起 爆 薬 類 の 反 応 性 ( 第 5

研 究 姶 文

LIImlJm)HIlllrmlmTnTTT]川lnL

起 爆 薬 類 の 反 応 性 ( 第 5

報) 起爆薬類 の熱感皮について

山 本

1 .

嫌 鴨

火薬類の無感皮は.一枚には発火点で我示されるが この測定には大別 して

2

つの方法がある｡

一一つは.1定盤の蹄 を定速度で加熱 してゆき,爆 発を生起するときの温度を醗んで発火点 とする方法で あり,あと一つは,恒温に保たれた炉の中に一定丑の 紙料を投入 して,但発を生起する迄の時間を湘定ナる 考法である｡

熱分解反応の研究に用いて来た示遊熱分析濃密によ って求めた発火点は前者の例であ り,後者は発火遜れ の淘定 といわれているが,いずれ も熱感蛇特性を示す 班 として孤重な意味をもっている｡

今 日では,クル ･'プの約定装置を用いて.発火遜れ

4又は 5s e

cの炉温でもって発火点 を標示 するのが 普通である｡

火薬類の爆発反応では,初期の過軽で.'i綾伐な熱分 解による化学反LL‑d.行なわれ,分解の加速 される段階 では速釣的に多丑の無を放出 して爆発を生起するもの であるから,火薬難の感度を飴ずるときには,爆発の 熱投鰍 土成要で,このため古 くから多 くの研究者l)叫

によって.理論的,'実験的な検討が銑みられ,爆発の 熊理絵が体系ずけられている｡

このように熟理飴は,火薬類の感度 を決定する基礎 を与え,全体加熱による爆発の生起,碓橋 に よ る点 火,火焔,放電による点火にまでも応用 されるほか, 摩擦や断筆に対する感度や.光による爆発の生起も大 略熱線輪によって脱明できることが指摘 されてお りIII ll),かつ又爆轟槻柄にも応用できる9)とされている｡

Fr a J l k

･

Kame ne t S k

ii)2)は.熱爆発の扱柵を理論的に 考察 し,火薬類が‑定期問熱を吸収 して発熱分解を行 ない,自ら生成する熟が周臥 こ逃散する熱よりも大 き くなった助合に爆死を生起ナるとして,日放症応や不 均一反応の起 らない場合の熟の移動を次式で示 した｡

c p 昔 ‑ 1V: T ･

q (lI 自己加熱速度 伝掛 こよる熱的失 生成熱速成

甲批p年2月138文句

'旭化銃火最中真帯 (九州工大 ･工具化学丑虫)北九州TFP海区中屑

一 元●

但し

C;

比熱,p;唾酪 l;熱伝導率

T;

温度(K

o

^),VZ

;

ラプラス函敢

())式では,qによって反応性が決定されるが

.･ t

は反応速度によって変化し,

Ar r he ni us

項をとって, 反応生成熱が充分大きい場合には次式で示 される｡

q ‑ P QA e xp ( ‑E/ R

7つ (21･ 但し .･l;頻度由子

,E;

活性化エネルギー

R;

気体常数,Q;反応熱

定常状他を仮定する場合には.系の軌変は時間に上 って変わらないので

,∂ T/ ∂ L=0

とな り,(I)式は

} ∇: T+p Q ^{^ e xp} ( ‑E/ RT) ‑0 ( 3 )

となる｡

Fr a nk

･

Kame ne t s k i i

は,こうした理絵を気体の爆発 に応用 し

,T t i de

a

l ,Ro t 妃r t S On

I))は,固体の火薬.'=適 用 した｡

爆発を生起する場合には,(3)式に於いて左辺第

2

項が

節

J項よりも大きい場合であ り,この醇界条件は 巾

2 r

のスラブ,半径

r

のシリンダー及び球状 の 火 薬類については次式で与えられる｡

･昔 +号

･貰 , t =

p

QAe xp( ‑E/ RT)

(4I 但しlJl< r

パラメーター 〝= ま,スラブ,シ リンダー,球では 夫々

,0.I ,2

とする｡

Fr a nk･ Ka me n c t s k i i

は,スラブ の 場合 について,

l l l ‑0

として

( 4)式をとき. T‑ To ≪To

の場合には

E≫RTl (=R To )

として, 定常状態のパラメーターは

∂

は

｡‑RQ4‑^}

･讐 ･ pe

^xp(

^{‑E/ RT)}

^(5,

( 且5 8)

で与えられることを示 し,

m=0

では,払界/.'ヲメー ターは.o

' =0. 8

8 となるとした｡即 ち,o

' >0. 8

8の場 合には,爆発を生起する可任性があるとしている｡

工業火薬陰金払

Chm mb

ie)I)紘,スラブ以外のものについて解析 し,

Ro b e r t 8

0nlB)は

,PETN

尋の固体燥≧掛こついて (5) 式を如故的に検討 し

,

βの位を

5‑1 0

と している｡

このように.理飴 と爽験 との間にかな りの弟のある ことは,熟の移助が伝導のみによるものでな く,対売 や は肘によっても行なわれることを意味 している｡

Co o

kl巾 は.

(l )

式を境界条件を鑑定せずに正接解 くことを飲み,Zi

J

l

n,mAde r

I7)は理論 と実数の比枚

･を行なっている｡

Seme nov

l)紘,系の温度 が 囲繰温変よI)も揃い場 合

T

>Toを佼定 して

,Ne wt on

の冷却によって熱が :周囲に失われるとして,頼発の臨界条件を生成熱避妊

と熱択失速度の等 しい点 として次式を与えた.

