減圧 CVD 法によるグラフェン成長制御

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減圧 CVD 法によるグラフェン成長制御

平成 25年度

三重大学大学院工学研究科博士前期課程電気電子工学専攻

量子エレクトロニクス研究室

前坂考哉

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第1章序論 ... 3

1-1 グラフェン ... 3

1-2 グラフェンの応用 ... 3

1-2-1 グラフェン薄膜トランジスタ ... 4

1-2-2 グラフェン薄膜の透明導電膜への応用 ... 5

1-3 グラフェンの作製法 ... 5

1-3-1 機械的剥離法 ... 6

1-3-2 化学的剥離法 ... 6

1-3-3 SiC熱分解法 ... 6

1-3-4 CVD法 ... 6

1-4 触媒CVD法 ... 7

1-5 本研究の目的 ... 8

第2章理論 ... 10

2-1 CVD法による薄膜形成メカニズム ... 10

2-2 触媒CVD法によるグラフェン成長メカニズム ... 13

2-3 グラフェンの光学特性 ... 14

2-4 ラマン分光法 ... 16

2-4-1 ラマン分光法の基本原理 ... 16

2-4-2 グラフェンのラマン分光 ... 18

第3章実験方法 ... 20

3-1 減圧CVD装置 ... 20

3-1-1 CW型減圧CVD装置 ... 20

3-1-2 HW型減圧CVD装置 ... 21

3-2 基板の作製 ... 23

3-2-1 基板の準備 ... 23

3-2-2 触媒薄膜の形成 ... 23

3-3 減圧CVD法によるグラフェン成長 ... 25

3-3-1 CW型減圧CVDによるグラフェン成長 ... 25

3-3-2 HW型減圧CVDによるグラフェン成長 ... 26

3-4 グラフェンの評価 ... 27

3-4-1 ラマン散乱分光法によるグラフェン測定 ... 27

3-4-2 走査型電子顕微鏡(SEM)による観察 ... 28

3-4-3 透過型電子顕微鏡(TEM)による観察 ... 29

第4章実験結果及び考察 ... 31

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4-1 Fe膜厚及びCVD時間依存性 ... 31

4-1-1 Fe触媒膜厚依存性 ... 31

4-1-2 CVD時間依存性 ... 38

4-2 冷却速度依存性 ... 44

4-3 水素導入による影響 ... 51

4-4 Co/Fe積層化による影響 ... 56

4-5 ホットウォール型減圧CVD ... 60

4-6 まとめ ... 62

第5章総括 ... 63

参考文献 ... 65

謝辞 ... 67

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第 1 章序論

1-1 グラフェン

グラフェンは，炭素原子がsp2結合し蜂の巣状の六角形格子構造をとっている 2次元結晶のシートである。2004年にGeimとNovoselovらによって単層分離とその特異な電子構造の発見がなされた [1]。これをきっかけに，物理，化学，などの基礎科学の観点からの研究が急速に発展し，高い光の透過率 [2, 3]，化学的

安定性 [4]，極めて高いキャリア移動度 [1, 5, 6]，高い弾性 [7]，室温での量子

ホール効果 [8]，可変バンドギャップ [9, 10, 11]，電気機械的変調 [12]などの多くの興味ある特性を有することが判っている。また，応用技術・実用技術の観点からも研究が行われており，光速の 1/300の速度で走るグラフェンの電子は，

シリコンに続く次世代電子材料として注目され半導体技術の展開を目標にさまざまな研究，開発が行われている。また，グラフェンが導電性のある原子層 1 枚の 2 次元シートであるため，透明電極として注目を浴び透明で大面積のグラフェンシートの開発がなされ [2]，タッチパネルなどへの応用に関心が寄せられている。

1-2 グラフェンの応用

グラフェン(graphene)は革新的な新素材として注目されているが，先行しているカーボンナノチューブ(CNT：Carbon Nano Tube)，フラーレン(fullerene)やナノ

ホーン(nanohorn)などのナノカーボン類と同類のものと認識されていることか

ら，当面は社会や経済にインパクトを与える素材とは思われていないようである。それは，CNT の実用化や商品化が思いのほか難航し，その見通しが得られないこと，フラーレンは化粧品に使用されているものの，味付け的な役割にすぎないことが原因であると考えられる。米国や中国でグラフェンは，次世代素材と位置づけられ，グラフェンを用いた革新的材料や複合材料の研究が盛んに行われている。

先行するナノカーボンとグラフェンの違いについて次のような点が挙げられる。

① グラフェンは sp²結合炭素同素体で六角形セルをなした炭素原子 1 個の厚さのシートである。このため，筒状の CNT やサッカーボール状のフラーレンよりも，炭素原子の結合状態に基づく特性がより効果的に発現され，

強度特性，導電性，熱伝導性などが優れている。

② 炭素原子 1 個の厚さのシートであるため，比表面積が 2,620 m²/g(計算値)

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とどの物質よりも大きい。また，表面の機能化により，溶媒への一様分散化，グラフェン同士の結合，ほかの素材との結合を容易にすることができ，

優れた複合材料である。

③ 比表面積が大きい，アスペクト比が大きい，グラフェン間およびそのほかの素材との結合性が良いことから，少量のグラフェンを添加することで，

複合化効果を大きくすることができる。

④ グラファイトから化学法などにより作製するグラフェンは兼価で，量産が可能であるため，グラフェンを用いる製品の実用化の可能性は高い。

このように今までのナノカーボン類と決定的に異なるのは，低コストで量産可能，容易にほかの素材と複合できることである。以下に主な応用例を挙げる。

1-2-1 グラフェン薄膜トランジスタ

グラフェン薄膜トランジスタは，原子層という極限の薄膜にもかかわらず驚異的な高移動度 [13]という特徴を有するため，従来のデバイスを凌ぐ高速特性が期待され研究がなされている。先行して研究されてきたCNTでは，基板上に配列させることや金属モードと半導体モードが混ざって形成されるなどの問題があるのに対し，グラフェンは基板の任意の場所に 2 次元的に形成できるなどデバイス作製上で有利である。

