非接触原子間力顕微鏡によるマグネタイト表面の研究

博 士 （ 工 学 ）    水 野 太 一

学 位 論 文 題 名

非接触原子間力顕微鏡によるマグネタイト表面の研究

学位論文内容の要旨

本 論 文 は 、Fe304の(001)面 の 再構 成 構 造 の 原子 配 列 や 電 荷整 列 の 有 無 につ い て ， 主 と して 非 接 触 原 子 間 力 顕 微 法(Non‑contact Atomic Force Microscopy: NC‑AFM)を 用 い た 測 定を 行 い ， 測 定結 果 の 解 析 と 提 案 モ デ ル と の 対 比 研 究 よ り ， そ れ を 明 ら か に し た も の で あ る 。   NC‑AFMは 走 査 型 プ ロ ー ブ 顕 微 法 の ー つ で あ り 、 尖 鋭 を 探 針 先 端 と 試 料 の間 に 働 く カ を測 定 し を が ら 探 針 を 走査 さ せ 、 試 料表 面 の 構 造 や電 子 状 態 を 観察 す る 顕 微 法 であ る。実 空間 におけ る原子 分 解 能 構 造 観 察が 可 能 で あ り、 原 理 的 に は試 料 の 導 電 性を 問 わ ず に 様 々を 材料表 面の 観察が 可能で あ る 。NC‑AFMの 動 作 原 理 の よ り ど こ ろ と を っ て い る走 査 型 ト ン ネル 顕 微 法(Scanning Tunneling MicroscopeニSnvDに よ り、 こ れ ま で に金 属 や 半 導 体を ど の 多 く の材 料 の 表 面 原 子配 列 や 表 面 特有 の 電 子 状 態 が 明 ら か に を っ て き た が 、 ト ン ネ ル電 流 を 検 出 し 制御 ・ 計 測 に 利用 す るSTMは 酸 化 物 や 絶 縁 体 表 面 の観 察 に は 適 して い を か っ た。 一 方 で 近 年， 酸 化 物 表 面 にお ける物 性計 測技術 に対す る 需 要 が 増 し て き て い る 。 本 研 究 が 専 ら 研 究 の対 象 と し たFe304を 始め と す る フ ェラ イ ト は 磁 性 体 材 料 の 大 き を部 分 を 占 め 、ス ピ ン ト ロ ニク ス 分 野 で はス ピ ン フ ィ ル タや スピン 注入 電極の 材料と し て 期 待 さ れ てい る 。 ま た ，遷 移 金 属 酸 化物 を ど の 強 相関 物 質 は 電 子 の軌 道・ス ピン の自由 度も利 用 す る 新 し い エレ ク ト ロ ニ クス 材 料 と し ても 注 目 さ れ てい る 。 酸 化 物 表面 を実空 間で 直接、 原子ス ケ ー ル で 観 察 でき る 手 法 は 今の と こ ろNC‑AFMをお い て 他 に はを い 。

  本 研 究 で はNC‑AFMを 用 い た 研 究 対 象 と し てFe304を 選 択 し た 。Fe304は マ グ ネ タ イ ト と 呼 ぱ れ 、 古 く か ら 人 類 に 利 用 さ れ て きた 強 磁 性 体 であ る 。 室 温 より 高 い キ ュ リ ー温 度(858K)を 持 つ室 温 で 安 定 の フ ウリ 磁 性 の 化 合物 で あ り 、 古く は 方 位 磁 針を ど か ら 、 現 在は 高密度 磁気 記憶や コイル の コ ア の 原 料 とし て 利 用 さ れて い る 。 地 殻中 に 安 定 し て存 在 し 、 安 価 で安 定供給 が可 能であ り、人 体 に 無 害 で あ る事 か ら 新 た を分 野 で の 工 業応 用 へ の 期 待は 大 き い 。

表 面 の 分 野 で は 、(001)面の 再 構 成 構 造に 関 す る 議 論が 続 い て い る。Fe304の 結 晶 構 造 は逆 ス ピ ネ ル 構 造 で あ り 、 面 心 立 方 格 子 を 形 成 す る02− の 四 面 体 ザ イ ト にFe3+が(FeA)、 八 面 体 サ イ ト に Fe2+とFe3+が(FeB)配 列 す る 。(001)面 と し て はFeAで 構 成 さ れ るA面 と 、02− とFeBで 構 成 さ れ るB面 の 二 通 り が 考 え ら れ る 。 こ れ ま で に 、 試 料 作 製 の 条 件 に よ りA面 、B面 の 両 方 が 報 告 さ れ て お り 、 こ れ ま で の 電 子 線 回 折 やSTMに よ る 研 究 か ら、 ど の 再 構 成表 面 も バ ル クの 表 面 に 対 し て （ 恆xゼ）R45゜ の周 期 性 を 持 つ事 が 知 ら れ てい る 。 い く っ かの 再 構 成モ デルが 提案さ れてき た が2005年 にPentchevaら に よ っ て 理 想 的 を 安 定 構 造 と し て 提 案 さ れ たB面 終 端 モ デ ル はX線 回

