非環状 ポ I )壬‑テルを触媒 とす る亜硝酸 イオ ソの相聞移動反応●

研 究 飴 文 厄 配i T ! i n汀 寄‑ 舶車甲q

非環状 ポ I )壬‑テルを触媒 とす る亜硝酸 イオ ソの相聞移動反応●

松 永勝 治 ●●, 山下忠 孝 ●●

4 綿 状ポ 1 )エーテル存在下での亜硝酸ナ トリウムと1 ‑ブpモオクタl /との固一液相r q移動反 応を7七 ト三 t tリル中2 5℃で行った｡ポ リエーテルとしてオキシ主チ t /ソ林政故が

以上のポ l J. iチ t /‑ /〆1 )コールを用いたときに相聞移動反応は疏内に進行 した｡相聞移動反応に対する 促進効果は.オキシエチ L ,I /釣ばか りでな く分子端の水酸基にもあることが定められた｡エチ レソオキシ ドとプIt fI /I /オキシドとの弗盤合体を用いた場合に.オキシ壬チ t ,ソ中位故を 増

加 させると魚姓作用も増大 した｡オキシエチ t /‑ /中位鼓や亜硝酸塩が異なると反応速度に鉄管 な盛があらわれ ることか ら,金艮イオ t /がオキシエチ レン単位故を選択することは明白である｡

1

‑ユ トT 'オクタ1 /の生成丑はすべての突放において

以上I Cあった｡

1.

捧 甘

亜硝酸盤を用いるよ い,化に関する研究の増結とし て,著者らはさきに亜硝酸ナ ト1 )サムと

プT ,モオク タl /との反応における重職 イオ ソの双在除イオ ‑ /め 挙動に対する蹄形庶刑の形呼を調べたI ) ｡今回は.秤 環状ポ リエーテルが大環状ポ 1 )ェーテルであるタラウ

'

/エーテルと塀似の金属抽捷位ならびに選択性を葡す ることが庇近明らかにされているか + )ことに者 目し, 桝丑の典なるい くつかの非環状ポ 1 )手‑テル存在下で の上毘基焚間の,いわゆる相聞移動反応を検討 した｡

2.

奥 鹸

験 瓢

1‑

ブt ,モオクタ

市政特級品の減圧燕留に より

℃/10mmHg

の宙分を集め,これをガスタT 'l tトグラ フイーに より不純物が混入していないことを蘇象 して から使用 した｡

重積酸盤 :重積良ナ トリウムお よびカt )サムは,市 旺特級品を粉砕 し

1

℃ で

時間乾燥 して用いた｡亜 輔敵J :1 )サム ( 一水和物)紘.市寂一級品を五酸化 1 )

I

/上{･ 一長夜其空乾放 して使用 した｡

ポ 1 )エーテル :ポ t )壬チレソグリコール( 以下 PEG と格紀する) .PEG と 〝‑ブチルおよび q‑ナフチルイ ソシアナー トの反応により合成 したウレクt /仰 臥 エ チ レl /オキシドと プT , t i lt /I /オキシ ドとの 共盃合体 (日本油田株式会社の宰品 ‑ ニ ッサ l /･ユニループ' )

申和5 4

+このf8文を

● ‑ 3切取

( 辞2

す る

f●文辞大字工学C;応用化学T4

〒3

3 )

紘,すべて五酸化 t ). /上で‑星夜荘重乾燥 して使用 し た｡テ トラエチ

. /ダリ7‑ルジメチルさ‑テルお よ びポ t Jェチ レソグl )コールモノー ♪‑ノエル73 Lこルエ ーテルは,市庶品をそのまま用いた｡

その他の筑紫 :蒋妹のアI t 日 昌 日)ルは,市験一級 品に ･ y l )カゲルを加えて予伽舵妹 し,さらに水来化カ ルシウムを用いて乾煉 した｡これをまず五放化 リソ存 在下で詫留 し.焼いて水素化カルシウムを添加 して兼 旬 したI l ) ｡抽出用の石油エーテルは,沸点5 0℃以下の 留分を集めて使用 した｡

2.2

反応手職

25

℃に保 った倍取水相中で,かきまぜ*.赴度肝お よび塩化 カルシウム管を 備えた フラスコに 亜梢敵塩

O

I

プT ･モオタダ

ポ I )さ‑テル

g,7七 トニ トt )ル

Lを加え.窒素罪因先下で高速 かきまぜ ( 約

を行ないながら

時間 反応さ せた｡反応後.未反応の亜胡鼠盤を辞退 して放 き.

