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博 士 （ 理 学 ） 岳 ア ヽ
学 位 論 文 題 名
Development of Visible‑Light‑Driven PhotocatalytiC MaterialSforHydrogenProduCtion
（可視光応答型光触媒材料の開発と水素生成に関する研究）
学位論文内容の要旨
At present, hydrogen is an attractive energy source as a clean, cheap, renewable and a convenient altemative to fossil fuels. It is a feasible long‑term solution for the global energy and environmental crises. Photocatalyst‑assisted splitting of water is considered as an ideal method for large‑scale hydrogen production, as it can use solar energy sustainably and efficiently. To date, various photocatalysts have been explored for photocatalytic H2 evolution. However, materials with appropriate efficiency and adequate stability are still unavailable, and their development is considered a major challenge in photocatalysis research. In this thesis, I mostly concemed on the development of visible light active photocatalytic materials using different approaches for H2 evolution from water splitting. The syntheses process, crystal structures, electrical properties, and optical absorbance spectra have also been investigated.
Firstly, for modifying the UV‑reactive photocatalysts to achieve the visible light activities, I developed several simple Iamellar solid acid photocatalysts with visible light‑responsive photocatalytic activity. Lamellar solid acids with their structure consisting of stacked sheets, represent an interesting opportunity for developing new photocatalyst materials. By using a facile method with urea as the nitrogen precursor, two lamellar solid acids, namely, HNb308 and H2Ti409, have been doped with nitrogen for visible‑light photocatalysis. For HNb308 material, I further developed this study by preparing the HNb308 photocatalyst with special one‑dimensional (1D) morphology, belt‑like HNb308 photocatalyst. With the special nanoblet morphology, the photocatalytic activity show quite different from the normal powder samples.
For H2Ti409, I purposely investigated with detail the effects of silica pillaring on its physico‑chemical properties and photocatalytic activity for hydrogen evolution rinder visible light irradiation. The current study enables a better understanding about the photocatalytic behavior of lamellar solid acids and provides a feasible method to modify the UV‑type solid acids for visible light photocatalysis.
Secondly, I prepared Nitrogen‑doped tantalic acid (H2Ta206) using urea as the nitrogen source. After N‑doping, I found CN polymers sensitized N‑doped tantalic acid was prepared
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by this method. This new kind of CN polymers sensitized N‑doped tantalic acid showed dual effect on photocatalytic activity for hydrogen evolution. Bothe nitrogen doping and polymer sensitization influenced the properties of the original tantalic acid (H2Ta206). The absorption ability of tantalic acid was largely expanded to the visible light region. The CN polymers sensitized N‑doped tantalic acid showed a remarkable photocatalytic activity for hydrogen evolution. This successful modification of tantalic acid by urea pyrogenation would provide some yaluable information for other tantalates.
At last, I try to use graphitic carbon nitride (g‑C3N4) as a new metal‑free polymeric photocatalyst for hydrogen production. This polymeric g‑C3N4 material has great potential and promising performance for large scale H2 production. Because of the appropriate electronic band structure, nonmetallic g‑C3N4 achieves the same function as conventional metal‑based photocatalysts for H2 evolution from water. Consequently, doping with metals should be a feasible method of designing new organic‑metal hybrid materials based on the special structure of g‑C3N4. Metal doping should alter the photochemical properties of g‑C3N4, in particular, reduce the bandgap energy and expand light absorption into the visible range.
Here, I also purposely developed a simple sofi‑chemical method to modify appropriate amount of zinc into the framework of g‑C3N4 (Zn/g‑C3N4). All these advantages possessed by Zn/g‑C3N4 hybrids suggest that they could be a desirable photocatalyst with higher photacatalytic activities for H2 evolution from water under visible light.
All I did in this thesis is to find some new approaches to improve the photocatalytic activity for hydrogen evolution, especially, under visible light irradiation. These layered materials also show great potential for H2 evolution from water. Although the results are still preliminary, and the efficiency and stability still need to improve, this study presents important information related to the design of more functional materials for use in advanced photocatalytic applications.