初期は，グラファイトから剥離法で基板上に得られたグラフェン材料を加工してトランジスタ特性が報告されていたが，最近では炭化ケイ素(SiC)へのエピタキシャル成長や銅(Cu)基板上への化学気相成長(CVD)で作製したグラフェンでのデバイスの報告もなされている。剥離法，エピタキシャル成長させたグラフェンを用いたFETの構造模式図を図1.1に示す。

図1.1 代表的なグラフェントランジスタ(GFET)の模式図

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1-2-2 グラフェン薄膜の透明導電膜への応用

発光素子や太陽電池などで必要となる透明電極には，スパッタ成膜した酸化インジウムスズ(ITO：Indium Tin Oxide)薄膜がもっぱら用いられている。ITO透明電極の成膜，加工技術は高度に発展しており，安価である。しかし，インジウムには限られた埋蔵量，生産地域という問題があり，また ITO は共有結合性の物質であるため可塑性が低く，フレキシブルで十分な強度を持つ ITO 透明導電膜を形成するのは難しい。また，耐酸性，耐熱性が低いといった弱点もありさまざまな ITO に代わる透明材料がこれまでに提案されていて，グラフェンもその一つである。

グラフェンを ITO に代わる導電膜として利用するためには，薄くて光透過率が高く，一方で電気伝導度が高く，実用上十分に低いシート抵抗を持つグラフェン薄膜を形成しなければならない。そのため，グラフェン透明電極のシート抵抗をITO並に下げ，多くの電流を流す必要がある用途に(太陽電池，自発光素子)に単独で応用することは難しいと考えられ，シート抵抗はそれほど低くなくても，「グラフェン透明電極でなければ実現できない用途」を開拓し，応用展開を図るほうが現実的であると考えられている [14]。あるいは，ITO などの透明電極と素子活性層との間にグラフェン透明導電膜を挿入し，接触抵抗を下げるためのバッファ層として利用することも考えられる。

1-3 グラフェンの作製法

グラフェンはグラファイトの 1 層分であることから，グラファイトから剥離することで単層および数層のグラフェンを形成できる。グラフェンを剥離するために用いられるグラファイトとして通常，高配向熱分解グラファイト(HOPG:

Highly Oriented Pyrolytic Graphite)が用いられる。グラファイトの各層はファンデ

ルワールス力で弱く結合しているので機械的あるいは化学的に剥離することができ，固体基板上に転写することでグラフェンを得ることができる。原料にガスを用いる化学気相成長(CVD: Chemical Vapor Deposition)法によるグラフェン成長には，基板に何らかの触媒作用が必要でありCu や Ni が広く使われている。

SiCは炭素(C)を含む結晶であり，熱分解してSiを蒸発させるとグラフェンが下地のSiC 表面に成長し，SiC 熱分解法またはエピタキシャル法と呼ばれている。

以下に代表的な形成法を述べる。

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1-3-1 機械的剥離法

機械的剥離法は，グラファイトから粘着テープを用いてグラフェン層を剥がし基板に転写をする方法[1]で，スコッチテープ法とも俗称される。この方法の長所としては，高品質の HOPG からグラフェン層を剥がすため，他の方法に比べて電子移動度などの点で優れている [5]。また，実験室レベルで特別な装置を必要としないため容易に単層のグラフェンを形成できる。しかし，偶然性に頼る方法であり，形成されるグラフェンの面積も小さいため，工業的な応用には使用できない。

1-3-2 化学的剥離法

化学的剥離法は，酸化グラフェン(Graphene oxide)と呼ばれている水溶性グラフェンの形成である。これは，グラファイト層間に酸化剤を入り込ませグラフェンの表面を酸化することで水溶化して溶液中で剥離したグラフェンを得る方法である。酸化グラフェンは，Hummers法 [15]と呼ばれている方法で作製される。この方法の特徴はグラフェンの溶液が得られることで，スピンコーティングなどの塗布法により大面積のグラフェン薄膜を形成できることである。しかし，問題点としてそのままではグラフェンの特性が著しく損なわれることが挙げられ，酸化グラフェンを還元するにしても還元工程の難しさが問題となる。

1-3-3 SiC熱分解法

SiC基板の表面を真空中で加熱するとSiが先に蒸発し，表面がC過剰となり，

その過剰なC がグラフェンと変化する。この過程において SiC の表面は再構成されグラフェンと SiC がバッファ層を形成し，グラフェンと下地の SiC 表面と一定の関係を持つためエピタキシャル成長に類似した構造となる [16, 17, 18]。この方法は，単結晶の SiC を元とするエピタキシャル的な成長をするため，ウエハスケールでグラフェン成長することができる。SiC表面にはステップなどの欠陥が存在するが，2層目以降のグラフェンはステップを越え連続となるため大きなドメインサイズの薄膜を得ることができる。

1-3-4 CVD法

CVD法は実用の観点から最も期待されている方法である。グラフェンの成長に先立って，カーボンナノチューブ(CNT)の成長が盛んに研究されており，グラフェンもその延長でさまざまな手法が提案されてきた。CVD法の基本的なプロ

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セスは，触媒作用を持つ金属基板，または触媒金属薄膜を形成したSiO2/Si基板を高温中(600～1，000℃程度)に置き，炭素源を流してグラフェン成長を行う。

炭素源にはメタンガス(CH4)などの炭化水素ガスやエタノール(C2H6O)などのアルコールが用いられる。CH4などの炭化水素ガスの結合エネルギーが大きいため熱分解ではグラフェンを成長させることは困難であり [19]，グラフェンのCVD 成長では一般的に炭化水素に触媒作用を持つ基板を用いる「触媒CVD」と，マイクロ波などによって生成したラジカルを用いて触媒効果を持たない基板に直接成長させる「プラズマCVD」がある。触媒CVDでは，Cu基板を用いて数百 μmにも達するドメインサイズのグラフェンが得られている [20]。プラズマCVD では，カーボン・ナノフレーク(CNF)やカーボン・ナノウォール(CNW)などでの合成は成功しているが，グラフェンとしては低品質もしくは多層のものにとどまっている。本研究では，触媒CVD法を用いてグラフェン合成を行った。

