架橋促進による高分子ミクロフェアの合成と形成のメカニズム

架橋促進による高分子ミクロフェアの合成と形成のメカニズム

仲 幸 彦 ， 山 本 幸 男 *

F o r m a t i o n  o f  P o l y m e r  M i c r o s p h e r e s  P r o m o t e d  by  C r o s s ‑ L i n k i n g  R e a c t i o n  

Yukihiko NAKA  and  Yukio YAMAMOTO* 

R e s e

α

r c h  l n s t i t u t e  1 0

γ

S c i e

γ

z c e

α

nd T e c h

γ

z o l o g y

， 

Ki

γ

z k i   U n i v e r s i t y

， 

3 ‑ 4 ‑ 1  Kow

α

k a e

， 

Hig

α

s h i o s

α

k

α，

Os

αhα577， 

α ; ;

^争γαし

キ

T h e

1γ

z s t i t u t e  0 1  S c i e n t i l i c  

αγ

z d  l n d u s t r i

α

1  R e s e a r c h

， 

Osak

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z i

匂γe

s i t y

，

8 ‑ 1   Mihog

α

o k a

， 

l b a r

α弘、

Osaka

567， ;;αむαγ

z .

(Received October 7， 1991) 

Abstract 

Monodisperse m i c r o s p h e r e s  o f   p o l y   ( d i e t h y l e n e   g l y c o l   d i m e t h a c r y l a t e )   w i t h   d i a m e t e r   i n   t h e   s i z e   r a n g e   0.4‑4.8μm  p a r t i c 1 e were  p r e p a r e d  by t h e   r a d i a t i o n ‑ i n d u c e d   p o l y m e r i z a t i o n .   E f f e c t s  o f   s o l v e n t   v i s c o s i t y   and  monomer  s o l u b i l i t y   were  i n v e s t i g a t e d   f o r   v a r i o u s   k i n d   o f   s o l v e n t s .   The number o f  t h e  nu c 1 e i

， 

produced i n   t h e  e a r 1 y s t a g e   o f   t h e   p o l y m e r i z a t i o n

， 

was  f o u n d  t o   be c o n s t a n t  d u r i n g  t h e  p o l y m e r i z a t i o n .   The nu c 1 e i   grow t o  be m o n o d i s p e r s e  p o l yme r   p a r t i c 1 e s  w i t h o u t  a g g r e g a t i o n .   This i s   a t t r i b u t e d  t o   t h e  l o w  m o b i l i t y  o f  t h e  g r o w i n g   p ol y mer   p a r t i c 1 e .   The monomer c o n c e n t r a t i o n  s t r o n g l y  a f f e c t e d  t h e  c o n v e r s i o n  and t h e   s h a p e   o f   t h e   m i c r o s p h e r e s .   The p a r t i c 1 e s  were o b t a i n e d  i n   t h e  r a n g e  from 2  t o   2 4  v o l   %  o f  2G monomer. 

The e f f e c t i v e  c o n c e n t r a t i o n  f o r   t h e  p r e p a r a t i o n  o f   m o n o d i s p e r s e   m i c r o s p h e r e s   i s   around  1 0   v o l   % .   Higher monomer c o n c e n t r a t i o n s  up t o   2 4  v o l  

労

g a v er o u g h  s u r f a c e  p a r t i c 1 e s .   C o n s i d ‑ e r i n g  o f  t h e  e f f e c t s  on t h e  number o f  m i c r o s p h e r e s   i n   t h e   s o l u t i o n

， 

t h e   a u t h o r s   i n t r o d u c e d   t h e  i n h i b i t i n g  r e g i o n

， 

where one m i c r o s p h e r e  d i s t u r b s  t h e   e x i s t e n c e   o f   a n o t h e r   m i c r o s p h e r e

， 

and t r i e d   t o   e x p l a i n  t h e  mechanism o f  t h e  m i c r o s p h e r e  g r a w t h .   The c o m p e t i t i o n  between t h e   p r o p a g a t i o n  and t h e  c r o s s ‑ l i n k i n g  r e a c t i o n s  i s   b a l a n c e d  t o   g i v e   t h e  m i c r o s p h e r e s .  

