（略和60年9月13日受理）

水酸化第二鉄へのCu2＋イオンの吸着

樋 口 敏 三＊ 近 藤 良 夫＊＊

（略和60年9月13日受理）

Adsorption of Cu2  lon on Ferric Hydroxide

Binzo HIGucHr Yoshio KoNDo

（Received September 13 1985）

 The ferric hydroxide precipitate produced from ferrous sulfate solution by air oxidation under the conditlons of pH 5． 0 and 350C was a−FeOOH or a mixture of ct−FeOOH and amorphous Fe（OH）3．  I he pH of iep of ferric hydroxide was 6．7 and the sign of zeta potential in weakly acidic solutiou was positive． ［he pH of pzc was 5． 83．

 The relationship between 一FeOH and 一FeOH2＋ type surface sites of ferric hydroxide can be written as

      Kl

    −FeOH十正［十二ご一FeOH2十

and the adsorption rcaction between Cu2＋ ion and ferric hydroxide is written as

       K2

    −FeOH2＋十Cu2＋十H20＝一FeOH・CuOH＋十2H＋．

 ［he obtained equilibrium constant was 6．91×104 mol−1 dm3 for Kl and 8．93×10m7 mol dm 3 for K2， res−

pectively．

1．緒

^言

 水酸化第二鉄は水溶液中において種種の物質を吸着する ことが知られており，この現象は例えば，（1）ピ素の分離

種の問題に関連して重要である。

 したがって，このような吸着に関しての研究は従来より

も基本となる酸化物コロイド粒子の界面化学的特性値であ

も次のような報告が行なわれている。例えば田村等（3）は NaNO3系でamor． Fe（OH）3の電位差滴定を行ない，その pzcのpH値が6．9であり，一FeO一および一一FeOH2＋の形で 表される水酸化第二鉄沈澱の表面基の存在量がFreundlich

＊金属工学科

＊＊京都大学工学部

A．Breeuwsma等（4）はα一Fe203のpH（pzc）力姻03一系の場合

には6．5，C1一系の場合には8．5またSO42一系の場合には9・6 であることを報告し，さらに沈殿粒子の表面電荷密度と液

定を行ない，そのpH（pzc）が7．9であることを報告し，また 沈殿表面の電気化学二重層を考慮したsite b玉nding model を仮定することにより，沈殿粒子の表面電荷密度，表面基