VOpAe xp( ‑E/ R

T

)‑ L r ･ S( T‑

To) (67 但 し.V;容銃

,

q･,伝熱係敦

,S;

断面輯

又

.a

･S=^'とお くと

I , Qp A 意 ^{e xp(‑ E/ R7 7} ‑K

^m

.となり

,( 6).( 7 )

式 より

T‑ T o =‑

F

E

71

r

〜‑

RT E

o2 ⁽⁸⁾

が与えられ,この式は爆発に必婆な自己加熱の温度を 示すもので

,Se me t l O

Vの 計算 によるとニ ト｡グリセ

リンでは 10℃ とされている｡

( 8)式は.温度上昇が R T T o Z / E

よ()も大 きい場合

･には非定常状態 となるので

,Se me no

vの 式 は,生成 熱速射 こ比較 して反応系中を移動ナる熱が大きいとす る仮定があ り,熱伝導が大きいか,又は極めて枚侵な 化学反応が行なわれる場合にあてはまる'

伝.Q.係歓が大きい場合には.T‑

7

.

0

は′トさくなり, 熱伝導率は大であるから,恒温状態 として取扱わねは ならず

,Fmn k. Ka me ne t s k

;iの理歯 と物理的な条件 だけを夙にしている｡

Thom

aSIOは

,Fr a nk･ Ka me n e t 5 ki i ,Se me no

vの式 は限 られた場合にしか 適用 できないとして

( i)式を

定常的に取扱い,駐界条件として

a ( T‑T o ) 一 倍 ‑o ( 9 )

となる式を与えた｡同様な油紙は

.Gr

a

y, Ha r p

c

r

9)

rによbて行なわれている｡

こうした定常的な収扱いとは別に

.Fr a n k･ Ka me n e･

t s k

iiは●均一 な反応温度と賓両の冷却を考えて,非定 常的に系を取救い次式を与えた｡

VoI.lI.No.⁵.^1yll

v

cp

%

‑ v

Q

^pex

p (

^‑E/R

T )

‑

α

^S(

T ‑

^{To) (10)}

この式は

,Se me l 1 0

V の式より実用的であるが,皮 応系の熟の拡散が大きいとする仮定が入 り,実用上な お限定 されてくる｡

非定常状憩の系では,戊応系の温舵は爆発を生起す る迄上昇する｡何故ならば,熱伝導率は必ず有限の伍 であるから,小 さな熟按が生成 した場合には指数西欺 的に温度が上昇 し.系の熱平衡が乱れてくる｡

断熱反応を仮定ナる勘合にもこれに類似 したモデル が考えられ,周臥 こ失われる熱が無限に小さくな I)I

(1 0 )

式の右辺第

2

項 が ゼロに収れんする極限 として 与えられるから.

C･ ∂ T/ ∂ t =QA e xp

(

‑E/ R

7つ

州

となる｡

このとき,反応物質の温皮7'払 熱伝導率の伍と は無関係で,境肘 こ無限大の熱抵抗が存在するとする 仮定を設ける｡

(ll)式を税分すると.

I,"･=‑:‑

i

J二."

p e xp' E/ R T, dT C RT2

‑ ‑

QA

･ 一 す ^{e Xp} ( E/ R

'n tlg とな I), t叩 は爆発ナる迄の 時間 を示 し.この俵は 発火遜れ となる.

両辺の対数をとると,

L n T ‑E/ RT +c ons t .

佃 が導かれ,(1

3 )式から概々 な 温度に対する発火逸れ

を和定することによって.火邦銀の発火の活性化エネ ルギーを求めることができる｡.

このように,日常爽施ナる熟成度の実験では,完全 な解答を得るには多 くの斑点はあるが,屯々な物理的 ファクターを一定 と見供 し得る条件を定めて,大路の 比較がなされている｡

本敏文では,種々な起爆薬瑞の感度を,定速加熱に よる発火点,及び発火遅れを測定 し熱感庇に及ぼす細 々な影響について突放的な額鰯を行なった｡

比較的後悔な熱分解によって燐光に蒔かれる場合に は,自己加黙効果が虎要で.見掛上の感度は耗料の丑 によって形響 される｡

発火遅れの測定では,客船並びに紙料の熱伝導率が 盛宴であるほか.熱容故 も感度に脚 を及ぼナ｡この

( 259) 3

れ

Et

*屯 の絶壁や.外

3i する均斉の形苧 ･ L モ 1 7‑

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23

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1.発火 的 か えて

g定

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S

石と

r

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i 三 速皮で

加現

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発を 生鑑 した と

･たtス加焦遵 壁 の A;書 を qペ

Lg IB の袈t

Rで 各紙は

ゝ‑Jブ ウナ･JチL=ヒ

Jtl.こしL̲ J‑ LTTのLL

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II.して

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J f

塵界分 肝に上る確火山の

, ̲

上る発火点 とiI‑=ナ ことにI1,i

か 一.

T8t I ] eI I gni t i onpoi nt sofva r i ouspr l mar y e . T t pl os i v e s( f r om DTA) He a t i ngT a l e ;5 ℃/ mi n.

Pr i mar yexpl os i v e s Hg( ONC) 2

Hg( Oi NC) ; ( 7 ): KCI Os (3 ) DDNP

DDNP(5 ):KC) 0 8 ( 5 )

Te t r a c e ne Le a d. St yphna t e

Pb( SCN)

Z

(

5):

KC 1 0

ユ

(

5

) Pb( SCN) i ( 5 ):PbO2 ( 5 )

■l 一

5t162 30i152 ::ど;≡; 20180 20

1

242

加熱速腔が大 きくなるにって,発火点は茄汗 高 くな る傾向を示す｡起迎加熱の発火点の測超では.級憤な 分解がおこ リ.飲料の物理化学的な射 ヒが.分のオー ダーで進行するため,自己加熱効果が鹿重な役判を果 し,或る温度以上で発熱分解が行 なわれ る場合には, 系全件の熱按が増加 し,加熱速度が起い税,発火点が 放浪に移行するものと推論 される｡

