フ ェ ノール樹脂接着剤の硬化速度と樹脂濃度との関係 に ついての正確な知見は， 実用上重要であるばかり でな く， フ ェ ノール樹脂の縮合反応機構を推定する上でも大
事な要素となる。 前述のように， 従来の研究ではモデル 化合物を用い， ごく低濃度(フ ェ ノール核濃度o . 04- 0 . 1
mol/l) で行 っ ている例が多く 47-50) 実際の フ ェ ノール 樹脂の使用濃度(約2 - 3 m 0 1 /1) とかなり違うため， 反応 速度への影響が変わ っ てくる可能性がある。 また速度論 的な考察では， 反応系中の物質の濃度変化を測定し， 濃 度に関する一次および二次の積分速度式に適合するかど うかという こ とで議論しているものがほとんどである。
こ の場合， 反応度に関して測定範囲が適当でないと，
次， 二次のいずれにも従うような結果にな っ たり， 研究 者の主観でいずれか一方の式に合うと見なされてし まう 危険性もある 70-73)。
反応次数を調べるのに最も確実な道は， 反応物の初濃 度を変えて速度を測定し， 濃度と反応速度の関係を調べ
F円unJ』
る ことである。
本研究では， アルカリ抽出に よるゲル部率を反応率の
指標とみなし， 一定のゲル部率に達するに要する時間を
決定する ことに よ っ て反応次数を推定し た。 縮合度の影
響を除くために， 反応出発物とし てメチ ロ ール化の段階
で反応をとどめた フ ェ ノール樹脂を用いた。 なお測定す
る フ ェ ノール樹脂の濃度は， フ ェ ノール核あたりlmol/l
から6mol/lと実用領域を含ん だ広い範囲に わた っ て調べ
。た
また本研究では次の点に も留意し た。
通常ホルマリ ン はホルム アルデヒ ドの重合を抑制する
ため多量のメタノールを含ん でいる。 し たが っ て， フ ェ
ノールとホルマリ ン から調製されたメチ ロ ール化 フ ェ ノ
ールを水で希釈すると， その溶媒組成が変化する。 溶媒
組成の変化は反応速度に影響を及ぼすので， これを避け
なければならない。 そ こでメチ ロ ール化 フ ェ ノール溶液
を減圧濃縮する ことに よ りメタノールを取り除いた。 」ーヨ?
れを水で希釈する ことで， 反応体組成比は一定で濃度の
みが異なる樹脂液を調製する ことができ る。
さらに実用に近い状態の フ ェ ノール樹脂を用い て， 硬
- 26
-化速度と粘度の樹脂濃度依存性を調べた。
2 . 1 実験方法
2 . 1 . 1 メチ ロ ール化 フ ェ ノール樹脂溶液の調製と
硬化速度測定
フ ェ ノール(1.2mol)， 37%ホル ム アルデヒ ド水溶液 ( 2.16molまた は2. 6 4 m 0 1) ， そし て30%水酸化ナト リウ ム 水溶液(0.3mol)を混合し . 3 0分間で60 OC まで昇温し， そ の後60分反応させメチ ロ ール化した。 こ の溶液を ロ ータ リーエパポレ ーターを用い て減圧濃縮し， 濃縮液の一定 量ずつをイオ ン交換水で希釈し . 6種類の濃度の異なる試 料を調製した。 それぞれの試料をガラス製ア ン プルに封
入し . 1 2 0 ocに保 っ た油浴中に 浸し て硬化させた。 所定時 間反応後， ア ン プルを直ちに氷浴に投入し て急冷し， 反
応を停止させた。
既述のような抽出操作を行い， ゲル部量を測定し てゲ ル部率の経時変化を求めた。
司lnJIH
2 . 1 . 2 フ ェ ノール樹脂の調製と ゲル化時間の測定
実用に近い フ ェ ノール樹脂は， ホルム アルデヒ ド/ フ ェ ノールモル比2 . 0 . 水酸化ナト リウ ム/ フ ェ ノールモル 比o . 3 5の仕込み比で混合し， 9 5 oc で5 0分反応させて調製 した。 この樹脂を減圧濃縮し， 通常のものよりやや濃度 を高くした。 これの一定量ずつをイオ ン交換水で希釈し て . 濃度の異なる試料を調製した。 各試料を1m 1ずっとり ガラ ス ア ン プルに封入し . 1 1 0 oc の油浴に 浸して約1 0秒毎 に ア ン プルを転倒させながら硬化させた。 ア ン プルを投 入してから樹脂液の流動が停止するま でに要する時間を ゲル化時間とした。
2 . 1 . 3 樹脂濃度の測定
樹脂の濃度は フ ェ ノール核濃度( [p] ) として表し た。