 一一方，水酸化第二鉄への重金属イオンの吸着に関して

しても種種検討されている。例えば田村等（3）はamor． Fe

（OH）3へのZn2＋イオンの吸着の実験をNO3一系で行ない，

一FeO耳2＋という形の表面基のH＋イオンと液相内のZn2＋

イオンとの交換反応により吸着が起こると仮定し，実験結

幾つかの部分に分け，それぞれの部分にFreUndlichの吸着

Forbes等（7）はNO3一系でα一FeOOHへのCu2＋， Pb2＋あるい

はZn2÷イオン等の吸着実験を行ない，吸着が表面基のH＋

イオンと液相内の重金属イオンとの交換反応により起こる とし，沈殿表面の電気化学ポテンシャルを考慮したモデル

（8）はFe203． H20（am．）へのCu2＋およびAg＋イオンの吸着実

験を行ない，site binding modelを用いて実験結果を説明

している。

 さらに，微酸性あるいは中性水溶液中においてFe2＋イオ ンの空気酸化反応を行なうと，その反応生成物である水酸

しい影響を及ぼし得ることが報告されている（9）、（11）。

 しかし，このような酸化条件で生成した水酸化第二鉄沈．

殿への重金属イオンの吸着に関する研究あるいは吸着現象 を考える上での基本となる界面化学的特性値に関する研究 は報告されていない。

 そこで，本研究においては水溶液のpH値が5． 0，温度が

生成した水酸化第二鉄沈殿を用いて，まずその沈殿粒子の ζ電位を測定することにより，その帯電状態を知り，次に その沈殿の電位差滴定を行なうことにより，水酸化第二鉄

2．実験装置および方法

 さらに上記のようにして作製した水酸化第二鉄沈殿を乾 燥後，乳鉢を用いて十分に粉砕したものの比表面積を（株）

島津製作所製マイクmメリティックス比表面積細孔分布解 析装置2100−D形を用いて測定することにより，比表面積 として142±4皿2／gの値を得た。

 2．2ζ電位の測定

 2．1のようにして作製した水酸化第二鉄沈殿の所定量を 含んだ水溶液のpH値をまず所定値に調整した。次に（株）

島津製作所製マイクロメリティックス粒子輸送式電気泳動 解析装置1202−02形を用いて水酸化第二鉄沈殿を含んだ水

た。さらに出面セル内の水酸化第二鉄沈殿濃度の変化量を

鉄沈殿粒子のζ電位を算出した。

 2．3 滴定曲線の作成

 水酸化第二鉄沈殿を含んだ水溶液の滴定実験に用いた装

︑N2A ^B

C  D

B      一

  E

l

へ膚

一 o

起薩コO

・票

三口1驚…三二

L J 互

K＠

 2．1水酸化第二鉄沈殿の作成

 試料として用いた水酸化第二鉄沈殿は次のようにして作

 まず所定量の試薬特級FeSO4・7H20を蒸留水に溶解した 後，所定濃度のNaOH水溶液を添加することにより水溶液

のpH値を5．0，また温度を350Cの一定値に調整した。次に この水溶液中に空気を吹き込むことにより空気酸化を行な い，試料として用いた水酸化第二鉄沈殿を作製した。しか し酸化反応の進行に伴い水溶液のpH値が低下するため，

pHメータに接続したpHスタットより所定濃度のNaOH水

溶液を水溶液中に添加することにより液のpH値を終始5．0 の一定値に保った。

 またこのような酸化条件で生成した水酸化第二鉄沈殿の

水酸化第二鉄沈殿はα一FeOOHあるいはα一FeOOHと非晶質

Fig．1 Experimental arrangement

   （A）gas cylinder， （B）valve， （C）rnanometer，

   （C）capil］ary flowmeter， （E）humidifier，

   （F）thermometer， （G）nozzle， （H）capillary，

   （1）combined glass electrode， （J）reaction vessel，

   （K）stirrer， （L）thermostat， （M）refiux condenser，

   （N）pH meter， （O）pH−stat

 滴定実験は次のようにして行なった。

 まず蒸留永と所定量の水酸化第二鉄沈殿水溶液，さらに

試料水溶液中のSO42一イオン濃度が0．10mol dm−3となるよ

うに試薬特級のNa2SO4を反応槽（J）内に入れ，次にマグ

ネチック・スターラ（K）を回転させながら水溶液中に溶解

た。試料水溶液の温度が35。Cの一定値を保持し，またその

値を測定した。その後，別に濃度標定を行なったH2SO4水

した。約30分由ないし1時間，H2SO4水溶液を添加する・こ

となく試料水溶液のpH値が所定値を保っていることを確

認したのち，H2SO4水溶液の添加量を測定した。

 2．4吸着 実験

 Fig．1に概略を示した2．3の実験に用いた装置をCu2＋イ オンの吸着実験においても用いた。

 吸着実験は次のようにして行なった。まず所定量の蒸留

Na2SO4を反応槽内に入れ，次にマグネチック，スターラで

溶液の温度が一定値で安定していることを確認した後に，

pH値を所定値に調整した。

 このようにして調整した試料水溶液に別に調整した0．10 mol dm−3のCuSO4水溶液の所定量を添加した。この添加直

水溶液を添加することなく所定値を保っていることを確認

したのち，この所定値にもどるまでに要したNaOH水溶液

の添加量をpHスタットにより測定した。

 このpH値の調整開始を吸着実験開始時間とした。この 開始時間より所定時間経過し，NaOH水溶液の添加量を測

定した後，試料水溶液より採取した試料を小型遠心機で遠 心分離した。遠心分離後の上澄み液に含まれたCu2＋イオ ン濃度を（株）島津製作所製ボシュロム分光光度計スペク トロニック20A形を用いて吸光度を測定することにより求 め，それを液相内のCu2＋イオン濃度LCu2＋］とし，水酸化 第二鉄沈殿に吸着したCu2＋イオン濃度［Cu2＋adコは試料水 溶液中に添加したCu2＋イオン濃度［Cu2＋T］と液相内の Cu2＋イオン濃度との差より求めた。

    tCu2 ad］＝＝ ［Cu2＋T］一［Cza2＋］ （1）

3．実験結果および考察

 3．1水酸化第二鉄沈殿のζ電位

 任意のpH値において得られた水酸化第二鉄沈殿粒子のζ 電位と試料水溶：液のpH値との関係をFig。2に示す。

 同歯に見られるように，pH値6．7でζ電位の符号が反転

のそれは7．0である。一方，本研究で用いた水酸化第二鉄 は前に述べたようにα一FeOOHかあるいはα一FeOOHと非晶 質のFe203・nH20との混在物であると考えられるため， pH