Key words: Microsphere

， 

C r o s s ‑L i n g k i n g  R e a c t i o n

， 

Growth Mechamsm 

緒

r:::a 

ら，薬品を皮膜で被覆したマイクロカプセルと呼ばれる 微粒子や表面に機能性を持たせた微粒子までいろいろな 種類がある.これらのうち高分子で構成される微粒子を 総称して高分子ミクロスフェアと呼んでいる1，2).主な 利用分野は，抗原抗体反応による凝集を利用した免疫診 断や薬物徐放によるの局所投与，イオン交換樹脂，高速 液体クロマトグラフの固定相，薄膜形成用の材料，液晶 ミクロスフェアとはその名の示す様に球形をした微粒

子である. しかし，その種類は単に球形をした微粒子か 近畿大学理工学総合研究所

*大阪大学産業科学研究所

n u  

パネルのスペーサー材などがあげられるが，その他の用 途開発も盛んに研究されている3‑7)

ミクロスフェアの合成方法は分散重合法や乳化重合法 による方法がよく知られており，これらは数十年にわた

って研究がなされてきている 8-1~) 当初乙れらの合成方

法は合成樹脂そのものの生産性や品質を向上させるため に研究されていた.近年はその微小粒子としての特性 に対して注目され研究対象となっている. しかし， こ れらの方法では安定剤や触媒などの不純物が製法上どう

して応用面で制約できる場合がある.またミクロスフェ アの大きさを揃えるのに手聞がかかるなどの問題点もあ る.

これらに対して，ジエチレングリコールジメタクリレ ート C2G)モノマーと有機溶媒のみの系に放射線を照射 するだけで容易にミクロスフェアが得られることが見い だされている13) 放射線重合は特殊な設備が必要であ り，工業材料を大量に合成したり加工したりするのには 向かない. しかし，低温で反応を進行させるととがで き，触媒などの不純物を含まない高分子を得ることが可 能である.

r

線自体に殺菌性があり医用高分子材料の合 成には有利な点が多い.また反応の制御が容易であるの で，開始反応を直接制御できることから，反応機構の研 究に適した面もある.

2G溶液の放射線重合法で得られるミクロスフェアは，

lpm程度で粒径分布の幅が非常に狭心それぞれのミ クロスフェアは独立した球形である.しかし，生成機構 については従来の方法とは全く異なると考えられる.本 研究では，放射線重合法による 2Gの有機溶媒からのミ クロスフェアの生成機構について検討した14，15)

実 験

モノマーは新中村化学閥製のジエチレングリコーノレジ メタクリレート (Diethylene  glycol  Jimethacrylate:  2G) (図1)を用い，活性アルミナにより精製し用いた.

溶媒は，和光純薬附製，特級をそのまま用いた.

照射用サンフ。jレ調製の一例を示す.2Gモノマー 0.5 mlと酢酸エチノレ 4.5mlを内径 10mmのパイレックス ガラス製のアンプルに入れ，照射用サンプノレは，液体窒

? 時 ? 均

H 2 C = f H 2 C = ?  

CO  CO 

Oー CH 2CH 2 0

ー

CH 2 CH 2 ー 0

図1 ジエチレングリコールジメタクリレート

S e a l e d   Sam 同 e _60co 

r  ^ray 

lIIi 

S 一 一 一

図2

r

線照射による重合

素温度での真空脱気と室温へ戻しての解凍を数回繰り返 じ溶存酸素を除去した後，封管した.照射は大阪大学産 業科学研究所放射線実験所のコパノレト60線源C10000Ci) を用い，主として線量率 4kGyh‑¹ の条件で照射した.

(図2)

ミクロスフェアの回収は 0.2μmのテフロンメンプラ ンフィルターによりおこない，重合で用いた溶媒と同じ 種類の溶媒で洗浄した後，真究乾燥した.収率は原料の モノマーと得られたミクロスフェアの重量より求めた.

ミクロスフェアを分離したあとの残液に大過剰のメタノ ーノレを加え溶存ポリマーを回収し，これも同様に乾燥さ せた.

ミクロスフェアの形状の確認は，走査型電子顕微鏡 (SEM) C日本電子 JST‑300)によった.粒子径の測定 はSEM写真から，円周上の3点をデジタイザにより測 定し，パーソナノレコンピzーター (NECPC9800RA)で 処理した.測定したミクロスフェアの数は20である. ミ

クロスフェアの粒子数は別に塊状重合で得た 2Gポリマ ーの比重(1.24)を用いて求めた.

結果と考察

2Gをモノマーとした場合の溶媒の影響を表1に示す.