1-4 触媒CVD法

前節で述べたようにグラフェン成長の炭素源となる炭化水素に触媒作用を持つ基板を用いるCVD法を触媒CVD法という。触媒CVD法で用いられる触媒には，炭素の固溶限が大きい遷移金属(Fe [21]，Co [22]，Ni [23])，炭素の固溶限が小さい貴金属(Cu [3]，Pt [24]，Ir [25]，)，炭素が固溶しない元素・化合物(Ga [26]，

Al2O3 [27])の3つの分類があり，それぞれでグラフェンの成長メカニズムが異な

る。

Ptでは安定した炭素化合物形成をしにくく，炭素の固溶限は1,700℃付近では約3%と大きいものの，1,000℃以下では0.1%程度まで小さくなる。そのためPt でのグラフェン形成は表面での炭化水素ガスの解離吸着，表面拡散，会合反応などが支配的となる。

これに対して Fe などの遷移金属は炭化水素への触媒作用を持つだけでなく，

大きな炭素の固溶限を持っている。そのため解離吸着した炭素原子は金属触媒内に容易に固溶できる。詳細な成長メカニズムについては 2 章で述べるが，グラフェンの形成には触媒金属中の炭素の固溶量，炭素の固溶限の温度依存，炭素の表面析出と内部拡散の競合で支配されている。よってグラフェンの層数制御には様々な調整が必要である。

液体 Ga(融点：29.8℃)にアモルファスカーボン(a-C)やレジストを接触させる

と多層グラフェンが形成されることが報告されている[27]。Ga の中へは炭素原子が非固溶であるため，a-C/Ga 界面で黒鉛化が進むと考えられている。触媒金属上ではなく，下でグラフェンが形成でき成長後に触媒金属を容易に除去できるため，他の基板への転写が必要なく任意の基板へのグラフェン成長を低温で行なえる可能性を持っている。

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これら3種類の触媒CVD法の中で，最も実用化に近いと考えられているのは Cu 触媒を用いた方法であり，role-to-role 法でのグラフェン薄膜形成プロセスが報告されている [2]。この方法で，2010年には30インチサイズの量産技術が開発されている [20]。しかし，金属薄膜は多結晶であるため粒界が存在し，グラフェンも単一の連続膜でなく，グラフェンと基板の熱膨張係数が異なるため冷却過程で”しわ”が発生し，HOPGから剥離したグラフェンに品質が及ばないという問題がある。

1-5 本研究の目的

グラフェンは独特な特性を持ち，1-2節で述べたような電子デバイス類への応用が有望とされている。しかし，期待されているグラフェンの特徴は層数に非常に敏感であるため [28]，層数の制御ができる成長方法が好ましく，グラフェンを実用的に使用するためには大面積の成長も必要である。1-3節で述べたように様々なアプローチでグラフェン成長が行われているが，その中でも大面積，

高品質なグラフェンが行え，シリコンベースの集積回路の製作プロセスとの整合性がよく，カーボンナノチューブ成長方法としてもほぼ確立している，CVD 法によるグラフェン成長が最も有望とされている。そして，Cu上での単層グラフェン成長(被覆率95%)が報告されて以来 [3]，Cu表面上でのグラフェン自己制限成長による単層グラフェン成長が注目を集め，1-4節でも述べたrole-to-role法でのグラフェン薄膜形成プロセスが開発された。しかし，得られるグラフェンの物理特性は HOPG から剥離させたグラフェンと比べると低レベルにとどまり，

触媒CVD法によって作製したグラフェンの製品への実用化には以下のような課題がある。

① 触媒金属の粒径・厚さにより成長するグラフェンの層数，結晶ドメインサイズが変化し，最適化された成長条件を見出さなければならないことである。このことに関しては，1-4 節で述べたように触媒となる金属の種類で状況が異なりFeでは，Feの膜厚でグラフェンの層数が変化する一方，Cu では多層のグラフェンの成長が抑えられ，単層成長が可能とされている。

② CVD 成長したグラフェンにはしわが発生する。これは，触媒金属とグラフェンの熱膨張係数の違いによるもので，Cu(16.8×10^-6/℃)に比べ炭素材料(黒鉛:4.5×10^-6/℃以下，ダイヤモンド:1.1×10^-6/℃)は小さいため，1000℃

でCVDを行うCuでは，Cuが冷却過程でグラフェンより縮むためグラフェンにシワにでき，これがグラフェンの物理特性の低下につながる。

③ 触媒金属に形成したグラフェンはそのままでは応用が限定されるため，剥離して SiO2 膜などの絶縁基板へ転写が必要とされ，また転写の工程での

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薬品による化学吸着や欠陥の発生によって物性が変化してしまうことである。

以上のような課題がある中，本研究では①，②の課題に着目して研究を行った。我々は過去に，通常の方法よりも低い圧力下で CVD を行う減圧 CVD 法により，単層CNTの成長を従来よりも低い温度で行えることを実証した[図 1.2]。詳しい装置構造などについては3章で述べるが，原料ガス導入にノズルを使用し基板に直接照射しているため，基板へのガス供給量を調整し易い。

そのため，グラフェン成長に必要な炭素量を調整できると考えられる。①の課題としてFeでは触媒膜厚によって層数が変化するため，グラフェンの成長制御が難しいとされているが，反対に成長を制御できるならば，グラフェンの層数を目的に合わせて制御し成長することが可能と考えられ，ノズルによる炭素原子の供給を精密に制御できれば，実現できるのではないかと考えられる。また，②の課題に関してはCNT成長での低温成長を実証したことからもこの減圧CVD法が有効ではないかと考えられる。