（iep）の値として6．7という値は妥当な値と考えられる。

 また本研究範囲である試料水溶液のpH値が5．0前後の微 酸性領域においては水酸化第二鉄沈殿のζ電位の符号が正

       0

      456789 10

       pH

Fig．2 g−potential vs． pH （Temp．＝300C）

の値を示していることから，この領域においては陰イオン が静電的な相互作用によって水酸化第二鉄沈殿に結合し得

 3．2滴定実験結果

 蒸留水と所定量の水酸化第二鉄沈殿を含んだ蒸留水と をそれぞれ0．12−H2SO4水溶液で滴定した場合のH2SO4水 溶液の添加量と試料水溶液のpH値との関係をFig．3に示

す。

エα

6．0

5．0

4％ 1．0 2．O

O．IZN−HiSQ4 lmt

3．0

Fig．3 Titration curves（Temp．＝350C， V＝O．50d：n3，

   ［SO42一］諸0．10moldm−3）

Titration curve ［Fe（皿）］／mol dm−3

○①○

O． 0020

0． OIO

 同図に見られるように，いずれの試料水溶液においても

液のpH値は5。83の値を示した。この5． 83という値は本研 究で用いた水酸化第二鉄沈殿のpzcのpH値である。またG．

A．Parksの集録（1）によるとα一FeOOHのpH（pzc）の値は6．7

でありamor． Fe（OH）3のそれは4．3〜8．6である。一方，

本研究で用いた水酸化第二鉄の種類を考慮すると，pH

（pzc）の値として5．83という値は妥当な値と考えられる。

 次に滴定曲線の相対位置より判るように，水酸化第二鉄 沈殿を多く含んだ水溶液の方が沈殿を少量含んだ水溶液あ るいは含まない水溶液よりも試料水溶液のpH値をpH（pzc）