液を水落免藻留 した｡切出鞄を石油エーテル

tで

回抽出し,水洗後転水根 マグネシウムを加えて一昼 夜乾燥 した｡乾性剤をi i 一別投 p‑タt i )‑王. く ポ t /‑メ ーにより石油エーテルを留蓋 し,分析妖科 とした｡

2.8

分 析

前項の分析試料中の未反応1 ‑プF ･モオタタ' /,生成 I ‑ニ トt 7オクタl /,オクチル三 日)トお よびオクチル アルゴ‑ル (三 日)トの加水分解に よる)をガスクf '

† トグラフイー法により定見するために.内部標申静 男として カート1 )デカソを用い.次の滑走免件下でガス

タF ･† トグラムを持た｡

‑ 3‑

TAtIlo1 ThereactionoEトbromooctanewithsodillm nitriteinthepresenceoEpolyethylene glycols.1‑Bromooctane:5mmol,Sodium niErite;7.5mmol.Polyether:5g, Solyent:aCetOnitri1e(25mL),Reactiontemp.:

2 5℃

8)NomiJtahVeragemOlecuhrweight.b)Averagentmk oEoxyethyleJ)eunitscalctll

atCdFromMW.

C)Basedonco

nvcrtcd1‑bromooctane.

ガスクp† トグラフ ;E ] 立

1 63 塾 ( F I D付) カラム

:

カラム温ま

･

･10^0‑‑‑

^{I c o}

次に . ̲

ピーク両項をヂ･ }タルイl /テグレークー (タケ ダ理研

0型)により求

め,牧丘線を作成 した｡

3 . 結果および考蘇

PEG

存在下の反応 分子丘の異なる各8 B の

存在下{･ の

‑プロモオ ク

ソと亜硝酸ナ ト1 )ウ

Aとの式( 1 ) に基づ く反応生成

* +

4 5,お よび後免現中に n ‑オクチルニ トリトの

加水分解 に ̲よって 生成される ガーオクチルアルコール

の分析結 果を

に示す｡

lから

は固 ( 亜硝

酸ナ ト

ウム)一波 ( 1 ‑プT ,モオクタン)問反応の蝕

姓, いわ ゆる相間移動触媒となっていることが分かる｡この

よ うな

G の作用は明らかにオキシエチ

ソ銀に基づ

の描蛇に伴 う

{の活性化に起因してお り, タラウ

ソエーテルと類似の扱俵を粂 していることに依

る｡

^{のオキシエチ}

I /坤位故 (n)と反応率との 関係

をみると,〟≡9付近で政も高い反応串が得られ ている｡また来 Iに紀放してないが,エチ t /' /

ール

}さチ

I /グ

リコー ル (n=

に相当する)を用いた場合にいずれ も

反応 率は数%忙しか適 しなかった ｡ これらの槍先か

ら適当 な長さのオキシエチ

ソ釣をも

の場

合に,エ ーテル酸束と兼職水酸基との分子r W水素飴

合に. tり閉 環構造 (または楯かけ烏合による約日舶

造)が形成 さ れ,その空洞 (また

は網目)内に

A

が取 り込まれi.

