるように真上に設置し，UVカットフィルターで覆った後ハロゲン電球の電源を入れ，24 時間照射した． 4) ニンヒドリン水溶液5 g/Lに約80 ℃で1時間浸し，ニンヒドリン反応により呈色させ，その色の濃さから吸着性を調べた． 5.4. COD(化学的酸素要求量)の測定12) 1) イオン交換水 100 mL を 200 mL 三角フラスコにとり，硫酸溶液(体積比で，水：硫酸=2： 1)を 5.0 mL を加えた． 2) 0.025 N シュウ酸ナトリウム標準溶液 10 mL を加え，60~80 ℃で 5 分加温した後に，0.025 N 過マンガン酸カリウム標準溶液で滴定した． 3) 溶液が無色からわずかに淡紅色になった点を終点とし，滴定に要した量を z mL とおき， 以上のファクターをf＝10/z と定めた．

4) 作製した(酸化チタン，HA，N ドープ酸化チタン，HA 被膜酸化チタン，N ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタン)コーティングスライドガラスと，コーティングなしの以上 6 枚を，それぞれ約10 ppm のグルコース水溶液 100 mL が入った試験管に入れた． 5) うち 3 本の試験管をハロゲン電球で 24 時間照射し，それぞれ照射後の溶液をビーカーに100 mL ずつとった．残りの 3 本にも同様の手順を踏み，測定は約 2 日かけて行った． 6) 各試料水 100 mL 中に，塩化物イオンの妨害を抑制するために硝酸銀を 1.00 g を加えた． 7) 3)で調整した硫酸 5.0 mL を加えた．ブランクのために，イオン交換水 100 mL を同様にビーカーにとり，硫酸を加えた． 8) ヒーター(60~80 ℃)上に置き，5 分間加熱しながら 0.025 N 過マンガン酸カリウム標準溶液を10.0 mL ピペットで加え，ここで過マンガン酸イオンの赤紫色が消えないことを確認した．

(13)

13 / 21 Fig.6.1. 酸化チタンの XRD プロファイル 9) 0.025 N シュウ酸ナトリウム標準溶液 10.0 mL を加え，よく撹拌し，赤紫色が消えた後に0.025 N 過マンガン酸カリウム標準溶液でそれぞれ滴定を行った．溶液が無色からわずかに淡紅色になった点を終点とした．この時，各試料水の滴定に要した0.025 N 過マンガン酸カリウム標準溶液の量を a mL とした．同様の操作手順で，ブランクにおける逆滴定値を求めた．この時，滴定に要した溶液の量をb mL とした． 5.5. レーザー顕微鏡による表面構造の観察

1) (酸化チタン，HA，N ドープ酸化チタン，HA 被膜酸化チタン，N ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタン)コーティングスライドガラスと，コーティングなし(NaOH 処理済み)の，以上6 点を用意した． 2) 全てのサンプル表面をレーザー顕微鏡(6000 倍)で観察した． 6. 実験結果 6.1. XRD による構造解析焼成後の酸化チタン粉末を擬似体液に5 日間浸漬した後，XRD 測定により以下のようなデータが得られた．なお，XRD は東京理科大学理学部応用化学科駒場慎一研究室からお借りし，定性分析においても駒場慎一研究室内のデータを基に同定を行った．Fig.6.1.からわかるように， 500 ℃で 1 時間焼成し擬似体液に浸漬した酸化チタンは，極わずかにルチル相が存在するものの，大部分はアナターゼ相であることがわかった．また，擬似体液浸漬によるHA 析出は観察できなかった． 0.0E+00 5.0E+04 1.0E+05 1.5E+05 2.0E+05 2.5E+05 10 20 30 40 50 60 積分強度 (c p s ・ deg) 2θ(deg) アナターゼ型ルチル型

(14)