又.測定上の問鶴 としては,系のN '･衝の乱れる点で

辛 叫

h

J q' ' ^ ▲ t e

I:‑

L

I‑

= i

lBt▼▲亡一帖

a

Be

I

TAB)e2ThecだectoLthetlCating

rat

esorLthe temperature(cc)forthecxp]l)Sions ofthevariousprimaryexplosives. SilmPlewei群ht:20mg :Healingrate(℃/min)

Pr i n uE ye . tpl o

sives

日

日

1 0 日 o Hf i( ONC) 2 1 7 8

Hg( ONC)

2

(

5):

KC

1

0

3(5

) DDNP

DL ) NP( 5 ):KC

1

0

3(5)

Te L r a c enc e

LL ･ a dSl yphna t e 2 ｡ ‑ ‑ ‑ 1 1 8 l ヽ

ノ

L ヽ ノ J T E ノ 4 0 0 8 8

⊂ノ O tノ 4. J｢ ウ4 8 ′O tL ノ 4 ′0 8 1 1 1 1 2 1

79 糾 60 日 42 6 ●l ■1 ‑‑ ‑ ‑ つ l 82 87 62

弱

43 鮎 ‑ .l 1

l

1 2

Pb(SCN)

2

(

5):

KCIO3(5)il78il eoi l82日83

は,系自体の温度は測温部 よりh‑く,加熱速度が速い勘 合には,この弟が小 さくなって来ることが考えられる｡

3. 2

発火遅れの劫定

訳料約

1 0mg

を採取 して発火遅れを測定 した｡各 温度について夫々1

0

回の軌定から,平均位をとって,

l og

r と1/Tの関係をグラフにブt,I/トしたO

起爆薬料地の結集を

Fi g.2に,過爆薬一堆薬療 カ

I)批合物の結果を

Fi g.3に和す｡

Tt･叩

I Y

L

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AL稚

く ● 0 1 1 0 ^{1 8}

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Vol.25.No.5.

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( 261)

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F) ' g. 3 Lo g a r i t hm icp 1 0loLi gni t i o nc ur v e soEv a r i ou spr J ' ma r ye xpl os i ve s ‑ p ot a s s i um e hl or a L emi xt ur e s

Ubb e l o ho de

8)は,起爆薬の熱感齢 ま,丁を発火逸 れ

,E

を活性化エネルギー

,T

を絶対温皮

,B

を常 款 とすると,

l og T ‑E/ 4 . 5 7 T+B ( 1 4 )

で示 されることを実証 しているが,Fi

g.2 ,3からも

明らかなように,l

o g

rと1/Tの岡には,いずれ も在 線関係が見通せ,直線の傾斜よ り活性化エネルギーを 求めることができる｡

逆に,発火遜れ

5s e c .の炉租を,このグラフから

求められる

｡Fi g. 2 ,3の結果から,種々な起爆薬頬

の発火の活性化エネルギ‑と,発火連れ

5s e c

の温度 を求めたものが

Ta bl eBである｡

この結果から明らかなように

,

館兼に埴棄酸カリを 加えたものは殆 ど活性化エネルギーは変わらないが, テ トラセン

,DD

NP,トリニ トロレゾルシン鉛ではい ずれも若干低下する｡

このように,塩素敢カリを混入することによって活 性化エネルギーが低下することは.既に新報迄考察 し たように,界面に放ける反応の寄与率が増加して来る と推論 される｡

Ta bl e 3 Ac t i v a t i o nene r gi e sa ndi gni t i o npo i nt s ofv ar i ouspr i ma r ye xpl os i v e s Pr i ma r ye xpl o s i v e s

Hg( ONC) 2 DDNP Te t r a c e ne L

ea d･ St ypl ma t e

≡;' N O, 芸 , '

2

:

'k'

C

:

I . K. ? : ?

3'3'日 ;霊

Te

tmcene(5):

KC 1 0

3

(

5) 】 30.)6

I g n i t i o m

p o i n t f o r

5 s e c d e l a y 2 0 4 1 7 6 L 4 7 2 9 2

212 162 147

Le ads t yp l ma t e ( 5 )= KCI Oa ( 5 ) I 5

4･84 ! 285

(1 3 )

又は

(1 4)

式によって,実用的な熟感度 は上 紀結果か らも明らかなように求めることができるが, 温度に関する発火逸 れを

,Ey T i

n

g

S)は理論的 に 取扱 い,分解を一次式 と見撤 して次式を与えている｡

( 262)

I‑去

･ 豊

･exp

(普 ) ug 但 し

. 4=E/ R,E;

i創生化エネルギー

工某火薬協会蕃

R;

気体常飲

,Z;

頻度因子 To;叔初の胞腔

,' I' n ;

庇終の温度

又

,Se mc n ov

l)は.燐発が起るのは 一定 の 反応速 .

TRに適 した場合 とし,反応速度式 として次 式 を 与 え

た｡

dr/ dL ‑ ￠○ ( a‑I) ( I) +′ ∫ l

(咽 侭 し.

a

t反応物質の初期渡変

r ;時間 Lに放ける浪度

〃｡;

蝉位苓北当 り毎秒生成 する最終又は中岡 の分子散

￠l;温齢 こ関ナる函数

発火起れは,飲料が加熟される種々な時間のrFlに果 戯 されるものとし,シ リンダー状の柵 では,｢政に 次式がよくあてはまるとしている｡

o･43

3 p L ･l og( 甘 ‑ l o g

器 ) tln 但し 110;毎秒生成する分子数,To;系の温度

R;

気体常数.

i;

熱伝導率

E;

分解の活性化エネルギー r;円柱状の就料の径

,￠ ;

生成熱

トリニ トロレゾルシン鉛が,この式に政 もよく適用 す るとされているが

,

l

≒4×t

o一一,E

≒6 0 kc a l / mol e

, Q≒1

8 7 . 2 k c a l / mol e, r

≒

1

.