フ ェ ノール濃度測定は次のように行 っ た。
測定する樹脂液の1m 1を正確に とり . イ オ ン交換水を加 えて1 0 0 0倍に希釈する。 その際， 希釈液の アルカリ濃度 がO.5mol/lになるように5mol/l水酸化ナトリウム溶液を
- 28
-加える。 uv吸収ス ペクトルを用い， 280nmから300n m付近 に存在する フ ェ ノールの吸収ピークを測定する。 このと
きのピークの吸光度と波長から検量線7 4 )を用いて . フ ェ ノール濃度を算出し た。
2 . 2 結果と考察
2 . 2 . 1 樹脂濃度と硬化速度の関係
一般に化学反応の速度は反応体濃度の関数とし て表さ れ， 次数は反応速度の反応体濃度依存性であり， これは 反応機構を理解する上で非常に有益な情報となる。
フ ェ ノール樹脂の硬化過程は多官能性付加縮合であり，
同時多発的に起こ る複雑な反応をいく種類も含ん でい る。
これまでに提案されてい る分子間の結合 に関する反応の 型だけでも 7つ以上に及ぶ(Scheme 1 (P. 10))。 さらに 官能基の種類とそれぞれの反応性の違い が反応速度の表 現を複雑なものにし てい る。 例えば， フ ェ ノール核上に ある三つの反応位(フ ェ ノール性水酸基に対し てオルト 位に二つ， パラ位に一つ)の反応性は， 他の反応位の置
- 29
換状態によ っ て変化する 8 )。 メチ ロ ール基の場合も同様
の ことがいえる。 したが っ て もしすべての分子種を異
なる反応性をも っ反応体と考えるならば， 反応の数は莫
大なものとなる。 この ことを式で表現すると全硬化反応
速度 R は次のようになる。
-fム 丹ノ“
今/同 町ノ臼 ( (
a'ιn -lJ np ，.E'EEL・84 m
AA --& n ‘目『EB--dnD ，aEE--‘ 41・m 、，aEZEdAA
--a・
，ESE-Eh-DHU
aEE・ = - Z LMA
nn nn
こ こでR 1は個々 の反応速度，k 1は速度定数，[A]，[B]，
[ A' ] ， [B' ] • . . . は反応体濃度 ，m1.n1.. ..m 1.n 1.・・・は そ れぞれ， [ A] . [B] .・・・[A' ] • [B' ] ，・・・に 関する反応の次数
を表す。 すなわち， 全体の硬化反応速度は個々 に発生す
るあらゆる反応の速度の総和と考えられる。
反応系として樹脂を用いる場合， 通常の方法で反応時
間に対する反応体の濃度変化を測定する こ とにより個々
の反応の速度を求め， 速度定数や反応次数を決定するの
は実際的に 不可能である。 したが っ て ， フ ェ ノール樹脂
の硬化反応に 通常の速度表現を適用する こ とはできない。
しかし， 別の見方から反応次数を決定する方法がある。
一 30
-一般に反応次数はある一定の反応率ま で反応するに要
する時間を測定する ことにより決定できる。 反応率をXA
で表したとき一次および n次反応は つぎのように表せる。
( n = 1 ) dXA/dt
1 n ( 1 -X A ) n
k(l-XA)
-kt
( 2 - 3 A )
( 2 -3 B )
( 1-xA)n-1 (n-l)kCAon-1t
( 2 -4 A ) (2-4B) ( n学 1) dXA/dt kCAOn-1 (l-XA) n
こ こでCAOは初濃度， kは速度定数， nは次数である。
定の反応率に 達するに要する時間tXAは初濃度CA 0と次の
関係にある 1 5 )
XA一定， CAo変化のとき
(tXA) 1/ (tXA) 2 = {(CAO) 2/ (CAO) 1 }n-1 (すべての n )
( 2 - 5 )
一次反応の場合， ある反応率に 達するに要する時間は
初濃度に無関係で一定となり， 二次反応のときは初濃度
'EA 内ぺU
に比例 する ことになる。
フ ェ ノール樹脂系では多くの反応体が存在 するので，
それぞれの初濃度を決定 するわけにはいかない。 しかし，
同じ フ ェ ノール樹脂を希釈 する こ とによ っ て調製された
反応系であれば反応体の初濃度は樹脂濃度に比例 する。
したが っ て式( 2 - 2 ) は次のように変形できる。
R 1 = k 1 (α c)m1(ß c)ni..・(α 'c)m'1(ß 'c)n'1...