14 / 21 6.2. 吸光度測定紫外可視分光光度計を用いて，メチレンブルー溶液における各コーティングスライドガラスの触媒活性および吸着性を評価したところ，以下のような結果となった．時間の関係上，それぞれの濃度は水および初期濃度の濃度(x)と吸光度(y)の 2 点から検量線(y = 0.1194x + 0.0003)を作製し算出した．なお，紫外可視分光光度計は東京理科大学理学部教養学科鞆達也研究室からお借りした． Table 6.1. 各コーティングスライドガラスにおける吸光度と濃度 Abs 濃度(×10-4) 水 0.000253 0 コーティングなし(初期濃度) 0.3662 3.0642 TiO2 0.1053 0.8797 N-TiO2 0.0923 0.7703 HA 0.1392 1.1636 以上より，TiO2およびN-TiO2コーティングには確かに光触媒活性による分解がみられ，HA コーティングにも濃度低下が観察できた．HA 被膜酸化チタンおよび N ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンコーティングスライドガラスの評価を行う事が出来なかった． 6.3. タンパク質分解による光触媒活性試験および吸着の可視化作製した酸化チタンの触媒活性およびHA による吸着の可視化を目的とし，ニンヒドリン反応を利用した実験を行った．比較対象として用いたスライドガラスは，HA コーティング， HA 被膜酸化チタンコーティング，N ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンコーティング，酸化チタンコーティング，N ドープ酸化チタンコーティング，コーティングなし，以上 6 点であった．この6 点のスライドガラスにおいて，本来なら HA コーティングは濃い青紫色に呈色し，HA 被膜酸化チタンコーティングはわずかに青紫色に呈色するはずだったが，ニンヒドリン溶液の浸漬前後で全てのスライドガラスの色の変化を目視で確認することはできなかった．またニンヒドリン溶液浸漬前のアルブミン吸着も，目視で確認することはできなかった． 6.4. COD 測定この測定は2 回に分けて 6 つのサンプルを測定した．全ての試料水において硝酸銀を加えると，白い沈殿が少量生成した．また，全ての試料水において加熱した後に過マンガン酸カリウム溶液の赤紫色が消えることはなかった．まずコーティングなし，酸化チタン(TiO2)，N ドープ酸化チタン(N- TiO2)の以上 3 枚のス

(15)

15 / 21

ライドガラスを用いた各試料水の過マンガン酸カリウム滴下量(a)，各 COD 値を Table 6.2. に示す．COD 値は(8)式より算出した．なお，この時 z = 10.25 mL であったために，過マンガン酸カリウムのファクターf は f= 10/10.25 =0.97561 と計算でき，空試験による過マン ガン酸カリウムの滴下量(b)は 0.75 mL であった．

Table 6.2. 各試料水(擬似体液浸漬前)における KMnO4滴下量とCOD 値

試料名滴下量(mL) COD 値(mg/L) コーティングなし 4.75 7.08 TiO2コーティング 3.00 4.39

N-TiO2コーティング 2.60 3.61

次に HA，HA 被膜酸化チタン(HA-TiO2)，N ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタン

(N-HA-TiO2)の以上 3 枚のスライドガラスを用いた各試料水の過マンガン酸カリウム滴下量

(a)，各 COD 値を Table 6.3.に示す．COD 値は同様に(8)式より算出した．なお，この時 z = 11.20 mL であったために，過マンガン酸カリウムのファクターf は f= 10/11.20 =0.89286 と計算でき，空試験による過マンガン酸カリウムの滴下量(b)は 1.57 mL であった．

Table 6.3. 各試料水(擬似体液浸漬後)における KMnO4滴下量とCOD 値

試料名滴下量(mL) COD 値(mg/L) HA コーティング 13.47 21.25 HA-TiO2コーティング 3.38 3.23 N-HA-TiO2コーティング 2.54 1.73 6.5. レーザー顕微鏡による表面構造の観察以下に，レーザー顕微鏡(6000 倍)で観察した際の画像データを示す．左側がそれぞれ擬似体液浸漬前のコーティングスライドガラス表面であり，右側はそれぞれ擬似体液浸漬後のコーティングスライドガラス表面である．また，それぞれのサンプルの浸漬前後の表面 3D データ比較も以下に示した．(以下，それぞれの「コーティングスライドガラス」を省略して記述する．)時間の関係上，各スライドガラスにおいて浸漬前と浸漬後のサンプルは異なるコーティングスライドガラスを用いることとした．

(16)

16 / 21

Fig.6.2. NaOH 処理(浸漬前) Fig.6.3. NaOH 処理(浸漬後)

Fig.6.5. TiO2(浸漬前) Fig.6.6. TiO2(浸漬後)

(17)

17 / 21

Fig.6.8. N-TiO2(浸漬前) Fig.6.9. N-TiO2(浸漬後)

Fig.6.7. TiO2 (左:浸漬前右:浸漬後)

(18)