0‑ 1 c m

と し て

Ha i l

c

s

21)

のTJ‑グーか ら函数 p を

2

80℃ で約

1 0,〝

lは

1 0 I S

であるか ら,この他を用いて発火遅れを計算すると,

0. 6 4s e

c となるが,実刑で は

1 3 . 3s e

c とかな J)異な った位 となる｡

〃

○を

1 0

11とすると,

I . 3s e

c となる｡ このように 現在では実測伍 と一致する理輸式は見当らず,夷河位 の補正.又は多 くの仮定が必安である｡

と云 うのは,発火過れに影響する因子は,起爆薬の 薬払 密度をはじめ.熟伝呼率,伝導係敦等,多 くの 物理的条件が入って来る上に.反応熱等も当然寄与 し て来るため,突放伍に一政する理由式を見出すことは 田噂であるが,実用的な感度の比較には

(1 3 )

又は,

く1 4 )

式を用いて行なわれる｡

3 . 3

触感庇に及ぼす苑量の影響

3. 3 . 1

臨界

爆

発燕貴

簡束

,DDNP

の薬瀧 と解党率の関係を測定 した結 果 を

Fi g. 4

に示す｡

結果か ら明 らかなように,曾兼

,DDNP

典 に薬丑 が増加するにつれて爆発を生起する温度は低温に移行 す る.グラフか ら騒界爆発氾度 と藤最の関係を求めた

ものが

,Ta bl e4

である｡

Yo1.25.No.5.1981

8.秒BSI;

○

(%)suo!sotdxaJo亀tz)uaaha

J

,り J ';,f p ' : ,

/ ∫

‑ i /// ′ 一一サ ツ

/,

,

^,;7

, if J

^{' Y} .

j ^{̲ . t J ̲}

‑

J A ^{l ● ○ l S ○}

^{l一〇 lT○}

l■○

Te mp e mt l J r e

( CC)

Fi g.4

E

qe c tolma s s e so nt hei ni t i a t i on sol t hee xp l o s i o n soEdi a z o di ni t r oph

e no ] A r t dme r c ur yE ul m i

mt e.

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me r c ur yE ut m in A t e .

;di A 乞 O di ni t r o phe n o

I TJ L bL e▲ Cr i t i c a le xp1 0 S i o nt e mp e mt

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洪科の

3'･)

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〇 一

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lO｢タ･

D :ヱ

O‑al

Fig.5EだectofweightoEsamp)eoninductionperio doL mercuryfulmin ate.

r

r

7yTAJÒy

T

ス I 〇 一

yTJ

IOJ e;

l

aりE);

lO一計

Fig･るEuectoEmassesoEdiaヱOdinitrophenoloninduc tion per

i od. ( 264) エ 英火藁

いて発火遅れを沸起 した結果をに

Fi g.7

示す｡

熱伝導率の小 さいガラスでは,薬畳の蓋が無税でき たくなるが,金属の勘合には薬長が

2 0mg

であって も

l o g

T とりTの間には旺線関係が成立する｡

ムlき まIO ユIS ▲〜0

1/Tx】

0

3

A ;

Me t a )

このこ

とから,発火遅れを測定する場 合:に は,な るべ く.熱容鹿が大 きく,反応管 の:局

部的!な 冷却が･

好管を及ぼ

さないような方法を訴 じな けれ ばならな

王 B ;

l / TxL Ghs O 3 s FI 昔. 7 Eqe c to fr e a c t i o ny e s s e loni ndu c t i o n p

e r i o doLme r c ur y E ul

mi na t e . 3. 4

圧搾試料による爽験

今

蓬のべた発火遅れの測定は,いずれも起爆薬は米 圧搾

の状態で試験を行なった｡圧搾 した試料を用いる

場合には,発火遅れは来圧搾のものに比故して短くなると云う報 告は

,Ubklohode,Woodward

22)が智東 1gotについて夷験している｡

DDNP

を直 径

l･2mm

卓のシリン

ダーに,約

3t ol l / c m

空の圧搾成型 した試料を用いて実験 した結果を,

Fi g.8

に示す｡

‑J享.■● .‑ ‑:

‑ ‑ I‑

:: A■∫

l / Tx1 0 1

A ; 5mg

Jr30 AJ

S

^{.zJO ij5ち ;}

^{I / Tx1 2 0mg 0}

^{3.>.JI JdS}

Fi g.8 EHe c tofc o mpr e s s i o no ni nduc t i o np e r i o dof

di a Z O di ni t r o p he no 1

‑ ; ^{Lo o s e( d e ns i t yc a .0 ･ 5 2 g/ c c )}

̲ . "一 . .;pr e s s e d3 , 0 0 0 k g/ c m

2

( de ns i t yc a

･

l

･ 41 g / c c )

結果から明らかなように,薬丑 の

少 な い

5mg

で は .未圧搾 と圧搾 した

飲料の岡には差は窪 め られ な い｡然 し

2 0mg

で は

,この差は大きくな l),圧押す ることによって発火

遅れは長 くなる｡

与のような傾向はテ トラセンにも

見受けられる｡訴 料を反応管に投入するとき

には,熱エネルギーの吸収 は鮮料表面か ら行なわれ,

兼圧搾の場合に払 恒温に

y o l .