より所定のpH値に設定するために要したH2SO4水溶液の

添加量は大きくなった。このことは水酸化第二鉄沈殿を含 んだ水溶液にH＋イオンを添加する．ことにより，沈殿表面

とを示唆していると考えられる。

    一FeOH＋H＋tt・一FeOH2＋   （2）

        ｛FeOH2＋｝ n

       （3）

    Kl nt

       ｛一FeOH｝ ． ［H ］

ただし，．｛一FeOif｝ nおよび｛一FeOH2＋堀はそれぞれ

［if＋］はH＋イオン濃度（mol／dm3）を表す。

 もちろん水酸化第二鉄沈殿の表面基として一FeO一の形

のものも考えられるが，本研究範囲である微酸性領域にお

できる程度に少量であると仮定し，さらに水酸化第二鉄沈 殿の全表面基濃度が水酸化第二鉄沈殿濃度に比例している

と考えると次式（4）が成立する。

    R［Fe（m）］＝＝ ［一FeOEI｝．＋｛一FeOH2 ］． （4）

ただし，Rは比例定数（ケ／mo1）をまた［Fe（皿）］は水酸 化第二鉄沈殿濃度（mo1／dm3）を表す。

 また，任意のpH値で一FeOH2＋という表面基を形づくり

溶液のそれと同一にするためにpH（pzc）から余分に加えた

    S［AH ］ ＝＝ ｛一FeOU2 ｝ ．

ただし，Sは比例定数（ケ／mol）を表す。

これらの式を整理すると次式（6）が得られる。

歯下組留早一角

（5）

明するのに適用できる場合には1／［H＋コの値を［Fe（皿）］／

［△H÷］の値に対してプロットすると両者の間に直線関係 が得られることが判る。またその直線の傾きがKIR／Sを示

の値を［Fe（皿）］／［△H＋］の値に対してプロットすることに よりFig．4を得た。

xlo5

3．0

？Eコ9ξ

炉≡こ

2．0

1．0

o

諾〆

   ti・％ ．o 20xio2

      【Fe（皿）コ1【AH「

Fig．4 Relationship between［Fe（皿）］／［△且＋］and 1／

   ［H＋］

1／ ［H＋］

○□

O． 0020

0． OIO

（6）

したがって，前の仮定が本研究範囲において実験結果を説

 同日に見られるように，1ノ［H＋］と［Fe（皿：）］ノ［△H＋］

との間には次式（7）で示される良好な直線関係が認めら

rtrii］一一2．3i×io3一！t 奄撃y｛iZilEiLt−6．gi×io4 （7）

このことは前の仮定が本実験結果を説明するのに適用でき ることを意味していると考えられる。また平衡定数K1およ び比例定数R／Sの値として次の値が得られた。

    Kl ＝6．91×104mo卜1dm3， R／S ＝3．35×10−2

       （8）

 さらに，［△H＋］の値を水溶液中の水酸化第二鉄沈殿単 位モル当りに換算した値をそれぞれのpH値に対して求め，

プロットしたものをFig．5に示す。

      01

      0 一目︶￡﹈︑︻◆昌昌

ooo

黶E一・?D

  ，一一一

   UiN．h．

     o．．，．

       X）n

Ω

．％

㌔口

、、

q、

口

．︑

  QOOI

    40 50 6．O

       pH

Fig．5 Relatio且ship betwee且pH and［△H＋］ノ［Fe（皿）］

［Fe（皿）］／moldm−3

水酸化第二鉄沈殿に吸着したCu2＋イオン濃度〔Cu2＋ad］と

   xlcr4

？εコ2﹂︑   O  覧

r工O︼℃Φ切℃

Key  ［△H＋］／［Fe（皿）］

observed value ebserved value calculated value

o o

0□

_O． 0020

0． OIO

グ

 同図より判るように，水溶液中に含まれた水酸化第二鉄 沈殿濃度が異なっていても単位モル当りに換算した場合に

およびR／Sの値とを用いて計算により求めた［△H＋］／［Fe

（皿）］の値もF．9．5に点線で併せて示した。

    ［髭温一書轟祭、 （・）

 同図に見られるように，pH値が4．4〜5．4の範囲におい ては実測値と計算値とは非常に良く一致していることが判

る。

 以上の検討より，本研究範囲においては式（2），（4）お よび（5）の関係を仮定することにより，水酸化第二鉄沈

加した場合の滴定曲線の挙動を説明できることが判る。

 3．3水酸化第二鉄沈殿へのCu2＋イオンの吸着

 吸着の実験はまず所定量の水酸化第二鉄沈殿を含んだ試

化第二鉄沈殿へのCu2＋イオンの吸着実験を行なったが，

この添加により試料水溶液のpH値が前の所定値より低下 したため濃度既知のNaOH水溶液を試料水溶液中に添加す ることにより，そのpH値が再び前の所定値を保つように

