Vo
l.1 6 .
(19 7 9 )
￨ 研 究 論 文 1
0 0 2 トリアルキルボランの生成とその熱中性子照射 (1)
ートリー
ll‑ヘ キ シ ル ボ ラ ン に つ い て 一
中 村 勝 一 ， 今 庄 肇
Production and Thermal Neutron Irradiation of tri‑Alkylborane( 1 )
‑on tri‑n‑Hexylborane‑
by Katsuichi NAKAMURA ， Hajime IMAJYO ( R e c e i v e d September 2 1 ， 1 9 7 9 )
T r i ‑ n ‑ h e x y l b o r a n e was s y n t h e s i z e d by t h e h y d r o b o r a t i o n o f n ‑ h e x e n e . The compound was i r r a d i a t e d under t h e t h e r m a l n e u t r o n f l u x e s o f UTR‑Kinki w i t h c o m p a r a t i v e l y l o w e r d o s e ( 4 . 5
X
1 0
11n/cm2 ) and i n v e s t i g a t e d t h e c h a n g e s o f t h e compound d e p e n d o n t h e e n e r g y r e l e a s e d f r o m d e c o m p o s i t i o n o f 1 0 B eOB(n
，α)7Lir e a c t i o n ) .
The p r o d u c t s were e x a m i n e d by GC and GC‑MS. The p r o d u c t i o n s o f n ‑ d o d e c a n e
，t r i ‑ n ‑ h e x y l b o r a n e
，d o d e c y l ‑ d i h e x y l b o r a n e and i t s i s o m e r were r e c o g n i z e d and p r o d u c t i o n s o f c y c l i c o r u n s u t u r a t e d compounds were s u g g e s t e d .
From t h e g e o m e t r i c a l l i m i t a t i o n s o f t h e r e a c t o r we c a n ' t s e t o n e n o u g h s a m p l e s f o r a n a l y ‑ s i s o f t h e p r o d u c t s b y IR o r NMR m e t h o d s .
区
EYWORDS
t h e r m a l n e u t r o n i r r a d i a t i o n
，t r i ‑ n ‑ h e x y l b o r a n e
，h y d r o b o r a t i o n
，l o w e r d o s e
，1 0 B ( n
，α)7Lir e a c t i o n
，g a s c h r o m a t o g r a p h
，GC‑MS s p e c t r a .
緒
一 一 百有機ホウ素化合物を熱中性子照射すれば，ホウ素中 の
1 0 B
(存在比2 0
労〉が1 0 B( n
，α )
7Li反応(反応 断面積7 5 5
X1 0 ‑2 4 cm
りをおとして崩壊する。この結 果，ホウ素に結合する基が自由基として放出される。一方，乙の崩壊の際生ずるエネノレギーは，ー崩壊あた り
2.35MeV
である。したがって多くのラジカルーラ ジカル反応，ラジカノレ一分子反応により，新らしい生 成物を得るととが考えられる。著者らは， トリー
n‑
ヘキジjレボランを合成し，乙れ を近畿大学原子炉(UTR‑Kinki)
の熱中性子東下に 照射して，如何なる反応で如何なる生成物を得るかを検討したので報告する。
I トリー n ーヘキシルボランの合成
1
‑ 1 理論反応式はつぎのとおりであるO
3NaBH4
十4BF3 0 (C2 H
s)2
券3N
aBF 4 + 4 ( C2 H
s)2 0 + 2(BH3 ) 2 (BH3 ) 2 + 6C 6 H
12→2 ( C 6 H 1 3 ) 3 B
合成方法は，
M. M. M i d l a n d
とS .K r i s h n a m u r t h y
の方法1)を修正して用いた。すなわち，ジボランの発 生には溶媒としてグエチレングリコーJレジメチルエー テノレ(ジグリム)を用い，ジポランのオレフィンへの‑ 7 ‑
付加反応には溶媒としてジエチノレエーテlレを用いた。
1‑2
反応装置Fig.lに反応装置の概要を示す。フラスコ (a)ではジ ポランの発生を行ない， (b)， (c)でジボランのオレフィ ンへの付加を行なわせる。
装置内ば，生成物や式薬として使用する BF3鈷体 の酸化を防止するため
N
2ガス雰囲気とする。1‑3
試 薬エーテノレは金属ナトリウムで脱水し，蒸留して用い
7
こ。BF3エチノレエーテJレ錯体ば市販品を使用したが，な るべく者a色の少な
v
、ものを選ぷ必要がある。1ーヘキセンば市販品を蒸留して用いた。
水素化ホウ宗ナトリウムおよび、ジグリムは市販品を そのまま用いた。
1‑4
方 法Fig.lのフラスコ (a)内の空気を窒素ガスで置換し，
NaBH. in digrim
近畿大学原子力研究所年報
NaBH45.1gをジグリム 125m1に溶解して入れ，日
i
下ロートより BF3 エチノレエ.~テル鈷休 28.5g とジグ リム50m1の混液をかきまぜながらゆっくり，約6時 IllJをかけて滴下する。フラスコは
O O C ‑ ‑ 2
0C
に保ち，フラスコ内にほ時々窒京ガスを送る。
(b)， (c)にほクライゼンフラスコを用い，それぞれ1
‑ヘキセツのヱチノレエーテノレ溶液 (25.2g/100m1)を 入れ， 空気は窒宗で匠換!レJた
f
後支(伊削a叫)1にζ f
技主セトンは未反応の (BHο)32を分
f
解1
昨平するO反応終了後，
( b )
，( c )
は窒素雰囲気' + 1
，Ij~~庄でエーテ Jレを留去した後， 30mmHg， J880Cで減圧蒸留する。蒸留を
3
回くり返して純度9 4
パーセントのトリ‑n‑ヘキジノレポランを得た。収率ば約7パーセントであっ た。文iH
k
1ーのによると収率9 0
パーセント程度となって いる。今日の収率の低いのは主として BF3エチルエ ーテノレ錯休に問題があったと思われる。精製したトリーnーへキジjレポランのガスクロマトグ ラムおよびマススペクトノレを Fig.2とFig.3に示 す。
o
2 min， Fig. 1 Schematic view of apparatus for syntheses oftri‑a1ky 1 boranes.