2

5 .N o .5 .1 9 糾

加熱された壁に按する起爆薬の長が

増加するため,単 位量当りのエネルギーの吸収が大

きい こ とが予想 さ れ,試料の

畳が少ない場合には,圧搾及び未圧搾試耕 共に比表面

積が大 きいため,見掛上,発火遅れに輝 を及ぼさないと見倣される｡

発を生起するに必婆な坊の大きさから考えるとZJ),起

･爆薬の燦発の生起には,二次燥…掛こ見 られる大 きい爆 発按を必賓としないため,壁掛 こ揺する起爆薬の沖い 周に於いて励瞳され,この点が爆発中心 となって系を

･頻 発.に等 くことができるので.系内の煎伝導率が大き い班を示すことは.爆発反応の生起にマイナスの効果 を示すものである｡

又

.

^{野乗の結果をFi}

^g.9

に示すが.この場合には, 薬最が

2 0t ngの場合でも僅かに鈍感になるにすぎず.

lJ

l.I

■ ∫

▲J

3

', '

二

/

^三

JJBS 〟O J.II J･Zl

叶 &

1

⁰

1

A ;

ぎ｢タ

DDNP

,テ トラセンと若干典なった様相を示す｡

雷兼は 31

on/ c m

2の圧力で圧伸する と きには結晶 は盃を生 じ的,小さく破砕 されてこれ らがⅩ線的に接 合 した状態 となるので,就料自体が軌に対 して鈍感 と な 9.共科の熱伝導率による好守をかな り打消 してい るものと考えられる｡

こうした傾向は熱分解の過程で小 さく破砕 されつつ 活性に宙んで来る物矧 こ落められ, トリニ トtZレゾル シン鉛 も

,

懲戒に類似 した結果 となる｡

4S LJ し

エ15 ▲Jl lJS

▲ j l

汁 ス

I l ●

8 ;J Z O ･ サ

Fi g.9 Eqe c toEc oT nPr e S S i ononi r t due t i onp er i odoEme r c ur y f ul m i n Dt C

‑ :L

oos t i ･ .

;Pr c s s t d.e a.3, 00 0 kg/ c m2

3. 5

触感AEに及ぼす絶庇の影響

起横燕の純度が低下するにつれて,熱分解反応の生 起 は低温に移行することについては既にのべたが21), 親 度の輿なる

3

租税の雷兼について発火遅れを測定し 7=結果を

Fi g.) 0.

に示す｡

Tc mpe at ur e( ℃)

ユ

^I

l

^{ユ01 191 川○}

J■l J･eS エJl ALS JL■l

l / Tx

10)

Fi g･1 0 EE E e c toEpur i t yoni ndu

c t i onp e, 主 od oLme r c u

r yf ul mi na t e.

A ;9 8･ 6%,B ;98･

9%.C ;8 9. 2 %

10 ( 266)

純度

98.

6,9 8. 9%

の雷

兼

は

殆 ど丑はないが

8 9. 2

%の解凍は粁 鋭感になる｡発火遅れの

55 c c

温齢 も

約 2

着が約

2 03‑2 0 4 c c

であるのに対 し.役者は

1 9 8

℃ である｡乱艶 の 傾斜 よ り活性化エネルギーを求めると,32‑3

3k

c a J / mot e

である

のに対 し,純度の低い 懲戒 は 約

3 0kc a l / mol e

と僅かに

低い伍である｡

純度の低い雷束は,過剰の水虫イオンを

結晶格子.17

に包含 し,格子の不具の皮合いが大 きく,加え て括曲 はやや微細であることか ら,反応は

活性化エネルギー の小 さいグレインバクンダリーで行なわれ易 く鋭

感性 を示すものと思われる｡

DDNP

を

1 0 0.1 2 0

℃

のi邑度で

J Om in熱分解 し

たのち･発火遅れを湘

定 した

｡

100℃ で熱分解する場 合には'蛮葉虫は殆 ど変化

ないが.]

2 0

℃ では2

6. 6%

から

,2 2･ 06%

と雌か

に分解する｡

t o g

:と I/T の関係を

Fi g.

.<汐 ′

, ,,磨 :

･# ' ‑■

■■

115 121 JAS

Bl

BJS

l/Tx

1 03

Fk.H Eqe c toEhe a tt r e a t i n gor Li nd uc t i o n p e r i o dofdi z L Z Odi ni t r o p he n

o

l.

He a tt r e a t

i n g A ;no ne ,B ; 1 0 0c c ‑1 0 mi

n.

,

C; 1 2 0 ℃ ‑

1

0 mi

n

.

,

であ った｡

このよ うに活性化エネルギーが低下するにも 鈍感になるのは,系全体を燦発に導 く按の生成は拘ず,

1 2 0

℃ で分解 した方がおこ りに くい と見倣 さ れ る｡

第

2

報でのべたように,結晶のWJ盛によって 低温に 於ける反応性は増大 し,熱感庇 も鋭敏になるが

,分解 がかな 1)進む と,系全体爆発に導 く核の生成が

行なわ れに くく,高速度の爆発反応は生起 しに くくなって く

る｡

3 .

4 短い時間予蝕 した起爆薬類 の惑庶 爆発反応は初期の過租では一般 に化学反応 に

よるも のであるか ら,化学反応が成 る軽度過行 し,こ

の過軽 で生成ナる反応性に岱んだ物質が,起姓苑内に

班存す る場合には,比較的小 さいエネル ギーで系 を燥

Pr i ma r ye Xp ] o s i v c

矧 こ琴 くことができる筈で ある｡

このような現象は既 にのべたよ うに21).熱分 解 した 起爆非の分解性及び感度 の益か らもうかがわ

J ｡n

esまわ は,火薬類 を発火点 よ りも僅かに低いれ るo iu度 で予黙 したのち,再び冷却 した場合の感齢 こつ

いて研 究 し,予鯛加熱による鋭感性 をメモ リー効果 と

して報 告 して

いる｡

即 ち,起爆薬 を一定温度で迎紋的に加熱 した とき.

時間 TJで発火す る試料を.その温度 で Tlよ 1 )も短 い時間 T2で加熱 したあ と冷却 し,次にこの氾

壁で再 び発火遅れを測定す るとき.