調整した。この時のNaOH水溶液の添加量added［OH一］と

    o

     O 2．0 40xlo−4

      ［cu2su lmotdm 3

Fig．6 Relationship between ［Cu2＋．d］ and added ［OH ］

 同図に見られるように，added ［OH一］と［Cu2＋ad］との 間には次式で示される直線関係が認められた。

    added［OH一］＝1．97 x［Cu2＋ad］．        （10）

すなわち，水酸化第二鉄沈殿へのCu2＋イオン1皿olの吸着

イオンを2mo1放出するかの関係のあることが判った。

 また［Cu2㌔4］と［Cu2＋T］，［Fe（1肛）］および試料水溶液

のpH値との関係をFig．7，8および9に示す。

      io 5 io−4 io−3

       ［cu2T ］ lmot dm 3

   5． 0， Temp． ＝350C， ［SO42一］＝o． lomoldm−3）

卿

〆／

♂

イ︒／ 〆／

@ノ〃〆／

@ 

@ 

ﾕ／

  ♂

6

︻一一

」    ．一10蕊§ ．10

ob．［Cu2＋ad］ cal．［CU2＋ad］

OeO● ^顔

縄匿嘱嘱巳−鴨「馬悔鴨鴨唱唱●属5s555、●賢5賢5嘱属ト

［Fe（1皿）］／1nOld血一3

O． 0020 0． 0050

O．020

Fig．9 Relationship between pH and LCuZ＋ad］ （Temp・＝＝

   350C， ［Cu2＋T］＝＝1．0×lo−4mol dm−3， ［SO42一］＝＝

   O． 10mol dm−3）

／膨／

@Φア︒／ン

・b・［C・・＋・d］・a1・［C・・＋・d］i［・・（皿）］／m・ldm一・

o宅コ9ξ

10

晶8︼

10

①●00

0． 0050

O． 020

    16

     io−3 io 2

      工Fe〈N）】  m4 d㎡3

書鱒Q  1）＾1一↓島＾一一L＝唱 kA一．▼ワ＾＿＿「77＿！冊、−一＿」「A囲一〇⊥   「 ！ ▼▼

s 昌5・∪」、Vtauuue ⊥FりじLvv vvnL」］Vk皿ノ」UllUL）UL ad」kP且＝＝

   5．0，Temp．＝35。C，［SO42一］三〇、10moldm−3）

ob．［Cu2＋ad］ cal．［CU2＋ad］

e①○●①

嗣麿一嗣回一

［Cu2＋T］ノmol dm−3

幽

1．0＞く10一5

1． 0 × lo−4

3．0×lo一一4

   16 6毛コ︒ξ

10

惑／イ 膀／／θ

／

4．5

 これらの図に見られるように，［Cu2＋ad］は［Cu2＋T］，

［Fe（皿）］および液のpH値の何れに対しても整数次の依存 性を示さないことが判った。

 3．4 吸着機構の検討

 3．3の実験結果に従い，水酸化第二鉄沈殿へのCu2＋イオ ンの吸着反応を次のように仮定した。

      K2

    −FeOH2十十Cu2十十H20，n，一 ）：一FeOff・CptOH十十

    2H＋ （11）

    K・ ・・ S一鶴鴛牒鶉＋］2 （・2）

 すなわち，式（11）は一FeOH2＋の形の表面基のH＋イオン とCuOH＋イオンとの交換反応を示し，式（12）はその平衡 定数を示している。

 また水酸化第二鉄沈殿の全表面基濃度が水酸化第二鉄沈 殿濃度に比例していると考え式（13）を，さらにCu2＋イオ

ンが吸着している水酸化第二鉄沈殿の表面基濃度がCu2＋

イオンの吸着量に比例していると考え式（14）を仮定した。

    R［Fe（皿）］＝・ ｛一FeOH｝ n＋．｛一FeOH2＋｝n＋

    ｛一FeOif・CuOH ｝． ． （13）

    T［Cza2 ad］ ＝＝ ｛HFeOH CUOH ｝． （14）

式（2），（3）および（11）〜（14）の関係式を整理すると次式

（15）が得られる。

［H＋1 ?A騎＋1）鰐臨鴻一K・

（15）

したがって，前の仮定が本実験結果を説明するのに適用で

（皿）］／［Cu2＋ad］の値に対してプロットすると両者の間に直 線関係が得られることが判る。またその直線の傾きがK2R

／Tを示し，［Fe（皿）］ノ［Cu2＋ad］＝＝ Oのときの直線の切片が

一K2を示すことが判る。そこで吸着実験より得られた結

果を用いて算出したそれらの値をプロットするζとにより

より得られた式（8）に示した値を採用した。

x1 a5

垂 書

@3．0

    0      0

    ワコ      エ

o

oO

湧ノ

。

   o

    Ouat．5 1．0 1．5xlrf

      【Fe（皿）1 ［Cu静

Fig．10 Relationship between［Fe（皿）］ノ［Cu2＋ad］and