( 2 - 6 )
こ こ でCは樹脂濃度を α . 0 . --- α ， . ß ' . . . . は各 々Cに対
する(A] • (B]. . .. (A' ]. (B' ] • . . . の比を表 す。
フ ェ ノール樹脂系に おけるゲルの生成速度は系中の分
子間結合生成反応速度の線形関数であると考えられる。
したが っ て， 全体の反応の次数を決定 するのに， ゲル部
が一定レ ベルに 達 するに要 する時間は適当なパラメータ
である。
F i g. 3にゲル部率 50%に 達 するに要 する時間の逆数と
樹脂濃度の関係を示 す。
F/Pモル比1 . 8と2 . 2のどちらの場合も ，樹脂濃度と硬化
円/M町、υ
1 .8 ーー 一 2.2
FjP
一 43 2
"..ー『、
，吋 しJ<lJ (./')
、-。的パド
、\
的 ()戸
×
。
。
r-ー
6 5
(moljl)
3 4
[pJ
2
resin concentrations and the Relationships between
3.
Fig.
required for the gel reciprocals of the times
reach 50χ.
fractions to
in terms of Resin concentration expressed
、EEEE4DL rE，.，‘
Legend:
tso: Time required for the gel phenolic nuclei.
1200 C.
Curing temperature:
fractions to reach 50χ.
0.35.
NaOH/P molar ratio:
33 Notes:
速度は比例関係とな っ た。 この関係は二次反応の場合に 当てはまることから， ゲル生成の全反応は樹脂濃度に関 し て二次であり， 結局， 通常の フ ェ ノール樹脂に みられ る フ ェ ノール， ホル ム アルデヒ ド， および ア ル カリの組
成比をも っメチ ロ ール化 フ ェ ノールの硬化の主要な反応 は二次反応であるとい える。
守 のことは . Scheme 1 (p. 10)の反応型のうち反応(d)の キ ノ ン メチドが関与する経路は主要なものではない とい うことを意味する。
なぜなら， この機構は， Jones49)がト リメチ ロ ール フ ェ ノールの縮合反応速度に つい て研究し， アル カリ条件 下での縮合反応速度がトリメチ ロ ール フ ェ ノール濃度に 関して一次であるとして， これを説明するために律速段 階としてキ ノ ン メチドの生成とい う段階を提唱したもの
だからである。
Scheme 1のうち反応( d )を除く他の反応はSN 2 (求核的 二分子置換)機構により進行すると考えられてい る 8 )。
し たが っ て これらの反応のうちのどれかあるい は全部 が フ ェ ノール樹脂の硬化反応の主要なものであると思わ
れる。
』斗ゐ円、u
2 . 2 . 2 実用 フ ェ ノール樹脂接着剤の硬化速度と 粘度の濃度依存性
実用されている フ ェ ノール樹脂に近い もので， ゲル化
速度に及ぼす樹脂濃度の影響を調べてみた。
結果をFig. 4に 示す。 縦軸にはゲル化時間の逆数をと
っ ているが， こ の速度は樹脂濃度と ほぼ直線関係にある。
ただし こ の直線は原点を通らないので比例関係ではない。
おそらく系中のメタノールや縮合度などが影響している
のであろう。
一方， 樹脂液粘度は樹脂濃度と指数関数的関係にあり，
ある濃度以上では濃度の増加とともに急激に増加する。
樹脂濃度をあげれば硬化を速める こ と ができ， また樹
脂の過剰浸透を抑制する こ とにもなり， 接着強度の増加
が期待できる。 し かし液状樹脂としては粘度の点で問題
があり， 限界がある。
F円uqtu