T

3で発火 した とす

ると, 戯掛 こは次式が成立す

る｡

TL= T2+ T3

l l

B )

然 しなが ら,実際には冷却 された試料 を再び所

定の･

温度に加熱す るに要す る時間が入って来るので

( ) 8)

式は成立せず,英断

二は . TJ≦ T2+

とな I) T3 l

)9)

Tl> T3

叫

が成立する場合 にも, メモ リー効果 と呼ぶ ことがで き‑

る｡メモ リー効果があ らわれ るためには,発火反 応の餅 串期rmlflに,系が 自蝕又は迎鎖反応的な分解 を行

なつ‑

て活性な生成物 (ラジカル又は欠陥)那,冷却 投に も 系内に攻存することが必努 とされて

J one

S等によると,分解生成物が系外に逃散いる｡

しない 場合には,前記 したメモ リー効果があ らわれ.

逆の場 合 には鈍感になるとしている｡起爆薬執 こついて

この L 点について実装 した結果 を次喪に

示す亡

TAb l e5 Me mor ye f f e c t soEv a r i ouspr i ma r y e xpl o s i v e s

苛

′

ヽ 享 章 i n

′

t

̲

er

ーヽ

v a l r De l L t e hyt r Subh oi gni e a t t i on i ng

(sK)

Tot alhe a l i

叩

i nt e r

Ⅶ

I

Hg( ON C) 2 D

DNP Te t mc e

r L e

t

m ds t yp hn

a t e Hg( ONCz ) ( 7 ) ‑ KCI OI (

3 ) DDNP( 5 ) ‑ KC1 01 (

5 )

pb( SCN) I ( 5 ) ‑ kc1 0. ( 5) 90

S

40 80 00 ∽ 叩 1

I一

■1 2 2 1

● ‑ 一

白竺2 日. 2 l l . 0 9 . 0 1

2 . 0 1 0 . 6 7 . 6

9 . 8

Ef etj

5 5 2 5

5 上 (see)

̲ 8 ･ 2 1 ]

3 ･ 2

7. 2 1

2 . 2

; i ;: ;

1

:: ;

Yol.25.No.5

. 1 9 山 ( 267)

I

l^ O

tJ

⊂色l 已

l

●

80

1● 3 0 小

5

1 ^{1 1}

aO FI 甘.1 2

X‑Ra

ydi 打r a c t i onotd

i a 2 0di ni t r ophe na l A;He

att r e a t i ng,none B; Subh

e a t i ng,) 65

℃ ‑5sa.

このようにいずれ

の起爆毒掛こも

( 2 0)式を満足する

条 件が

得 られ.メモ リー効果が静められる｡

J one sは,テ

トラセンにはメモ リー効射 ま認め られ たい としているが.テ ト

ラセ ンの場合,1

4 0

℃ で

5 s e c

加熱する場合には,T

3は

1 0. 2s e cとな り鈍感 となる

が加熱時洞が

2‑3s e cで

は予愉加掛 こよって鋭感性 を示す｡予僻加熱を行

なった

DDNPをX

鰍 こよって分析 し てみると

, Fi g.1 2

に 示 す ように,lgl折線が僅かに 拡散娼形をT‑lIしてい

る｡これは

1 0 0

℃ で

1 0m in熱分

解 した回折掛 こ穎

似 してお J),短い時剛加熱すること によって

r ) DNP

は不盛の

箇所を増 し浦性になるもの である

Ta bl

｡

e5

か ら

も明らかなように.起爆非に酸化荊を 混入する場合に

もメモ リー効果が認められる｡ メモ リ ー効果を示す予約加

熱の温度.時間は

5

r

(

歩で,例えば ロダン鉛‑盤来由カ リ

混合物の場合では,1

4 0 c

c 以下 の温変で

3 0s e c加熱

しても,この効果はあらわれな い=以上のことか

ら, メモ リー効射 ま超墳薬類の結晶が 抽填 されて,結

晶内に盃や欠陥等の不熊箇所の比率が 増加 した り,あるいは活性なラジJwレが生成

する場合 に認められる現匁である｡然 し一般には

,活性 ラジカルは生成 したとしてもそ の存親時間は短 く,

冷却投も系内に班11:する碇率は少 太いと考えられるが

,

Ⅹ線分析の紡A･からも明らかな ように,紡Rlの不

軌 ま冷却後 も奴#･することから,メ モ リー効矧 ま,ズ リや

盃,又は核の発生,欠陥等に起

1 2

困する所謂結

晶不整によってお こるものであろ う｡

既にのべたよ

うに,熱分解反応に於ける鋭感性 と本 質的には同一の機構

で鋭感化され る こ とが 椎姶でき る

｡

4.