反

応の進行がさらに有利になるものと考えられる｡

次

に 袈 Iのニ ト｡化合物の生成

は占 トリトやアル コールの

それを大きく上回 り,本研究における反応系 は前報の

オエサム塩を用いる均一および不均一反応系 よりも高い選択性を

有 している｡

3･

反応速度に及ぼすポ リ壬‑テル乗場解道の彫琴を飼

ポ リエーテル東伯構造や影響 ペる目的で ソ化 したものを触媒に用いた場合の反応結果

Gの水酸基をェーテル化およびウレク

を衷 2 に 示す｡集散番号

を

と比故すると

の

J e n e )

deriy8tiy

c s( E

nticaltothckSedcsc舶 in T8ble1) Run

No. RO‑ReCH2ICH9^R'0ねR' ^′ー Conv(e%)rsion&}

^{Oc t yl}

^t

^{i t e&}

( 潔)

一H○NHCO C▲H○NHCO

:::

:

.

8 2

0 27.3 5.6 2

TAb]e3 The 池 Ction oE I‑broJnOCCt8me With soJitLEEInitriteinthe p^rt:SenCeOEcopolymezsoE cthy)cneoxide(EO)Andpropy)etleOxide(PO)(Experimentd conJitiottBAreidenticalto thosedcSCrJbedin TableI)

Rtn l

N.. t

MW

〟/hI

L

}

0

13 4400

8 0 /

25.5 35,5 14 4760 75/2⁵

.i 2 23.5 33.6

lS 5450

5 0 /

5 0 /

.7 17 2590

2 0 / 8 0 d }

&)ByweJ'gh t. b)NumberoEhy

JE

･ }ェーテル化や･ }ウレク･ /

化は大樹な反応率の低下も もたらすことが明跡に硯脚される

｡さらに.水酸基が

伊残存 していても実験番号

,9,

1 1 から明らかな ように同様な偵向が存在

する｡このようなことは糊 で述べたェ‑テル放棄一両

米韓水敵基問の太東冶合に よる閉環桁道の反応速度への寄与が

痘めて大きいこと を示改 し七いる｡また.i ?ウt 'タ

t /化ポ

さ‑テルの 場合にウt /

. /結合の

に基づ く水菜結合による閉 環構造がアセ トニ ト

ル中

では形成に至らないことが 推即され る｡ここで,閉環栴適の寄

与を助詞するあま り.共助番号

の順鞘な反応の進行がオキシ エ

･ /銀畔軌による

‑

の抽櫨に

あることを府過す ることはできない｡

ボ l Jエー

テル主鎖構造の蜘 ェチ

･ /オヰシT tとプロビ

'

ソオキシドのラソダム あるいはプF Zブタ共正合体

で分子鴇に水酸基を 2ない し 3 倍有するポ リエーテル存在下での

固一波間反応の 結果を

に示す

の央故番号

.14.15

をみる と,共正合体中のオキシプpビ

レt /の都合が増加する につれて反応率は涜少すること

が分かる｡文政番号

と

を此故すると.ポ リエ

ーテルの共正合体鑑虎は同 じであることから反応速度の水

酸基席依存性が推溺さ れる｡このことは.実験番号

における反応率の

)b dom copolymeE. d)B

l

ccpolymeL.

推移が共虫合体の水酸基缶の

変助, =起田している可他 姓を示す｡そこで.水酸基価が

ほほ同じである東映番 号

と

を比故してみると.共兎

合体中のオキシエチ

. /の割合が満いほど反応迎

庇を増大させることが推 定され.共砿合体組成と触媒効果

とのWI と簡捷な関係 が存在する｡このJ :うなオキシムチ t

,ソ朗の触媒作用 紘,

‑の立体配座

が トラソス.ゴーシ A, トラ. /ス配塵や.迎銑 したオキシ立

チ

I /鍬

らせん僻地をとL ってお り.金

励 岬 が

的 に有利であるこ と に 申開している｡二九

‑ 0

‑ 0‑ の立体配在は トヲ. /ス, ト

ラ

トラ .