以上より，減圧下でノズルを用いて原料ガス供給を行う減圧CVD法のグラフェン成長への可能性を検討した。

(a) CNT成長基板断面SEM像 (b) RBM 図1.2 減圧CVD法によるCNT成長結果

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第 2 章理論

2-1 CVD法による薄膜形成メカニズム

CVD法は原料として供給されるガス状の前駆体に対して，熱，光，電磁気などのエネルギーを加えてガス分子の励起や分解を行い，基板表面上において化学反応(吸着，解離，脱離)を経て薄膜を基板上に堆積させる方法である。これに対して，蒸発による気化や固相への凝集などの物理的作用を利用するものを物理気相成長(Physical Vapor Deposition ;PVD)と呼び [29]，真空蒸着やスパッタリングがその代表である。CVD法において，(1)反応物質は，常温あるいは少なくとも反応温度で気相であること，(2)生成物質の一つは薄膜を形成する物質と同一の組成を持ち，かつ反応温度で固相であること，(3)残りの反応物質は反応温度から室温で気相であること，の3つの条件を満たさなければならない。

ここで，CVD法による薄膜形成過程を，順を追って考えると以下の 5つの過程でとらえられる [30]。

(ⅰ) 反応ガス(あるいは反応前駆体)の基板表面への輸送(気相拡散) (ⅱ) 基板表面への吸着，表面拡散

(ⅲ) 表面反応，核形成 (ⅳ) 反応生成物の脱離

(ⅴ) 脱離反応生成物の外方拡散(気相拡散)

図2.1に上記の反応の模式図を示す。この図で示すガス滞留層とは，ガスの流速が完全にゼロとなる基板表面から，流速νの流れを持つ層流をなしている層までの厚さのことである。真空蒸着やスパッタリングなどのPVDでは，平均自由行程が長いため，原料は他の分子と衝突することなく基板に到達する。これに対して，一般的なCVD条件では圧力が高く，原料は基板表面に拡散供給される場合が多い。この場合，基板表面付近には一連の過程の進行によってガス滞留層が形成される。図2.2に示すようにガス滞留層においてガスの速度分布が存在する。滞留層外では一定量の層流が存在し，滞留層内では徐々に流速は低下し，表面では流速は0になる。また距離L内での平均滞留層厚さδavは

δav =²₃(_𝜌𝜈^𝜂𝐿)¹^⁄² (2.1) で与えられる [31]。ここで，ηは粘性係数，ρはガス密度，νは流速である。

次に，原料ガスの空間分布を考える。図2.3は原料ガスの空間分布とガス滞留層の関係を示しており，原料ガス濃度 C はガス滞留層領域において，基板表面に

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近づくほど減少する。

図2.1 CVD法による薄膜形成過程

図2.2 基板サセプター上の流速分布とガス滞留層

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図2.3 原料ガスの空間分布とガス滞留層

上記の反応過程のうち，最も遅い過程がCVDプロセスを律速する。基板表面での反応速度が十分に高く，(ⅰ)が律速過程である場合を供給律速と呼び，(ⅲ) が律速過程である場合を反応律速と呼ぶ。供給律速過程においては，膜の成長は基板温度に依存せず原料の供給量に支配される。これに対し反応律速過程は，

膜の成長は原料ガスの分解反応などの化学過程に支配される。また，一般にCVD では基板付近のガス滞留層への原料ガスの拡散が膜の成長を支配すると考えられている。ガスの拡散係数はガス圧力に反比例するため，ガス圧力を減少させることで原料ガスの効率的な供給が可能となる。以上のことから，基板表面での反応律速の条件においてガス圧力を減少させることにより，均一性の良い膜形成が可能となる。また，ガスの対流が抑制されるため，CVDにおける薄膜形成においては一般的にガス圧力が低いほど有利である。グラフェン成長においても，大気よりも低い圧力下で行われるプロセスが多い。

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2-2 触媒CVD法によるグラフェン成長メカニズム

触媒CVD法によるグラフェン成長は1-3節で述べたように，①炭素固溶限が大きな遷移金属，②炭素固溶限が小さな貴金属，③炭素が非固溶の元素・化合物の 3 つに分類される。本節では，本研究で用いる①の成長メカニズムについて述べる。

Fe などの遷移金属は炭化水素への触媒作用を持つだけでなく，大きな固溶限を有している。そのため解離吸着した炭素原子は金属触媒内に容易に固溶できる。炭素の固溶限は基板温度が低下すると小さくなり，CVD成長の温度で固溶した炭素の濃度が固溶限を超える温度まで冷却されたとき，炭素原子が基板表面に析出し3次元的に成長する。2次元的成長にとどまる場合は表面偏析と呼ばれる。この表面析出と表面へ偏析時に触媒金属の結晶構造を基にグラフェン，

多層グラフェン，黒鉛，CNT が成長する。炭素の固溶限が大きい遷移金属を用いた触媒CVDでは，CNTはCVD中に成長するが [32]，グラフェンはCVD中ではなく冷却過程でグラフェンが出現する [23]。CNT が CVD 中に成長するのは，ナノサイズの触媒金属粒子に溶け込んだ炭素原子が粒子の内部・表面を拡散し，反対側の表面に容易に析出できるためと考えられている [33]。よってCNT 成長はCVD条件に依存するが，グラフェンは CVD条件だけではなく冷却条件にも依存することになる。図 2.4 にグラフェンの成長モデルの模式図を示す。

CVD中に解離吸着した炭素原子は触媒金属に固溶しており，冷却速度が速すぎると炭素原子は表面析出しにくく，または内部拡散よりも表面析出が優先的に進み多層グラフェンが形成し，反対に遅すぎると内部への拡散が進み表面析出は見られず，最適な速度で冷却されると内部拡散と表面析出の競合でグラフェン成長ができる [23]。したがって形成されるグラフェンの層数は，触媒金属中の炭素の固溶量，炭素の固溶限の温度依存，炭素の表面析出と内部拡散の競合で支配されている。よってグラフェンの層数制御には様々な調整が必要である。