棒 括

起爆薬親の発

火点は,釈料の加熱速度,採取虫によ って鮮轡 を受け

,一般 には加熱適度が遅 く,飲料の並 が

多 くなるに従って発火点は低下す る｡

紐慢な加熱を

行 なう場合には,起爆薬軒の自己加熱 が無税できな く

な り,飲料が増加 し.加熱避妊が逝 く なるに従って,

初期反応によって生成する熱が系を励 起す

るのに有効に働 くものと見倣され る｡

発火遅れの泡

定では,試料の舟が多 くなるにつれて 見終上鈍感にな

るが,これは起爆薬が加熱 されるのに 多丑のエネルギ

ーを吸収 し.特に容鰐の熱伝導率の小 さいガラスのよ

うな場合には,起爆非 と接触する面の iE度低下を

もたらすため,発火遡れは長 くなる｡

試料を旺押 し

て発火選れを測定する場合には,流が 増加すると試科

内の熱伝導率が増加 し

,

感安は見紛上 鈍感になるが,

雷兼や トリニ トロレゾルシン鉛坤では この好轡は少な

い｡これは旺押することによって盃エ ネルギーが

苗萌 されて鈍感になると考えられる｡

このようなこ

とか ら,熱感度の洲延にあたっては, 就料の物理的な

諸条件の外に,容粒の熱伝将卒,熱容 歳な

どについて充分考慮する必賓がある｡

爆発の熟理迫

に立脚 した多 くの理胎式は撫唱 されて いるが.実用的には

Ubbel ohodc

の 炎

験式 が 適用 さ れ る

一般に行なう感度釈放では,起爆薬類の槍合,試料 が数

mgで充分大きい熱容丑の反応管 を用いれば,

熱感度の比枚が可能であ り,こ の場合

l o g

Tとl/T の問には釈線関係が見通せ,発火の活性化エネルギー を計昇することができる｡

各穐起爆薬類の感度の序列は,定速加学割こよって測 催 した場合も,発火遅れを

3‑1 5s e c

の問で測定した 場合も同一で,テ トラセン

,DDNP

,t7ダン鉛一塩楽 敢 カl),骨兼, トリニ トt,レゾルシン鉛の塀 となる｡

塩素酸カリを混入する場合に は,テ トラセン

,DD

NP,トリニ トロレゾルシン鉛は若干鋭感にな り,雷乗 は鈍感になることは,熱分解反応の結果 と同一 で あ る｡これは低温に於いて,盤棄酸カリと反応 し易い物 質の生成 と,反応の伝播過程に盤#.酸カリが寄与 して 来 ることを示すものである｡

純度の低下した起爆非柄の感度は,一般には鋭感に なる｡雷兎の場合,純度が

9 8‑9 9 %

のものでは,活 性化エネルギーが約

3 2‑3 3k

ca

l / mo l e

から,純皮が

8 9 . 2 %

になると2

9‑30 k c a ) / mo l

主と低下してくる｡

籍 晶不盤や結晶の微細化によってこのような鋭感性を 示すものであるが,)

2 0

℃ で熱分解 した

DDNPは鈍

感 になるように,反応生起と同様に,高速分解のおこ

リ易さも熱感度に影野を及ぼすC

メモ リー効果は,一般の起爆薬類に組められるが, これは加熱 こよって結晶の不盤箇所を増 して活性化 さ れるもので,本質的には,耽温加熱処理による鋭感性

と同‑である｡

以上の如 く,起爆薬類の熱感度は,その測定方法に よってかなり変化するが,本質的な反応性については 黙分解の機構と同一で,大略の感度は熱分解反応によ って推論できる｡

本研究を行なうにあた り節々御援助下さった旭化成 火薬技術軸長,来島氏,筋管工場研究陣払 鈴木氏, 及び尖鰍 F協力 された樋口･三重野氏,結果を検討 し ていただいた新美博士,秋光氏,九州工大,古田教授 長田助教授に対 して厚 く

即

し申し上げる｡本和文は工 発 火薬協会,昭和3

8

年秋季研究発来会で軸!むした｡

文 献

I ) R.C.Fa r me r , J･Che m･So

e･

, 1 1 7 , 1 6 0 3 (1 9 2 0 )

2 ) 0.冗.Ri

c

e,A･0･Al l e na n dH･C･Ro be r

･

t s o n,J .Am.Ch e m.So c

･

, 5 7 ,2 21 2(1 93 5 ) 3 ) 0.M.To d e s

,

7 ･ hur ･Fi z ･Khi m

･

, 4,71 (1 9 3 3 );i bi d. ,1 3 ,8 6 8,1 5 9 4(1 9 3 9) ;i bi d

･,

1 4,1 0 2 6,1 4 4 7(1 9 4 0 )

4 ) N.N.Se me n

o

v

,

" Che mi c a l Ki n e t i c s a nd c h a i n Re a c t i o ns ' 'Oxf o r d Uni v e r s i t y Pr e s s Vo 1 .2

5.N

8 . 5 .1 9 u ( 269)

(

London)1 93 5

5 ) H･Err i nge tal ,Che

m,Re

v. ,45,6 9(1 9 4 9) 6 ) A･J

･

B.Ro be r t s o n,Tr a ms .Fa r a da ySoc .

,

(

London) 44, 67 7(] 9 4 8 );i bi d. , 45 ,85 (1 9 4 9 )

7 ) P･H･Thoma s ,i b i d. ,5 4,6 9(1 9 5 8) 8 ) A

･

R.Ubbe l ohode ,Phi LTr a ms .Roy.So

t

.

,

(

London)A2 41 ,2 0 4() 9 4 9 )

9) F･P

･

Bowde z t a nd A.D.Yo∬e

.

〟 Fa s t Re a c t i on s i n Sol i ds . " p.2 0 But t e r wor t hs ( London)1 9 5 8

1 0) J

･

Be r c l 一 t OL dandJ .Egge r t ,Na t ur wi s

5

. ,40

,

55(1 9 5 3 )

日) J ･S･Co unt れe y‑ Pr a t t A nd G.T.Ro ge

rs,

Na t u r e ,( Lo ndon)1 7 5,63 2(1 95 5 )

1 2 ) A.I ) .Fr a nk

･

Ka me ne t s ki i

,

u Di 肌I S i or L a nd He a t Exc ha nge i n Che m ic a l Ki ne t i c s . P Pr i nc c t on Uni v e r s i t y Pr e s s ,Ne w J er s e y

,

1 9 5 5

1 3 ) E･K.Ri de la ndA.J.a.Robe r t s on,Pr oc . Ro y

･

So

e･

, ( Lond on) A1 9 5, 1 3 5(1 9 4 8 );

̀ ̀ 3 r d Sympo s i um on Combus t i o

rL

, Fl ame a nd Exp l o s i o n Ph enome n a

,"