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学位論文審査の要旨
主 査 客 員 教 授 葉 金 花 （ 連 携 分 野 「 先 端 機 能 化 学 」 ） 副 査 教 授 村 越 敬
副 査 教 授 谷 野 圭 持 副 査 教 授 加 藤 昌 子 副 査 教 授 稲 辺 保
副 査 客 員 准 教 授 加 古 哲 也 （ 連 携 分 野 「 先 端 機 能 化 学 」 ）
学 位 論 文 題 名
Development of Visible‑Light‑Driven Photocatalytic Materials for Hydrogen Production
（可視光応答型光触媒材料の開発と水素生成に関する研究）
近年、化石燃料の将来的な枯渇予測や環境汚染防止などの観点から、クリーンエネルギーであ る水素製造に関する研究が盛んに行われてきている。光触媒反応を利用した水分解反応も無限に 存在する太陽エネルギーと水を利用できるため、有カな水素製造方法の1 つであると考えられて いる。しかし、光触媒材料の多くは紫外光下では水分解反応を引き起こすことができるが、その バンドギャップが大きすぎるため、より長波長の光である可視光ではその反応を引き起こすこと ができなぃ。紫外光は太陽光のわずか 3 ％程度を占めるにすぎないため、より豊富に存在する可 視光でも光触媒反応を示す材料の開発が期待されている。すなわち、可視光応答型光触媒材料に よる水分解の研究は未だ開拓半ばの分野であり、今後の更なる発展が待たれる状況にあると言い 得る。
本論文はこのような状況にある水分解用可視光応答型光触媒の材料開発において、尿素などの 有機アミド化合物と金属イオンあるいは金属酸化物半導体とを利用した新規可視光応答型光触媒 材料の探索・開発を目的とし、研究が実施されている。また、材料の合成には溶融塩合成法や水 熱合成法など多岐にわたる方法を採用し、更なる高活性化についても検討している。さらには触 媒毎の触媒活性向上のメカニズムについても併せて議論している。
本論文は全6 章により構成されている。
第 1 章では光触媒反応による水分解を利用した水素製造技術のこれまでの研究成果について総 括している。
―
260
―第
2
章 で は1
次 元 ナ ノ ベ ル ト 状 の 固 体 酸 層 状 化 合 物HNb308
の 合 成 と 窒 素 ド ー プ に よ る 可 視 光 応 答 化 、 そ し て 、 そ の 光 触 媒 特 性 に つ い て 述 べ て い る 。 窒 素 ド ー ピ ン グ に は 従 来 よ り し ば し ば ア ン モ ニ ア を 用 い た 高 温 焼 成 が 利 用 さ れ て い る が 、 こ の 方 法 で は 高 温 焼 結 が 必 要 と な り 層 状 構 造 を 壊 し て し ま う た め 、 尿 素 を 用 い た 低 温 焼 成 を 利 用 す る こ と で 層 状 構 造 を 維 持 し た ま ま1
次 元 ナ ノ ベ ル ト 状 固 体 酸 層 状 化 合 物 の 合 成 が 可 能 と な っ た こ と が 述 べ ら れ て い る 。 こ の 層 状 構 造 の 維 持 に よ り 還 元 反 応 サ イ ト と 酸 化 反 応 サ イ ト を 物 理 的 に 遠 ざ け る こ と が で き 、 光 触 媒 活 性 の 低 下 原 因 の1
っ で あ る 再 結 合 を 抑 制 で き る よ う に な る と 述 べ て い る 。 そ し て 、 そ の 結 果 、 こ の 材 料 は 犠 牲 剤 含 水 溶 液 か ら 効率 よ く 水 素 を生 成 す る こ とが で き る と 結論 し て い る 。第
3
章 で は 同 じ く 層 状 化 合 物 で あ る 窒 素 ド ー プH2Ti409の 層 間 幅 の 制 御 と そ の 水 分 解 特 性 の 変 化 に つ い て 議 論 し て い る 。 層 間 の 幅 の 拡 大 に は 合 成 時 に ナ ノ シ リ カ の ス ペ ー サ ー を 導 入し 、 ま た 、H2Ti409