18 / 21 7. 考察 7.1. XRDによる構造解析本実験でのXRD による構造解析は，本来ならコーティングスライドガラスを用いて行うはずだったが，コーティングが薄いためにスライドガラス(Si)によって酸化チタンのピークが隠れてしまうということから，粉末のみの解析を行うことにした．また，他実験の各サンプル(コーティングしたもの)と条件をなるべく合わせるために，粉末を擬似体液浸漬前に 500 ℃で 1 時間焼成した．そして時間の関係上，N ドープ酸化チタン粉末による解析を行うことができず，加えて擬似体液浸漬時間を1 週間から 5 日間に短縮する必要があった． Fig.6.1.の結果から，本実験で用いた酸化チタンの大部分は，光触媒として最も活性の高いアナターゼ相であることが分かり，焼成温度および焼成時間は適切だったと考察できる．しかし，目的のHA のピークは観察できず，HA 析出の確信を得るまでには至らなかった．主な原因としては，浸漬時間が短かった事が挙げられる．また，擬似体液中でのHA 析出は 1 週間ほどの長い時間をかけてゆっくり析出するのだが，その間の若干の pH の偏りが HA 析出を妨げたと推察される．また，1 週間撹拌せずに静置したことから擬似体液内での各イオンの分散が足りず，HA の析出条件を満たさなかったことなども原因の 1 つとして考えられる． 7.2. 吸光度測定 TiO2コーティングと比べN-TiO2コーティングの方がより高い光触媒活性を示したため，可視光応答性を付与できたことがTable 6.1.からうかがえる．また，TiO2コーティングを施していないHAコーティングにも大幅な濃度低下が観察された．これは，NaOH処理を施したスライドガラスに直接HAが析出し，HAの吸着能力によって濃度低下が観察できたと考えられる．このことから，この実験におけるHA析出は成功したものと考えられる．スライドガラスにアルカリ処理を施すことによってガラス本体の水酸基を誘起し，HAを析出しやすくさせるという改善策は有効だったということがいえる． 7.3. タンパク質分解による光触媒活性試験および吸着の可視化 HAコーティング，HA被膜酸化チタンコーティングスライドガラスにおいて青紫色の着色が確認されなかったことから，この実験においてはHAは析出しなかったものと思われる．擬似体液中のHA析出は温度およびpHにかなり敏感である．温度管理においてはヨーグルトメーカーによって常時36 ℃に保たれていたことから，HAがうまく析出しなかった主な原因としてはpH調整にあると考えられる．この評価からも，擬似体液中の若干のpH変動やイオンの分散が不十分であったことが原因として挙げられる．

(19)

19 / 21 7.4. COD測定硝酸銀を加えると全てのサンプルにおいて白色沈殿が少量生じた．これは，イオン交換水中にわずかに含まれる塩化物イオンが硝酸銀と反応し，塩化銀が生成したためだと思われる．一方，2 回に分けて行った実験において，それぞれ過マンガン酸カリウムのファクターは異なる値となった．これは調整した過マンガン酸カリウム溶液を長時間放置していたために，光によって徐々に分解されたことが原因であったと考えられる． Table 6.2.および Table 6.3.に示した各滴下量値を用いて(8)式から各 COD 値を算出したところ，COD 値は HA コーティング，コーティングなし，TiO2コーティング，N-TiO2コーティング，HA-TiO2

コーティング，N-HA-TiO2コーティングの順に高くなった．滴定時における操作ミスにより， HA コーティングのサンプルの COD 値は非常に大きな値を示す結果となってしまった．試料水中に酸素を消費する物質(有機物)が多く含まれていると，より高い COD 値を示すようになる．HA コーティングのデータを考慮しない場合，光触媒作用をもたないコーティングなしの試料水が最も高い COD 値を示し，可視光応答性かつ吸着性を付与した N-HA-TiO2 コーティングが最も低いCOD 値を示したことは妥当であったと考えられる．一方，コーティングなしのサンプルのCOD 値と比較すると，可視光応答性を持たない酸化チタンコーティングの試料水におけるCOD 値の低下が観察できるが，ハロゲン電球に含まれるわずかな紫外光により有機物が分解されたことが原因である考えられる．以上の結果より，より分解効率の良い可視光応答型酸化チタンの作製およびN ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンの作製に成功したと推察できる．他の評価と比較しても，擬似体液の製法や温度調整も特に変更した点は無い．手を加えたとして具体的に挙げられる点は，2 日ごとにヨーグルトメーカーを軽く振ったということのみである．このことからも，やはり擬似体液中のイオンの分散やpH 変動が析出条件に大きく関わっていると考えられる． 7.5. レーザー顕微鏡による表面構造の観察 Fig.6.2.，Fig.6.3.，Fig.6.5.，Fig.6.6.，Fig.6.8.，Fig.6.9.において，若干ではあるが浸漬前後で表面の粒子の粗さが和らいだようにも見ることができる．加えて，ノイズが混雑しているものの各サンプルの3D データ(Fig.6.4.，Fig.6.7.，Fig.6.10.)を見ると，ムラのある箇所(ガラスが剥き出しになっている箇所)には，浸漬前後で被膜の厚さが若干(約 1 µμm)異なるようにも見える．チタン表面のHA 析出の有無は確認することができなかったが，アルカリ処理を施したガラス表面には析出しているのではないかと推察した．Fig.6.2.，Fig.6.3.， Fig.6.5.，Fig.6.6.，Fig.6.8.，Fig.6.9.において凹凸が見て取れるが，ディップコーティング後の乾燥で，一部チタン被膜が剥がれてしまったものと考えられる．また，Fig.6.8.中にはスライドガラスの若干の傷も見受けられる．しかし浸漬前後でサンプルが異なることや， SEM 等の数万倍ほどの高倍率でなければ HA 析出による被膜を観察することが困難であるということから，確信を得るには不十分であるという結論に至った．