Wi l L i amsa T l d Wi l ki n s,Ba l t i T nOr e1 9 4 8

1 4) P.L Cha mbr

さ

, J.Chcm.Phys . .2 0,1 7 9 5 () 9 5 2)

15)

A.J .B.Robe r t s on

,

. . 3 r d Sympo s i um on Comb us t i on,Fl a mez L ndExpl os i o nPhe nom･

e n a. "p. 5 45Wi l l i a msA ndWi l ki ns ,Ba l t i mor e

,

1 9 ‑ 1 8

) 6) G. B . Coo k

,

N6 t hl nL c r na t i on atSympos i um on Combu s t i o n. " p. 6 2 6,Re i r l hol d,Ne w Yor k

I

9 5 7;Pr oc .Roy.Sac .( London)A 2 4 6,1 5 4(1 9 5 8 )

1 7) J .Zi n nandC.L Ma x er ,J･Appl .Phys

･,

31 ,3 23(1 9 6 0)

1 8 ) P. H,Thom

as

,Tr am s.Far a d a ySoc ･ .( Lond on)5 4 ,6 0(1 9 58)

1 9) P.Gr a ya ndM.J ･Ha r pe r , i bi d

･

,5

0

. 3 81 (1 95 9)

2 0 ) H.R.Hi e l s ,i bi d . ,2 9,5 4 4(1 9 33 ) 21 )

山本一元,工火弦,2

4,2 45(1 9 6 3 )

2 2 ) A.R.Ubbe l ohode , Se ns i t i v e ne s soEExpl o s i v e

s

"p.2

04

,Engi ne er ingSoc ･ ,1 94 8 2 3 ) F.P.Bowde na ndA.D･Yof

f

e

,

"I ni t i a t i on

a nd Gr owt h oEExpl os i on i n Li qui dsand sol i ds . "Ca mbr i dg eUni v e r s i t yPr e s s

,Lend

1 3

o

T

I ,1 9 5 5

2 4 ) 鈴木明,エ火払 1 4,1 4 2(1 95 3 )

2 5 ) M.M. J o r L e Sa nd H. J .J a c k s o n ,Ex p l o s i v s

･･

t o G e ,9,1 7 7(1 95 9 )

Be h▼i o ur 80

EP

r imar yExpl o s i ▼e 8 .V.

〃Ee AtSe T I B i t i yi t yo fPr i n叩 Expl o B i ve B . "

Ka ヱ t l nO t OYa ma mot o

事

De l e r m ina t i onme t t 1 0d swe r e s t udi e d a nd c ompa r is on wa sma dew it h r e s p e c tt o t he he a ts e ns i t i v i t yofva r iou spr ima r ye x pl o s i v

es･

Whe nhe a ti sa pp l i e dt os a mpl e suni f or m

l

y

,

t hei gni t i onp oi nti sr e c o gni z e d t o L a l

lwi

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h

t he r a t e o fl l e a t i ng.Thevo l umeOfs a mp l e a l s o i sf ou nd t oha v ee だe c tont hei gni t i o n p oi nt .

I T li t sde t e m i na t i o n,t hei nduc t i on pe r iod i sf oundt ob ei nAue nc e dby ;t hev o l umeo E s a mp l e,c onduc t i on off a br ic a t i on, t he r ma l c onduc t i v i t y a nd t he r ma l C a pa c i t y of t he he a t i n gv e s s e

l.

l nt hec a s e oEs l ow a pp l i c a t i onofhe ati n whi c hs e l f ‑ he a t i nge H e c tma ni f e s t s i t s e

l

f ,t he i gni t i onpoi ntf a l l sa st h ev ol umeo fs a mp l e i nc r e a s e d.

I nt hede t e r m ina t i ono fi nduc t i onp e r iod

,

howe v e r ,t hea ppa r e ntI l e a tS e ns i t i v i t ybe g iJ I S t of a l lwhe n t hevol ume o fs a mpl e e x c e e ds a C e r t a i n ma gni t ude , w it h r e s ul tt ha tt he l i ne a rr e l a t i o n be t we e T ll o gでa nd

1/T

f a l l s t OL L PP e a r .

1 4

Thi st e n de nc yi smo r e c ons pi c u ou swhe n･

t het he r m a lc onduc t i vi t yofr e a c t i onv e s s e li s . s ma l L

t gni t i onp oi nt sa ndi ndu c t i onp e r i o d swe r e de t e r m ine dofme r c ur yf ul mi na t e,di a z o di ni t ‑ r o ph e nol ,t e t r a c e n e,l e a dt r i ni t r or e s or s i na nd●

I e a dt hi oc y a na t e ･ po t a s s i um c hl or a t e .

t nhe a ts e ns i t i v i t y,t he i ror de r( f r om hi g he r t ol owe r )i s;t e t r a c e ne ,di a z odi ni t r op he nol

,

I e adt hi o c y a na t e ･ p ot a s s i un c hl or a t e ,me r c ur y f ul mi na t e ,l e a dt r ini t r o r e s or s i n.

Whe npot a s s i um c hl or a t ei si nc o r p or a t e d

,

t e t r a c e nea nd di a Z O di ni t r ophe nolha v e t he i r he a ts e ns i t i v i t y s ha r p e ne d

,

whi t e me r c ur y E uI m ina t e ha s i t s he a t s e ns i t i v i t y t ur ns de l i c a t e.

Pr ima r y e xp l os i v e s w it h l owe r e d pur i t y.

e x hi bi thi g he rhe a ts e n s i t i v i t y.

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La b o r a t o r yf o rt h eDe p a r t me n to E Ex p l o s i v e s ,A sh a hic h e m.I n d .Co.Lt d . ,a n dt h e ･ De p a r t me n to Ec h e mi s t

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y ,I n s t i t u t eo ETe c h n o l o g y

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