単 独 で は 可 視 光 を 吸 収 し な い た め 、2
章 と 同 様 に 尿 素 を 用 い た 窒 素 ド ー ピ ン グ 法 を 利 用 し て 可 視 光 応 答 化 を 試 み て い る 。 そ の 結 果 、 ス ペ ー サ ー 導 入 に よ る 層 間 の 幅 の 拡 大 に よ り 水 分 解 活 性 が 向 上 す る こ と を 明 ら か に し て い る 。 層 間 の 拡 大 に よ り 、 水 を ど の 反 応 物 質 が よ り 容 易 に 層 内 に 入 り 込 む こ と が で き る よ う に な っ た た め 活 性 が 向 上 し た と 結 論 し て い る 。第
4
章 で は 、 尿 素 を 原 料 と し て 利 用 し た カ ー ボ ン ナ イ ト ラ イ ド ポ リ マ ー で 表 面 が 修 飾 さ れ た 窒 素 ド ー プ 型 タ ン タ ル 酸 化 物 の 合 成 と 水 素 製 造 特 性 の 向 上 に つ い て 報 告 さ れ て い る 。 こ の 系 で は カ ー ボ ン ナ イ ト ラ イ ド ポ リ マ ー が 増 感 剤 と し て 働 き 、 カ ー ポ ン ナ イ ト ラ イ ド ポ リ マ ー の 光 励 起 に よ っ て 生 じ た 電 子 が タ ン タ ル 酸 化 物 に 注 入 さ れ る こ と で 、 電 荷 分 離 が 促 進 さ れ 、 よ り 水 素 製 造 特 性 の 向 上 が 図 ら れる と 結 論 し てい る 。第
5
章 で は 、 金 属 イ オ ン を ド ー プ し た グ ラ フ ァ イ ト 状 カ ー ボ ン ナ イ ト ラ イ ド(g‑C3N4)
を 利 用 し た 水 素 製 造 と ド ー プ 量 と 光 触 媒 活 性 の 関 係 に つ い て 検 討 し て い る 。 こ の カ ー ボ ン ナ イ ト ラ イ ド の 合 成 に は 有 機 ア ミ ド 化 合 物 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド を 原 料 と し て 用 い 、 カ ー ボ ン ナ イ ト ラ イ ド を 構 成 す るtris‑triazine building block
間 の 隙間 に 金 属 イ オン の ド ー プ を試 み て い る 。 特に 、亜鉛 イオ ンを適 量 ド ー プ す る と ド ー プ し な い も の に 対 し て 活 性 が 大 幅 に 改 善 す る こ と を 明 ら か に し て い る 。第
6
章 で は 本 研 究 を 総 括 し 、 さ ら に 今 後 の 可 視 光 応 答 型 光 触 媒 に 関 し て 新 規 材 料 の 開 発 と 最 適 な 助 触 媒 な ど の 添 加 に よ る さ ら な る 特 性 改 善 お よ ぴ そ の 展 望 に つ い て 述 べ て い る 。こ れ を 要 す る に 著 者 は 高 効 率 可 視 光 応 答 型 光 触 媒 材 料 の 開 発 に お い て 有 機 ア ミ ド 化 合 物 と 金 属 イ オ ン あ る い は 金 属 酸 化 物 半 導 体 を べ ー ス に し て 新 し い 材 料 の 探 索 、 作 製 を 行 い 有 望 な 光 触 媒 材 料 の 開 発 そ し て 活 性 向 上 化 の た め の 新 し い 知 見 を 得 て い る と 言 い え る 。 そ し て 、 本 論 文 の こ の 成 果 は 光 触 媒 材 料 に 関 わ る 科 学 技 術 の 発 展 の み な ら ず 、 材 料 科 学 の 発 展 に 対 し て 貢 献 す る と こ ろ は 大 な る も の が あ る と い え る 。
3
編 の 関 連 原 著 論 文 が 英 文 で 国 際 誌 に 掲 載 さ れ て い る 。 よ っ て 審 査 員 一 同 は 、 申 請 者 が 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 判 定 し た 。―