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図2.4 触媒CVDにおける温度履歴とグラフェン成長モデル

2-3 グラフェンの光学特性

成長させたグラフェンを観察する際，光学顕微鏡像が用いられる。グラフェンは原子 1 枚の薄膜であるのにもかかわらず，目で見ることができる。グラファイトを繰り返し粘着テープで剥がし，基板に転写したものを光学顕微鏡で観察すると，剥離されたグラファイト薄膜は図2.5のように色づいて見える。その色は実は「量子化」していて，一番薄い色が単層のグラフェンということになる [1, 34]。

グラフェンの光吸収は価電子帯から伝導帯への光励起によって起きる。一般の 2 次元系に対し，振動数ωの光を垂直に透過させるときの吸収率は近似的に式 (2-1)と与えられる。

η =^4π_𝑐 𝑅𝑒𝜎(𝜔) (2-1) ここでcは光速であり，σ(𝜔)は振動する電場に対する電気伝導度であり，動的伝導度と呼ばれる。一般的に動的伝導度は複素数であり，Reはその実数部をとることを意味する。単層グラフェンの場合，動的伝導度はωによらない一定値 σ(𝜔) = g𝑒²/16𝜋ℏとなることが示される [35]。ただし𝑒は電子の電荷の絶対値，

ℏ = h/2πであり，g = 4はバレー(谷)とスピンから来る自由度である。したがっ

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て，吸収率も一定値となり式(2-2)となる。

η =^𝜋𝑒_ℏ𝑐²~2.3% (2-2)

振動数によらないのはグラフェンのバンドが特徴的なエネルギーや時間のケースを持たないことに起因する。すなわち，電気伝導度は𝑒²/ℏと同じ次元(単位) を持つため，振動数ωに依存するためには(𝑒²/ℏ) × 𝜔𝜏や，(𝑒²/ℏ) × 1/(𝜔𝜏)というふうに，必ず振動数の単位をキャンセルするための時間の定数τが必要となる。

しかし，フェルミエネルギーがディラック点にあり，かつ不純物のない理想的なグラフェンにおいてはそのような時間スケールが存在しない。そのため，σ(𝜔) は𝑒²/ℏに比例する一定値とならざるを得ない。吸収率は微細構造定数𝑒²/ℏ𝑐にπ を乗じた値に等しく，微細構造定数を目で見ているともいえる。

図2.5 SiO2上の多層グラフェンの写真(白色光) [1]

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2-4 ラマン分光法

本研究では，ラマン分光法での評価を主に用いている。ラマン分光法の基本原理と，ナノカーボン材料におけるラマン分光法についてそれぞれ述べる。

2-4-1 ラマン分光法の基本原理

物質に単一の振動数(𝜈₀)の光を当てると，反射，屈折，吸収などの現象のほかに，散乱と呼ばれる現象が起きる。散乱される光の割合は小さく，散乱された光の振動数は，図2.6に模式的に示すように，一般に，

𝜈₀, 𝜈₀± 𝜈₁, 𝜈₀± 𝜈₂, ⋯ , 𝜈₀± 𝜈_𝑘, ⋯ (2-3) となっている。入射光と同じ振動数の光をレイリー散乱(Rayleigh scattering)光と呼び，入射光と異なる振動数の光をラマン散乱(Raman scattering)光と呼ぶ [36]。ラマン散乱光は，入射光の振動数から正負に同じ振動数だけシフトした位置に

図2.6 ラマン散乱光とレイリー散乱光

対になって現れる。ラマン散乱光のうち𝜈₀− 𝜈_𝑘の振動数をもつ成分をストーク

ス(Stokes)ラマン散乱光，𝜈₀+ 𝜈_𝑘の振動数をもつ成分を反ストークス(anti-Stokes)

ラマン散乱光と呼んで区別する。入射光と散乱光のエネルギー差すなわち振動数差(±𝜈_k)をラマンシフト(Raman shift)と呼ぶ。二硫化炭素(CS₂)に514.5 nmのアルゴンイオンレーザーを当てて，出てくる光の波長または波数を計測し，波数に対して光の強度をプロットすると図2.7のようになる [36]。横軸は，入射光と散乱光との波数差すなわちラマンシフトで表し，通常，単位はcm^-1で表示する。

非常に強いレイリー散乱を中央にして，低波数側にストークス散乱が，高波数側に反ストークス散乱が観測されている。反ストークス散乱では，場合により

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シフト値を正で表したり，負で表したりするが，シフトの絶対値が意味を持っている。シフト値は同じでも，ストークスラマン散乱のほうが，半ストークスラマン散乱よりも強いため，多くの場合ラマンスペクトルの測定では，ストークスラマン散乱のみを測定して表示する。

レイリー散乱では，光の電場によって，分子に運動する双極子モーメントが発生し，双極子モーメントが電場を新たに発生させることで散乱が起きる。一方，発生した双極子モーメントが分子運動を引き起こす場合もある。これは，

電子と格子の間の相互作用によるもので，双極子モーメントのエネルギーが一部の分子運動に使われるためである。この場合，双極子モーメントの発生する光のエネルギーは，分子運動のエネルギー分小さくなる。これがラマン効果である。格子振動は量子化(フォノン)されていてフォノン1個のエネルギーが，ℏω で与えられる(ℏ(=_2𝜋^ℎ)は換算プランク定数，ωは格子振動の角振動数)ので，ラマン散乱光は元の光のエネルギーからℏω分引いたエネルギーを持つ。この散乱光は，回折格子を用いた分光器で光を分けて，CCDカメラなどで強度を測定すれば，入射光のエネルギーからℏωずれたエネルギー(ラマンシフト)のところで強い散乱光強度が得られる。これは先に述べたようにラマンシフトと呼ぶ。この格子振動数は，それぞれの物質に固有であるため，物質の状態に関する情報を得ることができる。