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折 や 光 電 子 分 光 、STM毅 ど 最 近 の 実 験 に 支 持 さ れ て い る 。 こ のB面 終 端 の 表 面 で は、 理 想 的 に は 電子 は 金 属 的 をバ ン ド を 有 し、 電 気 伝 導 度が 高 い 状 態 に ある が 、 こ れ とは 異なり 半導 体的を バンド を 持 つ 状 態 も こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る 。FeBの 電 荷 に 電荷 整 列 が 起 こり 、 ダ イ マ ー 化す る こ と に よ り 系 の ェ ネ ル ギ ー を 下 げ る と い う 説 で 、STMで は 電 荷整 列 を 支 持 する よ う な 周 期 が観 察 さ れ て い る 。 し か し な が ら 、STMは 表 面 の 電 荷 で は 教 く 、 フ ェル ミ エ ネ ル ギー 付 近 の 局 所 状態 密 度 を マッ ピ ン グ す る顕 微 法 で あ り、 そ の 周 期 が本 当 に 電 荷 整 列に よ る も の 誼の かどう かを 証明す ること は で き て い 橡 い 。NC‑AFMは 表 面 の 電 荷 密 度 に 非 常 に 敏 感 で あ る こ と か ら 、Fe304(001)面 を観 察 する 事 で こ の 電荷 整 列 の 有 無を 確 か め る 事が で き る の で はを い か と 考 えた 。また 、原 子配列 につい て も 、 こ れ ま で 酸 素 の 配 列 を 直 接 的 に 観 察 す る 手 法 が 存 在 し て い を か っ たこ と か ら 、NC‑AFM観 察を 行 う 事 でB面 終 端 モ デ ルの 正 当 性 を 確か め ら れ る と期 待 さ れ る 。

試 料 はMg0上 に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 さ せ た 薄 膜 を 利 用 し た 。 ス パ ッ タ 法 に よ り 全 面 をAuで コ ー テ ィ ン グ し たMg0を 劈 開 し て 、 そ の 劈 開 面 に 成 膜 す る 方 法 と 、 機 械 研 磨 さ れ た(001)面 にAu/Ti 電 極 とFe304薄 膜 を 作 製 す る 二 種 類 の 方 法 に よ りFe304(001)薄 膜 を 準 備 し た 。作 製 し た 薄 膜をX 線 光 電 子 分 光 や 、 反 射 高 速 電 子 線 回 折 や 、 低 速 電 子 線 回 折 で 評 価 し た 後 、STMとNC‑AFMに よ り 表面 の 観 察 を 行っ た 。

NC‑廿M観 察 で は 大 き く 分 類し て3パ タ ーン の 像 が 得 られ た 。 一 つ は ［010］ ［001］ 方 向にO．84nm 間 隔 で 輝 点 が 並 ぶ パ タ ー ン で 、 こ れ は 電 荷 整 列 の周 期 と 一 致 して い る 。 輝 点の 高 さ が200pm程 度 あ る こ と か ら 、Pentchevaら が 主張 し た 理 想 的をB面 で あ ると は 考 え に く い、 何 ら か の 理由 に よ り 電荷 の 分 布 に 偏り の あ る 表 面が 出 来 て い ると 考 え ら れ る 。原 因 と し て は、 酸素欠 損、 ステッ プ端や 逆位 相 境 界 付 近の エ ヅ ジ 効 果、 水 素 吸 着 をど に よ る 電 荷 整列 が 考 え ら れる 。2つ 目 のパ タ ー ン は酸 素サ イ ト が 明 るく 表 示 さ れ 二重 列 状 構 造 とを る パ タ ー ン 、3つ 目 の パ ター ン は 鉄 サ イト が 明 る く表 示さ れ 、 一 重 列状 構 造 と を るパ タ ー ン で あっ た 。NC‐心M像 は 、 探針 先 端 の 原 子の 種 類 に よ っ て異 を る コ ン ト ラ ス ト の 像 が 観 察 さ れ る 。 こ の 事 はCaF2、MgA1204やTi02に 関 す る 研 究 で 報 告 さ れ て い る 。 そ れ ら の イ オ ン 化 合 物 同様 に 、F・e304のNC‐AFM観 察 に お い て も、 ポ ジ テ ィ プを チ ャ ー ジを も つ 探 針 によ る 観 察 像 と、 ネ ガ テ ィ プ教 チ ャ ー ジ を もつ 探 針 に よ る観 察像の 両方 が得ら れた。