溶媒によってミクロスフェアを与えるグノレーフ。とゲ、ル化 するグルーフ。に分かれた.溶媒の効果は明確ではないが，

溶媒の粘度についてみると，低い溶媒でミクロスフェア が得られ，高い溶媒ではゲ、ル化したポリマーが得られ た.とれは溶媒の違いによってモノマーの拡散性がかわ り， ミクロスフェアの生成に影響すると考えられる.溶 解パラメータは溶媒どうしの混和性を示す指標である16，

17).  2つの溶媒の溶解パラメータの値が近いほど相互に

溶解しやすい.計算で求めた 2Gモノマーの溶解パラメ ータは8.9でありミクロスフェアを与える溶媒の値に近

い モノマーに対して良溶媒がミクロスフェアの合成に は適している.モノマーと同じエステル類の溶媒からミ クロスフェアを得易い乙とからもこのことが判断され

a 

b 

る.本研究では，収率の高さとミクロスフェア中に残存 する溶媒の除去の容易さから酢酸エチルを主に溶媒と

して用いた.

図3 ミクロスフェアの電子顕微鏡 (SEM)写真 照射時間 a : 8分 b : 120分

‑ 97‑

表1 ポリ2Gミクロスフェアの合成に対する溶媒の効果

有 機 溶 媒 直 径 μ m 収 率 必 S， P. ^a) 

￨ 

粘度 cp(2問 Methyl formate  4.80土0.14 50.4  10.2  0.33  2‑Butanone  4.01::1:0.03  64.1  9.3  0.38  THy  2.81::1:0.31  72.6  9.9  0.46  DECDMEc)  1. 60 ::1: 0 . 53  85.9  8.7b)  0.98  Ethyl acetate  1. 30::1:0.06  82.1  9.1  0.43  2，4‑Dimethy 1‑3‑pentanone  1.18土0.24 72.8  8.0  0.56^d)  Methyl orthoformate  1.16土0.08 88.6  8.3^b) 

Ethyl caprylate  1.01土0.06 94.7  7.3 

Ethyl propionate  0.98::1:0.10  85.2  8.4  0.56^d)  Diethyl succinatee) 

o  . 

41 ::1: 0 . 03  9.1 b) 

Diacetone alcohol f)  solution  9.2  2.9 

Benzene  gel  9.2  0.87 

Ethanol  gel  12.8  1.08 

1，4‑Dioxane  gel  10.1  1. 08^d)  Diethyl phthalatee)  gel  10.0 

Diethyl malonatee)  gel  9.0b)  2.38  Acetic anhydridee)  gel  10.3  0.78d) 

a)  モノマー濃度 10vol 

% 

照射線量 16kGy 

b)  solubility parameter (cal‑1/2cm‑3/2)，  c)  計算値 d)  Diethylene glycol dimethy ether，  e)  30^oC，  f)  dose: 8kGy，  g)  4‑Hydroxy‑4‑methylー2‑pentanone.

図4 照射中に揖持して得られたミクロスフェアの電子顕微鏡 (SEM)写 真 照 射 時 間 120分 従来のポリマーミクロスフェアを合成する方法では，

界面活性剤や安定期jを用い，重合中は強力に撹持する必 要がある.たとえば乳化重合では，水溶液中にモノマー

を分散させるのであるが，スチレンやメタクリノレ酸メチ ノレといったモノマーは水に溶解しないので界面活性剤を 添加し乳化させる.乳化を行った時点、でモノマーの相は

DO 

Gd  

水の中で球形の液体微粒子を形成しており，乙れが重合 によってそのまま固体のミクロスフェアになる.また，

均一相の溶液から出発する分散重合の場合では，重合の 進行とともに固体のミクロスフェア相が形成されるが，

乙の場合相分離を促進させるため溶媒はモノマーに対し て溶解性の低い溶媒が選ばれ，安定剤が加えられる.す なわち本研究の方法と従来法とでは，まず選択される溶 媒がそのモノマーやポリマーに対する溶解性で全く異な

る.

2Gの酢酸エチノレ溶液から放射線重合により得られた ミクロスフェアの SEM写真を図3a， b ζI示す.図3a は照射時間8分であるが，すでに直径 0.4μmのミクロ スフェアの生成が認められた.図3bは照射時間2時間 で，直径1.2μmのミクロスフェアが得られた.粒径分布 の変動係数は

5%

以下であり，非常によくそろってい る.この大きさが揃っていることすなわち単分散性であ ることがこの方法の特徴である.乙こで照射時間の異な るサンプノレの SEM写真において，個々のミクロスフェ アはすべて球形をしており，ひょうたんのような形状は 認められなかった. ミクロスフェアは時間とともに大き くなっていくが，この成長過程において 2つのミクロス フェアが途中接触し結合すれば，球形にはならない.図 4は試料を撹f‑fさせながら照射し，重合を行った場合に 得られたミクロスフェアの SEM写真である.明らかに 重合過程の途中でミクロスフェアどうしが接触結合し，

そのまま成長したことを示している.この方法では静置 下で重合反応を進める必要があることがわかる.このこ とはそれぞれのミクロスフェアが重合反応の期間，完全 に独立していることを示している.また撹持が粒子形成 に悪影響を与える点も従来法と異なる.