図2.7 CS2(液体)のラマンスペクトル

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2-4-2 グラフェンのラマン分光

ラマン効果では，入射する光の波長を問わず，入射する光のエネルギーが光吸収の起こるエネルギーに一致する場合は，ラマン強度は非常に強くなる。これを共鳴ラマン分光といい，グラフェンは可視光付近のすべての光エネルギーに対して光吸収を伴うため，グラフェンのラマンスペクトルは，すべて共鳴ラマン分光になる。

図2.8にさまざまな炭素材料のラマンスペクトルを示す [37]。上からグラフェ

ン，HOPG(Highly Oriented Pyrotic Graphit，高配向熱分解黒鉛)，単層カーボンナ

ノチューブ(SWNT)，結晶性の悪いグラフェン，単層カーボンナノホーン(SWNH)，非晶質炭素(amorphous carbon)である。単層グラフェンでは，1,580 cm^-1に現れる，

sp²混成軌道に共通に観測されるGバンドと呼ばれるスペクトルと，2,700 cm^-1 にも共通で観測されるG’バンドと呼ばれる(2Dバンドとも呼び，本研究では2D バンドと称する)スペクトルが観測される。また，1,350 cm^-1に現れるDバンドと呼ばれるスペクトルは，何らかの欠陥により現れる信号であり本来は観測されないピークであるが，欠陥による弾性散乱とフォノンによる非弾性散乱とが含まれることにより観測される。ここで欠陥とは特定のものを指すのではなく，

さまざまな欠陥がかかわる。これらのスペクトルから，グラフェンの存在を知るだけでなく，グラフェンの構造・物性の評価を行うことができる。

図2.8 さまざまな炭素材料のラマンスペクトル

単層グラフェンのラマンスペクトルの特徴は，(1)2Dバンドの強度がGバンドよりも大きいこと，(2)スペクトルの線幅が細いことである。グラフェンの原子層が増えると，Gバンドの強度は層数に比例し大きくなり，２Dバンドは線幅(半値幅)が広がり強度が変わらないため，２Dバンドのピーク強度は，Gバンドよ

(20)

り相対的に小さくなる [38, 39]。図2.9(a)はGrafらが報告した単層と多層のグラフェンとグラファイトの2Dバンドを示している。二層のグラフェンでは4つのラマンピークの合成波となるため半値幅が増加する。これは，グラフェンと2 層以上のグラフェンではエネルギーバンド構造(図2.9(b))が異なるためである。5 層以上では分裂したエレルギーバンドが噛みあうため，単層と２層で見られるほどの大きな変化はない。さらに，２DバンドとGバンドの強度比を比較することで層数の解析ができる [40]。また，結晶性が悪いグラフェンに見られるようにDバンドのピークが現れ，Gバンドとの強度比から結晶性を評価すること

ができ [37]，GバンドとDバンドのピーク面積の比，IG/ID比を用いて式(2-4)か

らグラフェン結晶のドメインサイズ(La)を推測できる [41]。 𝐿_𝑎 [nm] = 2.4 × 10⁻¹⁰𝜆_{𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟}(^𝐼_𝐼^𝐺

𝐷) (2-4)

𝜆_{𝑙𝑎𝑠𝑒𝑟}:ラマンのレーザー波長

以上のことから，ラマンスペクトルはグラフェンの構造解析を行う上で重要な評価方法となる。

図2.9 (a)単層と多層のグラフェンとグラファイトの2Dバンドと(b)単層，2層グ

ラフェン，バルクグラファイトのエネルギーバンド構造 [39]

(21)

第 3 章実験方法

3-1 減圧CVD装置

今回グラフェン成長には，コールドウォール(CW)型とホットウォール(HW)型のそれぞれの実験装置を用い，それぞれの構成については図 3.1(CW 型)，図

3.2(HW型)に示す。

3-1-1 CW型減圧CVD装置

CW型減圧CVD装置は，リアクター，複合型ターボ分子ポンプ，ロータリーポンプからなる排気系とエタノール蒸気及びH2ガス導入系によって構成されている。リアクター内の圧力は電離真空計，シュルツゲージ，キャパシタンスマノメーターを圧力領域に応じて使い分けて測定する。基板を加熱する，熱源となるセラミックヒーターは，セラミックボンドで直接ヒーター上に接着した熱電対により測定する。

グラフェン成長の炭素前駆体であるエタノール蒸気の流量は，フローメータにより制御している。本装置の構成部品を表3.1に示す。

表3.1 CW型減圧CVD装置構成部品の仕様一覧表

部品名製造元形式仕様

複合分子ポンプ OSAKA

VACUUM TG220F 到達真空度

1×10^-6 Pa メカニカルポンプ ULVAC MBS-030 －ロータリーポンプ ULVAC GLD-135 －電離真空系 ANELVA U80-1S －シュルツゲージ ANELVA LG-11S －キャパシタンスマノメーター ULVAC CCMT-10 －温度調節器 SHIMADEN SR91 －サイリスタレギュレータ CHINO JB-2020 －

流量計 KOFLOK RK1250 5 ~ 50 ml/ min

熱電対ニラコ－アルメル-クロメル φ0.1 mm-φ0.1 mm

(22)

図3.1 CW型減圧CVD装置概略図

3-1-2 HW型減圧CVD装置

HW型減圧CVD装置は，石英管リアクター，ロータリーポンプからなる真空系とエタノール蒸気，Ar ガスの導入系から構成されている。リアクター内の圧力は，ピラニー真空計，キャパシタンスマノメーター，電離真空計，シュルツゲージ，ブルドン真空計で測定した。石英管リアクターは管状電気炉によって加熱し，管内温度は石英管中央部に取り付けた熱電対により測定した。