研 究 に よ りFe304（001） 表 面 の 構 造 に 関 す る 新 た を 知 見 が 得 ら れ た と い え る 。 論文 内 は 第1章で 研 究 背 景 につ い て ま と め、 第2章 でFe304やF・e304（001）面 の 先 行 研 究に つ い て ま と め た 。 第3章 でSPMやNC‐AFMの 原 理 に つ い て ま と め た 。 第4章 で 実 験 装 置 の 構 成 や 実 験 内 容 に つ い て ま と め 、 第5章 で 実験 結 果 を ま とめ 考 察 を 行 った 。 第6章 で結 論 と 研 究 提 案を 行 い 、 本論 文 の ま と めと し た 。

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学位論文審査の要旨 主 査    教 授    末 岡 和 久 副 査    教 授    山 本 眞 史 副 査    教 授    高 橋 庸 夫

学 位 論 文 題 名

非接触原子間力顕微鏡によるマグネタイト表面の研究

  本 論 文 は 、Fe304の(001)面 の 再 構 成 構 造 の 原 子 配 列 や 電 荷 整 列の 有無 に つい て， 主 とし て非 接 触 原 子 間 力 顕 微 法(Non‑contact AtomicForceMicroscopy：NC‐AFM） を用 い た測 定を 行 い， 測定 結 果 の 解 析 と 提 案 モ デ ル と の 対 比 研 究 よ り ， そ れ を 明 ら か に し た も の で あ る 。   NC―AFMは 走 査 型 プ ロ ー プ 顕 微 法 の ー つ で あ り 、 尖 鋭 を 探 針 先 端 と 試 料 の 間 に 働 く カを 測定 し を が ら 探 針 を 走 査 さ せ、 試料 表 面の 構造 や 電子 状態 を 観察 する 顕 微法 であ る 。実 空間 に おけ る原 子 分 解 能 構 造 観 察 が 可 能で あり 、 原理 的に は 試料 の導 電 性を 間わ ず に様 々を 材 料表 面の 観 察が 可能 で あ る 。 本 研 究 が 専 ら 研 究 の 対 象 と し たF・e304を始 め とす るフ ェ ライ トは 磁 性体 材料 の 大き を部 分 を 占 め 、 ス ピ ン ト ロ ニ ク ス 分 野 で は ス ピ ン フ ィ ル タ や ス ピ ン 注 入電 極の 材 料と して 期 待さ れて い る 。 ま た ， 遷 移 金 属 酸化 物を ど の強 相関 物 質は 電子 の 軌道 ・ス ピ ンの 自由 度 を利 用す る 新し いエ レ ク ト ロ ニ ク ス 材 料 と して も注 目 され てい る 。酸 化物 表 面を 実空 間 で直 接、 原 子ス ケー ル で観 察で き る手 法は 今 のと ころNC‐AFMをお いて 他 には をい 。

  本 研 究 で はNC−AFMを 用 い た 研 究 対 象 と し てFe304を 選 択 し て い る 。Fe304は マ グ ネ タ イ ト と 呼 ぱ れ 、 古 く か ら 人 類に 利用 さ れて きた 強 磁性 体で あ り， 室温 よ り高 いキ ュ リー 温度 （858K）を 持 つ 室 温 で 安 定 の フ ェ リ磁 性の 化 合物 であ り 、古 くは 方 位磁 針教 ど から 、現 在 は高 密度 磁 気記 憶や コ イ ル の コ ア の 原 料 と して も利 用 され てい る 。地 殻中 に 安定 して 存 在し 、安 価 で安 定供 給 が可 能で あ り 、 人 体 に 無 害 で あ る 事 か ら 新 た を 分 野 で の 工 業 応 用 へ の 期 待 は大 きい 。 一方 で， 表 面の 分野 で は、 （001）面 の 再構 成構 造 に関 する 議 論が 続い て いる 。

  Fe304の 結 晶 構 造 は 逆 ス ピ ネ ル 構 造 で あ り 、 面 心 立 方 格 子 を 形 成 す る02ー の 四 面 体 サ イ ト に Fe3゛ が（FeA） 、八 面 体サ イト にFe2゛ とFe3゛が （FeB）配 列 する 。（001） 面 とし てはFeAぞ 構成さ れ るA面 と 、02一 とFeBで 構 成 さ れ るB面 の 二 通 り が 考 え ら れ る 。 こ れ ま で に 、 試 料 作 製 の 条 件 に よ りA面 、B面 の 両 方 が 報 告 さ れ て お り 、 こ れ ま で の 電 子 線 回 折 やSTMに よ る 研 究 か ら 、 ど の 再 構 成 表 面 も バ ル ク の表 面に 対 して （厄x丶慟R45゜ の 周期 性を 持 つこ とが 知 られ てい る 。い くっ か の 再 構 成 モ デ ル が 提 案 さ れ て き た が2005年 にPentchevaら に よ っ て 理 想 的 を 安 定 構 造 とし て提 案 さ れ たB面 終 端 モ デ ル はX線 回 折 や 光 電 子 分 光 、STMを ど 最 近 の 実 験 に 支 持 さ れ て い る 。 こ のB 面 終 端 の 表 面 で は 、 理想 的に は 電子 は金 属 的を バン ド を有 し、 電 気伝 導度 が 高い 状態 に ある が、 こ れ と は 異 を り 半 導 体 的 を バ ン ド を 持 つ 状 態 も こ れ ま で に 報 告 さ れ て い る 。NC−AFMは 表面 の電 荷 密度 に非 常 に敏 感で あ るこ とか ら 、F・e304（ool）面 を 観察 する こ とで この電荷整列 の有無を確かめ るこ とが で きる と期 待 され る．