照射時聞によるミクロスフェアと溶存ポリマーの収率 の変化を図5に示す.ここで溶存ポリマーとはミクロス フェアを分離したあとの溶液から沈澱剤によって析出さ

100  80 

"efl. 

̲ ̲ 8 ‑ ‑

60 

¥  240 

ノ。/

溶存ボリマー 金一

90  120 

照 射 時 間 /  分

図5 照射時間と収率の関係

0:ミクロスフェア ム:溶存ポリマー

せ，回収したポリマーである. ミクロスフェアの収率は 時聞に伴って一様に増加し，それに伴っで溶存ポリマー の量も同様な増加を示している.溶存ポリマーは直鎖状 ポリマーかオリゴマーと考えられるが，ミクロズフェア の生成における中間生成物であれば，重合時間の初期に その量が極大値を示し，その後低下する傾向を見せると 考えられる.しかし，ミクロスフェアの増加と同じよう な増加を示しており，ミクロスフェアと溶存ポリマーの 収量の比はほぼ一定である乙とから，溶存ポリマーはミ クロスフェアの生成には直接関係のない副生成物と考え られる.照射時聞によるミクロスフェアの収率は，照射 時間30分程度で収率はおよそ30$ぢであり，収率は時聞に 伴って一様に増加し， 80%以上の収率は容易に得られ

る.

照射時聞によるミクロスフェアの直径の変化を図6に 示す.照射開始後8分でも，収率は10%程度と低いが，

図3

a

で示したように，すでにミクロスフェアの生成が 見られる.収量と粒子の大きさから次式によって重合中 の粒子数を計算できる.

3X収量 粒 子 数 =

4π×半径;3X密度

5 vol %溶液と10vol %溶液での重合中の粒子数の経 時変化を図7に示す.照射時間と粒子数には関連は見ら れない.重合の始まった直後の変化は知ることができな いが，その後の重合期間中は粒子数は増加せず一定であ る.このときの平均の単位体積あたりの粒子数は 5vol 

%溶液では， 2.9 X 10¹⁰ml‑‑:¹であり ，10 vol %溶液では，

8.9 x 10¹⁰ml‑¹であった. ミクロスフェアの数が変わら ないのは重合開始直後に生成したミクロスフェアの核 が，途中生成した近傍のモノマーのラジカルをそれ自身 が新たにミクロスフェアの核となるより早く取り込んで しまっていて，新しいミクロスフェアの核の生成を抑制 するように働いていると考えられる.粘度の低い溶媒で ミクロスフェアが得られるのは，モノマーラジカノレやモ

辻

t  ̲ ̲ ̲ 0 ‑ ‑ ‑ ‑ ^一一。ー

" 0.8 

r  ^/0‑‑

i 0 4 V / O  

。 。

30  60  90  120  照射時間 /  分

図6 照射時間とミクロスフェアの大きさの関係

‑ 99ー

男

対しての比較では無視してよい程度の十分短い時間内 (~ 1秒〉に核が出そろっていると判断するのには十分 である.

重合中の溶液内での1個のミクロスフェアの占有する 領域は次式により求められる.

...... 

¥ 

a 

o 

.‑1 

× 12 

¥ 

•

拡散領域=三室量一 粒子数

この領域内で生成するモノマーラジカルやモノマーは 拡散によりすでに生成しているミクロスフェアの核に移 動し重合反応により取り込まれると考えられる. 1個の ミクロスフェアの領域に生成するラジカノレの量は，溶 媒とモノマーのG値を10として計算すると，線量率4 kGyh‑¹_{の時 ，}1秒当り 10⁴個のオーダーである.この

. • . .  