グラフェン成長の炭素前駆体であるエタノール蒸気は，液体エタノールが入ったリザーバーにヒーターを巻きつけ加熱し気化させ，流量はフローメータにより制御した。また，エタノール蒸気が導入管中で凝縮し液化することを防ぐために，導入系を断熱材で囲み，配管にはヒーター線を巻き付けて加熱した。

本装置の構成部品を表3.2に示す。

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図3.2 HW型減圧CVD装置概略図

表3.2 HW型減圧CVD装置構成部品の仕様一覧表

部品名製造元形式性能仕様石英ガラス管－－ Φ40×L700

管状電気炉 ISUZU KRO-13K 最高到達温度 : 250~1150℃

温度調節器 SHIMADEN SR91 －サイリスタ CHINO JB-2020 －

熱電対－－クロメル－アルメルロータリーポンプ ALCATEL 2005 －

ターボ分子ポンプ OSAKA

VACUUM TF160 到達真空度

3×10^-3 Pa 電離真空系 ANELVA U80-1S －シュルツゲージ ANELVA LG-11S －隔膜真空計 ULVAC CCMT-100A －ブルドン真空計 KOFLOC －－

流量計 KOFLOC －－

石英ボート名城化学工業－ W20×L77×H11

(24)

3-2 基板の作製

CVD成長を行うための基板作製を

1. 基板の準備 2. 触媒薄膜の形成

で行った。

以下に，各手順の詳細について説明する。

3-2-1 基板の準備

本研究では，基板として酸化膜層(SiO2，300 nm)付きp型のSiO2/Si waferを，

10 mm×10 mm×0.7 mm^tに割断したものを使用した。このSiO2/Si基板をアセト

ン(純度99.5%)中に浸し，10分間超音波洗浄を行ったのち一度アセトンを廃棄し，

再度同じアセトンを使用して10分間の超音波洗浄を行った。さらに，メタノー

ル(純度99.8%)中で5分間の超音波洗浄を行った。

3-2-2 触媒薄膜の形成

本研究で行う CVD 法では，グラフェンを成長させるためには触媒の存在が不可欠である。そこで，本研究では真空蒸着法を用いて，Fe 触媒金属の成膜を行った。

真空蒸着法

原理

真空蒸着法とは薄膜形成法の一種で，金属等を加熱し気化または蒸発させることで蒸着対象に薄膜を形成するものである。薄膜成膜法には，スパッタリング法という方法もあり，基板に入射する粒子のエネルギーが大きいのに対し，

真空蒸着法では 0.1~1eV と非常に小さい。そのため，薄膜中への粒子打ち込みによる欠陥の発生が少なく，結晶性の良い薄膜成膜が可能となる。また真空蒸着法には加熱方法によって抵抗加熱法や電子ビーム加熱法，高周波加熱法などに分類されるが，本研究では比較的簡易な装置構成で薄膜形成が行える抵抗加熱法を用いた。抵抗加熱法はタングステン等の融点の高いフィラメントに通電し，その時発生するジュール熱により目的の材料を蒸発させ成膜する手法で，

融点が概ね2000℃以下の材料であればほぼ蒸着を行うことができる。

(25)

成膜法

真空蒸着装置はULVAC製のEBH-6を用いた。図3.3にその構成図を示す。加熱用のフィラメントにはタングステンを用いた。成膜条件は，成膜時の圧力を 10^-4~10^-5 Paとし，フィラメント-基板間距離は100 mm，成膜時の基板温度を常温(室温)下で行った。金属の蒸着量は真空蒸着装置に設置している水晶式膜厚計によって測定し，成膜制御はフィラメントと基板間に設置されたシャッターにより行った。

図3.3 真空蒸着装置概略図

(26)

3-3 減圧CVD法によるグラフェン成長

2種類の減圧 CVD法によってグラフェン成長を行った。CW 型，HW 型におけるプロセスを以下に示す。

3-3-1 CW型減圧CVDによるグラフェン成長

3-1-1節で述べた CW型減圧 CVD 装置を用いた成長プロセスのタイミングチ

ャートを図3.4に示す。なお，成長条件の詳細は第4章で述べる。

グラフェンの成長手順は以下のとおりに示す。初めに，セラミックヒーター上に基板を設置し，ノズルと基板の角度が60°となるように固定する。その後，

チャンバー内をロータリーポンプ，メカニカルポンプ，ターボ分子ポンプによりベース圧力が1×10^-4 Pa以下になるまで真空排気を行う。ベース圧力到達後，

セラミックヒーターで基板の昇温を開始する。所定の温度(750℃)に到達後，昇温開始から15分経過したら，エタノールを所定の流量になるように流量計により調節する。そして，チャンバー内にエタノールガスを導入し，圧力を L 型バルブで調節(成膜圧力)し，CVD を行う。成長時間(5~60 分間)が経過後，エタノール導入をやめ，再び真空排気を行う。その後，温度調節器の設定温度を調整し一定の冷却速度(25~75℃/min)で550℃まで冷却を行う。そして，自然冷却により十分温度が下がったら，試料を取り出し評価を行う。

図3.4 CW型プロセスタイミングチャート

(27)

3-3-2 HW型減圧CVDによるグラフェン成長

3-1-2節で述べたHW 型減圧CVD 装置を用いた成長プロセスのタイミングチ

ャートを図3.5に示す。なお，成長条件の詳細は第4章で述べる。

グラフェンの成長手順は以下のとおりである。まず，あらかじめガス導入系を覆う断熱材の内部をヒーター線にて暖める(50℃)。断熱材内部が均一な温度分布になるまで約 1 時間程度待ち，その後グラフェン成長プロセスを開始する。石英管内に，サンプル基板を乗せた石英ボートをサンプル交換ゲートから搬入し，