Fig. 2 Gas chromatogram of tri‑n‑hexylborane. 100%
50
O 50 100 150 200 250 m/e Fig. 3 Mass spectrum of tri‑n‑hexylborane.
‑ 8ー
Vo l.16. (1979)
E トリー n ーヘキシンボランの 熱中性子照射
n ‑ 1 .
照 射試料を窒素雰囲気中でポリエチレン製照射容器(容
②
100%
①
50
⑥
。
T自国国守ーー，一一‑‑.‑‑‑‑.
。
6 7 8 9 10 min，
呈 5ml)に約 3ml封入し， lJTR‑Kinkiの熱中性子 京(1.91X 106 n/cmz' sec)下に65.4時間照射した。
II‑2. ガ スクロマトグラフィー
照射試料のガスクロマトグラムを Fig.4に示す。
このうちピーク2ば保持時間から，試料のトリーn‑ヘ キシンポランと思われる。
n ‑ 3 .
生成物の検討ピーク1のマススペクトルを Fig.5に示す。規イ オンピーク PとP+lの同位体存在比および フラグ メントイオンのパターンから，これは
n ‑
ドデカンで あることが確認できる。50 100 150 200m/e Fig. 4 Gas chromatogram of the
sample irradiated for 65.4 hr. (4.5 X 1011n/cm2)
Fig. 5 Mass spectrum of the product ① formed by irradiation of tri‑n‑hexylborane.
ピーク3のマススペクトノレを Fig. 6 !こ示す。 m/e 350に親イオンピークがあることから， トデシノレジヘ キジノレポランが生成したと忠われる。
ピーク4のマススペクトノレを Fig.7に示す。現イ
100%
50
0
o
50 100 150オンピークはやはり m/e350 にあり， ドデジノレジヘ キシノレポランでピーク3の見性体と，1J.'tわれる。P‑15お よびm/e265のピークが Fig.6より大きいことか らドデジノレ基の
6
の位置がホウ2
誌に結合しているもの100%
50
。
300200 290
Fig. 6 Mass spectrum of the product ③ formed by irradiation of tri‑n‑hexylborane.
‑ 9ー
100%
50
O
o
50 100 150100%
「 一T一一寸 200
50
。
近畿大学原子力研究所年報
300 350m/e
Fig. 7 Mass spectrum of the product ④ formed by irradiation of tri‑n‑haxylborane.
と忠われるO ピ ー ク ム ピ ー ク 6は生成量が少なく，
GC-M~; でも解肝が困奴であった。しかし.
m/e
207 にフラグメソトイオンピークが認められ，環化または 不飽和化がおこって.'t'Iることを示唆した。l l ‑ 4 .
反応機構の検討1 I ‑3
の結果からつぎのような反応機構が考えられ る。( C6H13) 3 lOB
ー→
n 3・C6H13(+α+7Li)…・.'• (1) 2・C6H13一一→C12H26…‑ ・・……・…… ..……・ (2)(C6H13)2 B (C6H13)十・C6H13
一→
(C6H13)2B (C6H12・)+C6H14 ・・・・ (3) (α， 7Li)( C6H13) 2 B (CH2) 5 CH3一 川 →
(C6H13)2 B (C6H12・)+・H ....
( 4 )
(C6H13)2 BC6H13十・H一→
(C6H13)2 B (C6H12・)十H2 (5) (C6H13)2 B (CH2)s CH2十・C6H13
一→
(C6H13)2 B (C12H2S) …・ (6) (C6H13)2 BCH (CH2)4CH3+・C6H13
一→
( C6H13) 2 BCH (CH2) 4 CH3 (7) C6H13
(C6H13)2 B (CH2)s CH2の二量化や不均化も考えら れるが，確認されなかった。
結 語
有機ホウ素化合物として， トリ‑n‑ヘキジノレボラン
を合成し， それが ;{:!~rÞti子によってどのように変化 し，どのような生成物を生ずるかを検話した。 10Bの (n，α〉反応、による崩壊で生じたラジカノレ，放射線の 作用lとより生じたホウ系化合物のラジカノレが， ラジカ ノレーラジカノレ反応により， アノレカンやより高分子量の ホウ素化合物を生ずることがわかった。
しかし，原子炉の機構上の制約から充分な量の試料 を持ち込むととが出来ず，したがって生成物が微量で あるため，解析はもっぱら GC‑MSのみによってお り， lRやNMRなど他の手段をあわせて適用するこ とが出来なかった。
REFERENCES
]) H. C. BROWN，
o
rganic Syn theses via Bo‑ ranes"， p. 26‑28， Wiley‑Interscience.2) H. C. BROWN， B. C. SUBBA RAO， ].
Am.
Chem. Soc.
，
78，
E，694 (1956).3~ H. C. BROWN， B.C. SUBBA RAO，
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G. ZWEIFEL， よ
Am. Chem.Soc.， 82， 4708 (1960).
5) D. T. HURD， ]. Am. Chem. Soc.， 70， 2053 (1948).
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DHEIMER， ]. O~宮・ Chem.， 24， 1034 (1959). 7) 日本化学会， 、新実験化学講座 12，p. 287，
丸善。