• •

8 

図7

。

60  90 

照射時間 /  分

照射時間とミクロスフェアの数の関係

0: 

5 %溶液 ..: 10%溶液 120  30 

。

ーー

。

ーーーー一。

制醐GトHhぃ

κ

ロ糸川川

4 

値はそれぞれのミクロスフェアが成長する条件は統計的 に等しいと考えられる.照射により発生するラジカノレの 場合は，溶液中とミクロスフェアの表面上とでは，溶液 中の方がかなり高い. しかし発生したモノマーラジカノレ はミクロスフェアと反応するとラジカノレがミクロスフェ アの表面上に移動する形になる. ミクロスフェア中のモ ノマーの取り込み速度と発生するラジカルから求めた，

ラジカ^jレ1個あたりの重合度は約50であった.どの程度 の重合度まで拡散が可能であるかは今後の検討課題であ る.それぞれの拡散領域の境界付近で生成したポリマー で拡散せずにそのまま残ったのが溶存ポリマーと考えら れる.

溶媒中のモノマーの濃度と収率の関係を図9に示す.

モノマーの濃度はマイクロスフェアの収率に強く影響し ている.2.5‑20 vol必の濃度範囲では，濃度を高くす るにしたがって収率は著しく高くなる.1 vol %ではミ クロスフェアは生成せず， 30 vol労ではゲル化し，ミク ロスフェアは得られなかった.収量で比較するとさらに 違いは顕著である.濃度2.5vol %では溶液 1mlあたり

̲/ 

。/。

/  /  。/

。/。

n u 

旬

9 8 7 n u n u n u n υ   緩Glph︑即時長悦舶は思HhHhd

川 口 h_叩

川M

1 0 5  

10⁴  照 射 時 間 /  秒

ミクロスフェアに取り込まれたモノマーの 経時変化

10³  10² 

図8

ミクロスフェア

溶存ポリマー

30 

e:

溶存ポリマー 100 

" 60 

憐 正当

4 0  

求 80

20 

20  vol% 

10 

被 皮 /  濃度と収率の関係

0:

ミクロスフェア

。 。

図9

‑100‑

ノマーの拡散がしやすい必要があるためと考えられる.

放射線重合によるミクロスフェアの粒径分布が狭い理由 は，ミクロスフェアの核の生成が早い段階に終了し，重 合時間の大半の部分がそれぞれミクロスフェアの成長の ための時聞に使われ，その時間がそれぞれのミクロスフ ェアに等しくなるためと考えられる.

つぎにミクロスフェアの数が決定する時刻について考 察した.ミクロスフェアl個の質量から1個のミクロス フェアを構成する 2Gモノマーのユニット数を容易に計 算できる.図8は照射時閣の対数に対して， 1個のミク ロスフェアに含まれる反応したモノマーの数の対数をプ ロットした結果である.プロットを外挿し，最初のモノ マーがミクロスフェアに取り込まれた時刻を求めると，

照射開始後 10‑⁶秒となる.乙の時刻は最終的に得られ るミクロスフェアの数に等しい核が出現する時刻であり，

粒子数が決定する時刻である. この外挿による求め方 は，極めて荒い方法ではあるが，直径 1μm程度のミク ロスフェアに成長するのに必要な時間 (1‑2時間)に

2.6mgしかミクロスフェアは得られなかったが， 20 vol 

%では 210mg得る乙とができた.生産性から比較する と100倍程度の差があることになる. しかしながら20

a 

b 

vol必では， ミクロスフェアの形状は球形から表面の荒 れた粒子が得られた. 図10a. bは， それぞれ22vol 

%と 24vol 9tト溶液から得られた粒子の SEM写真であ

図10 高濃度溶液から得られた粒子 a : 22 vol 9t;  b: 24 vol 

% 

‑101‑

高濃度溶液でのゲノレ化

試料番号 ^{濃度 照射線量率 照射時間} 結果 vol 

% 

kGyh‑¹  立lln

178  30  1.0  5  ゲjレ 184  30  1.0  5  ゲノレ 186  40  1.0  5  ^ゲノレ 188  50  1.0  5  ゲノレ

表2 彦・山

していない. 2つの曲線の閣の差は，隣接するミクロス フェアの表面と表面の距離を示している.濃度の増加と 共に表面聞の距離が減少し，乙のことが高濃度域でのゲ ノレ化の原因であると見ることもできるが， そうではな い.表2はモノマー濃度をそれぞれ30. 40.  50 vol必と し. 5分間の短時間照射を行った結果である.この照射 時間で得られるミクロスフェアは生成するとすれば 0.5 μmの大きさであり， ミクロスフェアどうしの距離は 2 μm程度と推定されるから接触は起きないと考えられる.