/ス配座で.オキシプt 7t i 'レソ仇

はジ〆ザ〆解迫をと ってお り.ポ リプ. ,ビ

シ〆T )フ

ールに K'の抽捉作 用の叫 ､ ことが知 られている

) ｡

このことを考える と,オキシブF '

' /軌 土木研究における N . ◆に対

し ても描綻作用をもっていないものと推糾される｡

8.4

重積虫壇の影響

重積取塩として重硝酸ナ トリウムゐほか

に重鵡故カ I )サムぉ上び, . '. )サムを用い.これらと1 ‑プ

t ,. eオク タソとの反応をオキシエチt /. /J )

t 位故が

の

存在下で行った結果を来 4 に示

す｡亜硝酸塩の金属カ チオ' /̲ が異なると,

褒 4

から明らかなように反応率の 問に頗苛な蓮があらわれる｡この原田として,

eaEthmetaln王triteSilltheprcsencc

oEpolyethy]ezIeglycolwith22.30xycthylenetmit

s(

ical tottlO紀 d岱亡riM jn Tabler) '

RunNo

. MI

⁽

^%)

^b)

_{. A}

is(A).I OcAJctohoIylnitrite& トNitr○octAne A)C.J.Pedersen,H.K.Frensdoru,AJlgeW.Chem..84.16

(1972). b)Batedonc

(1)

金属カナオソがオ中シエチ レ ･ /神位故を選択す る｡すなわち金属カナオ. /に対するエーテル酸素の配 位故が金属カチオ' /の私刑によって異なる｡

(2)

ェーテル駿東と水酸基との水来括合形成による 閉環彬速がもたらす空朋と.その中に取 り込まれる金 属カナオ･ /の大きさとの閲に適合性が存在する｡

の二点が考えられる｡突放番号

と

とでは反応率に かな りの尉た りが澄められるが,K◆とB' f ◆のイオ

半掛 土ほぼ同じであることを考えると,実験の包囲で は(

よりも

の方が選択性に対する脱明としては妥当 のように思われる｡

次に.生成物中のニ トp化合物とニ H)トおよびア ルコールとの生成比は衣4 から金成カナオt /に依存 し ないことが分かる｡このことは金属カナオ･ /が PEG により活性化された

f

の双抵除イオ･ /的琴助に全

く好守を及ぼさないということを忠味 している｡

4 . 総 括

非現状ポ リエーテル存在下での固 ( 亜胡散盤)‑衣 (ア七 卜占トリル中のトプpモオクタt /)閲反応を検 肘した括果.次のようなことが明らかとなった｡

(1)

オキシ壬チ

I /ml は亜胡戯塩に対 し金属カナオ ソの 輸 蛇に伴 う

'

の活性化作用を菟押 し,同時に

J

を固相から液掛 こ低速 して 1 ‑プF ･モオクタソと の.いわゆる相㈹移肋反応な起こさせる｡

( 2 ) 反応生成物 としては.

一 一の双撞陸イオソ釣 琴曲を反映してニ トT ･化合物と,エ トリトが符られる 那.前者の初

を佃え.本研究における反 応系はェ い7化合物の生成に抵めて有利であると言 う ことがで&る｡

(3)

金成カチオ･ /の8 n 別およびオキシエチ レ ソ単位 故に応 じて.反応避庇に煩苛な並があらわれることか ら.金成カナオ･ /がオキシエチレ. /単位政を選択する ことは明らかである｡

( 4 ) ポ 1 )エーテル分子鴇の水酸

,その水盛結合 性が金属カナオ' /の抽授l こ関与し.反応速度の増大に 寄与する｡

(5)

共韮合体組成としてオキシエチレソとオキシブ

p t = ' t / . /を含む場合に.後者の棚加は他姓効果の低下 を招 く｡

なお.本研究と並行 して7七 ト三 日 )ルよりも渉屯 串の小さな溶媒を用いた墳合の沖姓効果ならびにポ

ェーテル存在下での水相‑有機福間の反応についても 換肘したが. いずれ も反応の進行は扱即されT z : かつた.

終 りに."ニッサ･ /･ユニループUを抱供 して下さっ た日本油缶株式会社ならびに乗取の両で協力された卒 劫生の斉藤成91 君 ( 競合機滋節操式会社)に感細の恵 を来します｡

文 献

1 )松永啓治.山下忠孝,エ火協漣. 3 9

1

,

̀タラウ･ /五一テルの化学1.化学同人 (1

3)S.YAJngi血.K.TAhh8Shi,M.Ohlm ,thll. C

血

c N : . .