管状電気炉の中心に置きロータリーポンプ，ターボ分子ポンプを用いて管内圧力が3×10^-3 Pa程度になるように真空排気する。ベース圧力到達後，管内の昇温を開始する。管内が所定の温度(750℃)に達したらエタノールを導入し，シュルツゲージの圧力を基準として流量を調節し所定の成長圧力に調整，グラフェン成長を開始する。成長時間(30分間)経過後，エタノール導入を止め管内のエタノールを排気し，一定の冷却速度(25~75℃/min)で 550℃まで冷却を行う。その後，

自然冷却にて管内温度が十分に下がったら，Ar ガスを最大流量で導入して大気圧までパージし，石英ボートに載せた基板を取り出し評価を行う。

図3.5 HW型プロセスタイミングチャート

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3-4 グラフェンの評価

減圧 CVD 法により成長したグラフェンの構造は，ラマン散乱(Raman Scattering)測定，走査型電子顕微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)及び透過型電子顕微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)観察により評価を行った。

3-4-1 ラマン散乱分光法によるグラフェン測定

原理

ラマン分光法の基本原理については，2-4-1で述べた。一般的なラマン分光測定装置の概略図を図3.6に示す。基本的な装置の構成は，試料に光を照射するための光源，散乱光を分光する分光器および分光した散乱光を検出する検出器からなっている。また，顕微ラマン分光装置では，顕微鏡を組み合わせることで1 μm以下の微細な領域の情報を取り出すことができる。

図3.6 ラマン分光測定装置の概略図

測定方法

ラマン散乱分光装置には，nanophoton製RAMAN-11Ii(半導体レーザー，波長：

532 nm，出力：2.5 mW，スポット径：1 μm)を使用した。測定する試料を励起

レーザーが試料に対して垂直に入射するように試料台に設置した。1つの試料に対し3箇所を選び，1箇所につき9～12点にスポットを当て測定した(図3.7)。測定から得られるラマンスペクトルのGバンド，Dバンド及び2Dバンドのピーク面積の算出には，OriginLab社製ソフトウェアOriginPro8.5Jを用いた。

(29)

図3.7 ラマン測定例

3-4-2 走査型電子顕微鏡(SEM)による観察

原理

走査型電子顕微鏡(scanning electron microscopy; SEM)は，電子線を照射することで放出される二次電子・反射電子・X 線などを検出することで，試料表面を観察する装置である。光学顕微鏡に比べ，焦点深度が 100 倍以上深く，広範囲にわたり立体的な像を得ることができる。図3.8にSEM装置の概略図を示す。

電子銃から放出された電子ビームは，電子レンズによって収束され試料に照射させる。この収束電子ビームを試料表面上で走査させ，発生した二次電子の放出量を走査位置と同期させて検出，記録し像を形成する。電子の加速電圧や試料の状態によって条件は変わるが，表面から 10 nm 程度まで電子が入射し，その際に試料表面 10 nm 以内の領域からも放出されるため，試料の表面だけでなく，表面近傍の内部情報も含んでいる。そのため加速電圧を高くすると，試料内部の情報が強く出て，表面形状観察の像がぼやけてしまう場合がある。加速電圧を数kV以下の低加速電圧で観察を行うと微細構造がはっきり観察でき，試料のチャージアップなども抑えることができるが，同時に分解能も落ちるので，

試料に応じて加速電圧を調整することが必要である。

観察方法

SEM 観察には日立製作所製 S-4000 電界放出型電子顕微鏡を用いた。観察時の

加速電圧は 25 kV とした。試料台にはアルミ製のものを用い，カーボンテープで試料基板を固定し，基板表面に対して垂直方向から観察した。

(30)

図3.8 SEM装置の概略図

3-4-3 透過型電子顕微鏡(TEM)による観察

原理

透過型電子顕微鏡像(TEM)の基本原理は光学顕微鏡と同じである。光学顕微鏡像における「光」の代わりに「電子」を，「光学レンズ」の代わりに「磁場レンズ」を用いている。TEMの特徴は，薄膜試料に電子線を透過させ，その際に試料中で原子により散乱，回折された電子を透過電顕像として得ることにより，

主に物質の内部構造を観察できることである。TEM の構成を図 3.9 に示す。電子銃で発生させた電子線は収束レンズと収束しぼりを通る。その後電子線が試料に当たり，対物しぼり，対物レンズ，中間レンズ，投影レンズを経て蛍光板に到達し，電子顕微鏡像が映し出される。蛍光板の下にはカメラ室があり，写真フィルムが置かれている。シャッターを兼ねた蛍光板を上げ，フィルムに直接電子線を当てて投影する。

(31)

図3.9TEM装置の概略図

観察方法

本研究では，グラフェンの形状構造評価に日本電子製JEM-1011Mを加速電圧

を80 kVで使用した。TEMは通常，像の撮影に感光性の写真フィルムを用いる

のに対し，この装置では像の撮影にデジタルカメラを使用していることが特徴として挙げられる。TEM観察用の試料は以下のような手順で作成した。

電子顕微鏡用のNiメッシュを，グラフェンを成長させた基板表面にピンセットで押さえ擦りつけたものを観察用試料とした。

(32)

第 4 章実験結果及び考察

概要

本研究では，まずグラフェンを生成するための成長条件を確立する必要がある。4.1 節では触媒の膜厚及び CVD 時間によって，グラフェン成長にどのような影響が生じるかを明らかにすることを目的として触媒膜厚依存性，CVD 時間依存性について調べた結果を述べる。次いで，4.2節では4.1節の結果から触媒膜厚，CVD 時間を固定し CVD 後の冷却速度によるグラフェン成長への影響を調べることを目的として冷却速度依存性について調べた結果を述べる。4.3節では，さらにグラフェンの大面積・高品質成長を目指すために水素導入を伴う実験を行った。また4.4節では，Fe単体を触媒とするのではなくCoを積層化しその影響を調べた。最後に，コールドウォール型とホットウォール型における減圧CVD法との成長比較を行った。なお4.1～4.4節の実験はコールドウォール型で行った。