しかしいずれの濃度でもゲノレ化が起きている.すなわち ミクロスフェアどうしの接触がゲノレ化の原因ではないこ とがわかる. 1つのミクロスフェアの占有する領域はこ のことからも極めて早い時期に形成されていることが示 る.このため整った形状のミクロスフェアを合成するの

に適したモノマーの濃度は，生産性を考慮にいれて， 10  vol必前後と言える.

溶媒中のモノマーの濃度と重合中のミクロスフェアの 数 の 関 係 を 図1Hr示す.極めて良い相関関係が見られ る.この図からミクロスフェアを合成できる最低濃度は 2 vol 箔であると求められる.

重合反応中はミクロスフェア移動せずミクロスフェア どうしの位置関係が一定であると仮定して2つの隣接す るミクロスフェア聞の距離を求めることができる.

図

1 2

はモノマーの濃度の違いによる

2

つのミクロスフェ アの聞の距離と直径の変化を示している. ミクロスフェ アの大きさはモノマーの濃度によってあまり変化はない が， ミクロスフェア聞の距離は濃度が低いほど長くな る.

ミクロスフェアの大きさはモノマー濃度によって変化

同日

¥20H×

4x~島 1 距 離 = 一 一 一

x ‑ ‑ = ‑ ‑

粒子数 2 

12 

される.

ミクロスフェア1個の占める領域は，モノマー濃度が 増加するに従っで減少している.乙のことは一般的な重 合に関する知見と矛盾する.すなわち，一般に溶液系の 重合では高分子鎖の長さは濃度と共に増加するはずであ る.乙の不一致はミクロスフェアの生成に関しでもう一 つの過程が平行して進行していることを示唆する.重合 の進行による高分子鎖の広がりを抑制する力，すなわち ミクロスフェアの中心方向への収縮力である.乙の収縮 は高分子の溶媒に対する溶解性の低下による相分離では ない.なぜなら乙の方法でのミクロスフェアの生成が相 分離を起乙しにくい良溶媒からでなければならないから である.

30 

濃度と粒子数の関係 20  vol% 

/  10 

波 皮

図11 8 

。 。

4 

¥ 

制帽

G恥n

Hh nd

円 ロ

h叩M川

これまで得られた結果を元に，この2つの過程を表現 したのが図13a. bである.乙の研究で用いてるモノマ ーである 2Gは重合反応の起こる部位であるピニル基を 2つ持つ(図1).  したがって，重合の進行によって1 つのピニル基は消費されるが，残るもう一つのビ、ニル基 によって反応性が残っている.乙のポリマー鎖に含まれ る残存ビニル基の数は，反応したモノマーの数lとほぼ等 しい.ここで生長反応、は溶液中のモノマーの間だけで起 乙るのではなく，その過程の途中ですでにポリマーに取 り込まれたモノマーの残存ビ、ニル基とも反応し枝分かれ を生じる.乙れらの過程が図13aの拡張過程である.

今述べたようにポリマー鎖には含まれるモノマーの数

‑102‑

濃度と粒子の大きさおよび粒子間距離の関係

。:大きさ 命:粒子間距離

巴 g

30  5

ト ¥

¥  ‑ ‑ 一 一

^{0 ̲}

% 

20 

/  調高度

。 。

10 

a 

10 

礼

図12

¥  組出

Eu_{附記・初制︽}

a 

b 

図13 ミクロスフェアの形成過程 a :拡張過程 b:収縮過程

にほぼ等しいだけのビニル基が残されている.乙れは溶 液中に比べるとポリマー鎖の近傍で局部的にビ、ニル基の 濃度が高くなっておる.さらにポリマー鎖は溶液中で分 子運動により揺れ動いていると考えられる.このため移 動によりポリマー鎖どうしが接近するとピニル基の濃度 が高いため乙の部分の反応の進行が早くなる.すなわち 全体として収縮が起きる.この過程が図13bの収縮過程 である.

ここで述べた拡張過程と収縮過程は同時に進行してい る.つまりこれらの 2つの過程が同時に進行し，その速 度がバランスしていることから，均一系溶液から安定に ミクロスフェアが生成すると考えられる.こ乙で収縮過 程は 2Gがビニノレ基を二つ持つ架橋性モノマーであるこ

とによって引き起こされる.

結 論

ミクロスフェアの生成は，拡張過程と収縮過程の 2つ の過程が同時に進行し，その速度がバランスしているこ とから，均一系溶液から安定にミクロスフェアが生成す ると考えられる.ここで収縮過程は架橋反応によって起 こることから， ミクロスフェアの生成は架橋反応が促進 すると考えられる.

参 考 文 献

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