6

8 6

u (

97 8 ).

4)A.Kn∝hel.I.0血Ier.G.Rtlndolph.Tetnhed‑

roJIIett..1976.4167.

5)H.LehJnhhl.

F.

c

esiS.1977.184.

6)S.YAnAgi血.Y.Noji,M.OhhAn,Tetr&hedron L

e tt..1977.2893.

7)森 井夫,中村俄好.新井明徳.砧分子曲文集.

3 6 .

7

8)

加藤改札 桜木雅子,岩佐 純

ints.Ipa.Vo1

28.

日化

o秋季年

会蔚添予前薙.

7 7(

10)I.A.RiJdjck,W.a.hunger.‑Td niquesoE Chcnistry.,VoL2

,̀ O

● .

t)yA.Weiiberger.Wiley‑ht

e

E nC e( 1 97 0)

ll)R.Ⅰ恥 mOtO,Bul一.Chem.S

o c

12)

柳田祥三.科学とエ薬

‑ β一･･

_{エ薬火茶協会抵}

PhBetrZLnSEerreACtioAOETLitriteionc&t81yZiedtlynOnCyClicpolyetherB'

byKatsujiMATSUNAGA… andTadatah YAMASHITA桝

Thesolid‑liquidphasetransferreactionbetweensodium nitriteand1‑bromo∝tane inthepresenceofnoncyclicpolyetherswascarriedoutinacetonitrileat

25℃.

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B

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copolym ezsofethyleneoxideiLndpropylene.oxideincreased theircatalyticeqect w

ith theincreBLSeinthenumberoLoxyethyleneuJ)it. From thepronouncedin且uence oEthentnberofo町ethyleneunitandthediRerentmetalnitritesupntheateoE pllaSetrW ferreaction,itisapprentthatthemetalio

n

(HDepartmentofAppliedChemist

r y

Rujirai,Kawagoe‑shi350Japan)

(.Stlldiesonnitrationwithalknlimetalnitrite. (II.))

新 刊 範 介 t nJ E T m Z u n m J J ] u j J 岳 u L E t ‑

甘8tLdhookoEPyTOteChicB

,K

Chezn.Publ.Co.(1974)p.402

本杏の目的は宇宙科学,航空撃,水中仰 臥 爆発 成型

E E丑等の技術者に理飴や乗用に役立つ情報を 与えJ :うとするものI C.これ らの技術領域で火工晶 は小型,軽丑,高信頼性のために広 く利用 され るよ うになっています｡例えば脱出鼓碇. t 'ケyI段間 切断,カプセル開き,回収,地点表示噂が宇宙関係で は火工晶なしにはできません｡内容はまず起爆鼠 推鼠 串噸線 (これにも密閉型,弱勢弘 細線塾辱

5

敢) , 発熱 軌 煙乱 爆真を一応偶に述べてあ り, これを投披物とした着火息 矧 臥 さらにビス トl /I べ t '‑ケープJ >切断#,バルブ仰 臥 スイ 'チ作臥 ボル ト ナ ,I,放出i a,ガス発生剤.また銑全段

v o 1 . l l .No.1 .1 nD

局,宇宙用 ミサイル用火工晶,宙薪牲テス ト尋が 辞 述 してあ ります｡

爆発を利用 したものは分鹿田ボル ト,ナ

I /ド辱ですが燃焼を利用 したビス い/作動式のもの は応用が色々あるようです｡本音抹辞典ではな く, 披城的部晶を うま く組合せた火二品の全般的,系統 的把述母であ ります｡

多数のものについて述べているので,個 々の殴針 までについては触れていませんが,図面,写苅が多 いので,これ らを参考にして新 しいものも考轟でき るでしょう｡この本も軽めて特殊な噂P l 部門につい てのものですから,発行数は少ないI Cしょうが,そ の道の人にI 王立棄な資料です｡

( 水島)

‑ 7‑