   ［H＋］（K1［H＋］＋1）ノ（KI ECu2＋］）

 同図に見られるように，［H＋］（Kl［H＋］＋1）／（K：1［Cu2＋］）

と［Fe（皿）］ノ［Cu2＋adコとの聞には若干のバラツキは認めら

れたが，次式で示される良好な直線関係が認められた。

〔H＋コ（亙［H＋］＋1）

＝＝2．73xio−s戟C2：i；cE．e2（．tt）ii一一s．g3

      （16）

鉄沈殿へのCu2＋イオンの吸着挙動を説明できることが判

る。

 Kl ［Cu2＋］

× 10−7

このことは前の仮定が本実験結果を説明するのに適用でき ることを意味していると考えられる。また平衡定tw K2お よび比例定数R／Tの値として次の値が得られた。

    K2＝＝8．93×lo−7moldm−3， RIT＝3．06×lo 2

       （17）

また式（1）を用いて式（15）を変形すると次式（18）が得られ

る。この式（18）と前に求めたK1， K2およびR／Tの値とを 用いて計算により求めた各実験条件における［Cu2㌔4］の 値もFig．7，8および9に併せて示した。

［cu2 ad］＝［il！［Fe（m）］・［・・…］・；曙禦［H・］

一｛（畢［Fe（・）」・［Cu…］・1響屠＋］［H・］）・

一望［F・（M）コ［・u・・Tコ｝均・2 _（18）

これらの図に見られるように，本実験条件範囲においては 実測値と計算値とは比較的良く一致していることが判る。

 以上の検討より，本実験条件範囲においては式（2），（3）

および（11）〜（14）の関係を仮定することにより水酸化第二

4．結

^言

 水溶液のpH値が5． O，温度が35。Cの酸化条件で硫酸第一 鉄を空気酸化することによって生成した水酸化第二鉄沈殿

（142±4−m2／9）はα一FeOOHかあるいはα一FeOOHとamor．

Fe（OH）3との混在物であるが，その水酸化第二鉄沈殿を用 いて，まずそのζ電位を測定し，次にその電位差滴定を行

うことにより，以下に示す結果を得た。

 （1）水酸化第二鉄沈殿のpH（iep）の値として6．7の値を   得た。また本研究範囲である微酸性領域においては水   酸化第二鉄沈殿のζ電位の符号は正であった。

 （2）水酸化第二鉄沈殿のpH（pzc）の値として5．83の値   を得た。また本研究範囲において水酸化第二鉄沈殿の

  ると次の吸着反応が起こっていると考えられ，

    一FeOH十H十tt 一FeOH2十

  平衡定数K1の値として6．91×104mol−ldm3の値を得   た。

 （3）pH：値4．6〜5．4の範囲において水酸化第二鉄沈殿へ   のCu2＋イオンの吸着実験を行なうことにより，水酸化

  着反応として次式が考えられ，

   一FeOH2＋÷Cu2＋＋H20r1： s−FeOH・ CuOEI＋＋2H＋

  平衡定数K：2の値として8．93×10−7皿01dm−3の値を得

 終りに，本四究を遂行するにあたり懇切な御教示を賜わ りました京都大学工学部，真嶋宏教授ならびに粟倉泰弘助 手に厚く御礼申し上げます。また表面積測定に際し御便宜 を御図り下さいました京都大学工学部，田中白鞘技官に深

く感謝致します。

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

文 献

G． A Parks ； Chem． Rev，， vo］． 65（1965） ， 177

虫明克彦，増子昇；生産研究，vo］．29（1977），8

田村紘基，大島優，郷和久，永山政一；北海道大学

A．Breeuwsma， J．Lyklema； J．Co11oid lnterface Sci．，

vol．43 （1973），437

J A． Davis， J． O． Leckie ； J． Colloid lnterface Sci．，

（

U）

（7）

（8）

vol．63（1978），480

D。G．Kinniburgh． H工Jackso夏；Soil Sci．Soc． A皿． J．，

yol． 46 （i982），56

E． A． Forbes， A． M． Posner， J． P． Quirk；J． Soil Sci．，

vol． 27（1976）， 154

J． A． Dayis， R．O．James， J．O．Leckie ； J．Colloid nter faqe Sci．， yol． 27（1978）， 90

（9）

（10）

（11）

H． Tamura， K． Goto， M． Nagayama・； Corrosion Sci．，

vol． 16 （1976）， 197

．田村紘基，佐藤L男，永山政一；電気化学協会第49

T． Minegishi， Z． Asaki， B  Higuchi， Y． Kondo ； MetL

Trans． B，vol． 14B （1983） ， 17