  本 論 文 のNC＿AFM観 察 で は 大 き く 分 類 し て3パ タ ー ン の 像 が 得 ら れ て い る 。 一 つ は ［010］方 向

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に0.84nm間 隔 で 輝 点 が 並 ぶ パ タ ー ン で 、 こ れ は 電 荷 整 列 の 周 期 と 一 致 し ， 輝 点 の 高 さ が200pm程 度 あ る こ と か ら 、Pentchevaら が 主 張 し た 理 想 的 をB面 で あ る と は 考 え に く い． 電荷 の 分布 に偏 り の あ る 表 面 が 出 来 て い る と 考 え られ る。 そ の要 因と し て、 酸素 欠 損、 ステ ッ プ端 や逆 位 相境 界付 近 の エ ッ ジ 効 果 、 水 素 吸 着 を ど に よ る 電 荷 整 列 に つ い て考 察 され てい る 。2つ 目の パタ ー ンは 酸素 サ イ ト が 明 る く 表 示 さ れ 二 重 列 状 構 造 と を る パ タ ー ン 、3つ 目の パ ター ンは 鉄 サイ トが 明 るく 表示 さ れ 、 一 重 列 状 構 造 と 顔 る パ タ ー ン で る 。NCーAFM像 は 、 探 針 先 端 の 原 子 の 種 類 に よ っ て 異 を る コ ン ト ラ ス ト の 像 が 観 察 さ れ る 。 こ の こ と はCaF2、MgA1204やTi02に 関 す る 研 究 で も 報 告 さ れ て い る 。 そ れ ら の イ オ ン 化 合 物 同 様 に 、Fも04のNC‐AFM観 察 に お い て も 、 ポ ジ テ ィ プ を チ ャ ー ジ を も つ 探 針 に よ る 観 察 像 と 、 ネ ガ テ ィ プ を チ ャ ー ジ を も つ 探 針 に よ る 観 察 像の 両方 が 得ら れて い る 。以 上 のこ とか ら ，研 究に よ りFe304（ool） 表面 の 構造 に関 す る新 たを 知 見が 得られ たといえる。

  論 文 内 は 第1章 で 研 究 背 景 に つ い て ま と め 、 第2章 お よ び 第3章 に お い てFe3C14やFe304（001） 面 の 先 行 研 究 に つ い て ま と め ら れて おり ， 第4章 本論 文の め ざし たと こ ろが 述べ ら れて いる ． 第5章 で は 本 研 究 の 結 果 を 理 解 す る う え で 必 要 をSPMの 測 定 原 理 を ど が ま と め ら 得 て お り ， 第6章 で は 実 験 の 詳 細 ， 第7章 で は 結 果 に 対す る 考察 がを さ れて おり ， 第8章 にお いて 論 文が 総括 さ れて いる ．   こ れ を 要 す る に ， 本 論 文 は ， マ グ ネ タ イ ト 薄 膜 表 面 を 非 接 触 原 子 間 力 顕 微 鏡 （NC―AnDで 観 察 し た 際 に 得 ら れ る 原 子 分 解 顕 微 鏡 像 が い か を る 機 構 に よ っ て 得 ら れ る の か を明 らか に し， 得ら れ た 顕 微 鏡 像 よ ル マ グ ネ タ イ ト 薄 膜 表 面 の 構 造 の 詳 細 に つ い て つ い て の 議 論 を可 能と し たも ので あ り ，NC‐A恥4を 用 い た 酸 化 物 磁 性体 表面 観 察の 広い 応 用可 能性 を 示唆 する と とも に。 マ グネ タイ ト 表 面 を 用 い た 磁 気 的 気 相 互 作 用 研究 への 展 開へ の途 を 拓い たこ と から ，表 面 磁性 研究 お よび 微細 磁 性 体デ バ イス 研究 の 展開 に貢 献 する とこ ろ 大で ある ．

  よ っ て 著 者 は ， 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る 者 と 認 め る ．

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