(20)

20 / 21 8. 結論 本実験は，1 つのサンプルを作り出すのに極めて長い時間を要した．そのため，それぞれの評価においてサンプルが不足するなどの問題が生じた．また，それぞれの結果を見てもわかるように，サンプルごとにHA 析出の有無などの個体差が生じた．主な原因はやはり微細なpH 変動や，浸漬期間のイオンの分散が不十分であったことが HA 析出の有無に大きく寄与しているという結論に至った．しかしこのように個体差があるものの，COD 測定結果より，低コストかつ比較的安全な方法で目的のN ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンを得ることができたと言えるだろう． 9. 展望 本実験の課題は，擬似体液づくりにおけるpH 管理であろう．アパタイト析出は温度およびpH に非常に敏感であるため，浸漬期間中に常時撹拌し続けることや，より高精度(小数点第2 位まで表示されているもの)の pH メーターを用いて調整することが望ましい．また，より正確に触媒活性を観察するためにディップコーターを用いた酸化チタン薄膜の統一化も行う必要がある．本実験では特別な装置を使用せず，より簡易な方法で可視光応答型酸化チタンおよびN ドープ‐HA ハイブリッド酸化チタンを作製することが出来た．数多くの研究者達の長きにわたる光触媒研究は，今でも多くの可能性を張り巡らせていることを感じさせられた．このように，小さなアイディアから大きく発展する余地が十分にあることを実感できたことから，私たちにとって価値のある実験だったのではないかと思われる．引用文献 1)ライテック光触媒コートアパタイト被膜二酸化チタンセラミックス http://tio2.it-systems.co.jp/ ，2014.02.11 取得 2)酒井馨，『環境分析のための機器分析』，日本環境測定分析協会，1996，p.139-141 3)JAIMA 分析の原理 http://www.jaima.or.jp/jp/basic/spectroscopy/uvvis.html ，2014.10.05 取得 4)早稲田嘉夫，松原英一郎，『X 線構造解析原子の配列を決める』，内田老鶴圃社，1998， p.59-82 5) OLYMPUS 技術情報レーザー顕微鏡の基本原理 http://www.olympus-ims.com/ja/knowledge/metrology/lext_principles/basic/ ， 2014.10.14 取得 6)垰田博史，『トコトンやさしい光触媒の本』，日刊工業新聞社，2008，p.14-16 7)島一元，高感度可視光応答型二酸化チタンの開発に関する研究(p9-10，p.19)

(21)

21 / 21 https://ds.lib.kyutech.ac.jp/dspace/retrieve/2884/D-45_06587703%E8%A5%BF%E5%B3% B6%E4%B8%80%E5%85%83-%E5%8D%9A%E5%A3%AB%E8%AB%96%E6%96%87.p df ，2014.03.18 取得 8)田中順三，生駒俊之，植村寿公，大森健一，『バイオセラミクス』，コロナ社，2009，p.30 9)日本バイオマテリアル学会，石原一彦，塙隆夫，前田瑞夫，『バイオマテリアルの基礎』，日本医学館，2010，p.75-76，p.87 10)野浪亨，『光触媒とアパタイト』，日刊工業新聞社，2004，p.18，p.24-25，p.31，p.46 p163 11)社団法人日本セラミック協会，『セラミック工学ハンドブック(第 2 版)』，技報堂出版， 2002，p.1895 12) 化学的酸素要求量 http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/4_2.htm ，2014.02.22 取得 13)大木道則，大沢利昭，田中元治，千原秀昭，『化学大辞典』，東京化学同人，2005 14)昭和化学 http://j-shiyaku.ehost.jp/msds-finder/search.asp?cid=043 ，2014.02.22 取得 15)日本セラミックス協会，『生体材料』，日刊工業，2008，p.116-120 16)滅菌と無菌操作 http://cosmos.bot.kyoto-u.ac.jp/csm/methods/sterilisation.html ，2014.04.07 取得 17)擬似体液(SBF)調整法 http://www.life.kyutech.ac.jp/~tmiya/SBF.html ，2014.03.22 取得謝辞本実験を進めるにあたり，分析装置を拝借させていただきました東京理科大学理学部教養学科鞆達也研究室鞆達也教授，ならびに東京理科大学理学部応用化学科駒場慎一研究室駒場慎一教授，また，実際の実施に際して協力をいただきました駒場慎一研究室の皆様に深く感謝致します．