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長野県・松代温泉におけるバイオマットへのホウ素 の濃縮

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全文

(1)

の濃縮

著者 佐藤 和也, 田崎 和江, 奥野 正幸, 久保 博

著者別表示 Satoh Kazuya, Tazaki Kazue, Okuno Masayuki, Kubota Hiroshi

雑誌名 地球科学

巻 64

号 2

ページ 63‑75

発行年 2010‑03‑25

URL http://doi.org/10.24517/00061690

doi: 10.15080/agcjchikyukagaku.64.2_63

(2)

地球科学64巻

,

63

〜

75(2010年)

Earth Science(Chikyu Kagaku)vol

. 64,63−75.2010 63

長野県 ・ 松代温 泉 に お ける バ イ オ

マ ッ

ト

へ

の ホ ウ 素 の 濃縮 佐 藤 和 也

* ・

田 崎和 江

*

・ 奥 野 正 幸

*

・ 久保  博

* *

The

 

microbes

 

purify

 

high

 

concentration

 ofmetaboric  acid  water

     on

 

the

 

microbial

 

mats

 

of

 

Matsushiro

 

Hot

 

Springs

,

       Nagano

 

PrefectUre

, 

Japan

SArOH

 

Kazuya

*, 

TAZAKI

 

Kazue

*, 

OKUNO

 

Masayuki

*

and

 

KUBO

 

Hiroshi

* *

Abstract Matsushiro Hot Springs 

in

 Nagano Pre偽 cture

,

 Japan js known as one  ofthe  hot springs in which the concentratioll of boron (B )

is

 

quite

 hjgh

,

 The 

hot

 spring water drainage ditch was  covered  with  dark brown

microbial  mats

.

 Bef()re the draiiiage meets  the river

,

 the microbiah 皿ats deposit is more  than 2 m  in depth

.

 The

microbial  mats  

dcrposit

 

has

 two 

layers .

 In the upper  parts

,

 

dark

 brQwn microbial  mats  covered 血 e surface

,

Underncath are black microbial  mats  which  make  up a portion

.

 of 

the

 two 

layer

 stru

.

cture

.

 At thejunetion of the drail】age  and  river wate ア

,

 oDly  

black

 microbial  mats  occurrcd

.

 The aim of this study was  to reduce  the boron

collcentration  of the dfainage water  wi 丗 microbial mats at Matsushiro Hot Springs

.

 ASS a皿alysis showed 重hat

microbial  mats  collected  f沁 m five different points contain  854 mg  B!kg

,8628

 mg  Fe匠

kg,120

 mg  

As

!

kg,

 and

912mg

 

Mg

〆

kg

 on average

,

 

ED −XRF

 allalysis showed  

that

 all microbial  mats じontained  more  than 50 wt % of

Ca

.

 XRD  analysis  and FT

−

IR spectra  of the microbial  mats  indicated the 

presence

 of calcite

.

 Observations by optical and electron microscopy  showed  that oyanobacteria  inhabited daエk brown mjcrobial  mats

,

 whereas

cyanebacteria and 

diatoms

 

inhabj .

ted 

in

 

black

 mi ¢robial mats

.

 

Cyanobacteria

 use an enzymc  na皿od carbonate anhydrase (CA )

.

HCO3

’

dissolved

 in the hot sprlng  water  was  

broken

 

down

血to 

CO2

 and 

OH

 

by

 

CA .

 That OH

’

 made  temporary alkaline conditions around tbe cyanobacteria

.

 Such alkalinc  conditions  facLlitate the break dQwn of HBO2 i皿to H

.

l

 and  BO2

. .

 BO2

.

 can form many  chemical  compounds

.

 The concentration  of 

boron described

 

in

 this study  might  

havc

 profound implications for bioremediation of boron contaminated  sites

. Key

 

Words

:

boron

, 

Matsuhshiro

 

Hot

 

Springs

, cyanobacteria , 

diatom

, microbial  mats

,

 concentration

1 .

  は じ めに

 長 野県の松代温泉を含む長野盆地周辺の地質は

,

古くか ら

多数の研 究 者に よっ て調 査 さ れてお り

,

20万 分の

1

長野 県

地質図(長野県地 学会

1962

)

,

あるいは長 野 地 域の地 質(加 藤

・

赤 羽

1986

> な どに総 括 さ れてい る

.

この地 域 は

t

フ ォ ッサ

マグナ 地域に属 し

Tl

) 中新 阯以降

,

厚い 第三系

T

第四系 が 堆積し ているこ と

,2

)中新世以 降の火成活動が顕 著 なこ と

, 3

) 地 殻 活 動 が 最 近の地 質 時 代 まで継 続 してい るこ とな どの

特微がある

.

し か し

,

より細かく見る と

,

こ の 地域は多少性 格の異 なっ た 次の

2

つ の地 質 区に分 けることがで きる

.

1

) 長 野 盆 地の南東側の 「河東山 地」と その南西 延 長 (飯 島

(

1962

)に よ る”中央 隆 起 帯’1)

2

) 長 野 盆 地 西方の丘陵地帯 (飯 島 (

1962

)の

”

長 野 堆 積 区

1’の

一

部 )

 こ のうち

,

松代地区は

,1

)の隆起帯の西 縁 部 に位置 する とい われ

,

中新 世 後 期 以 降の海 生 成 層 が 堆 積してい ない こ と

,

中新世 後 期に迸 入 固結 した粉 岩や閃 緑 岩 が か な り広 く地 ド に存在することが特 徴である (森本ほ か

1966

)

,

また

,

この

地 域で は

1965

年 か ら

1971

年 まで にか け

,

松 代 群 発 地 震 が 発 生 してい る

.1966

年

4

月の第:

−

1の活動の山 を迎えたこ ろは

,

1日 に無 感 地 震

6000

回

,

有 感 地 震

1000

回 を超 える 日が あっ

た (森 本

1967

)

.

この群 発 地 震 は

一

方で

, CO

,成 分 を主 成分 と し

,CH4

を 数 十

〜

数千 ppm 含む遊離ガ ス を付 随した高塩

分 濃 度の地 下 水 を湧 出 す るこ とが 特 徴 (細 野

1968

;野 ロ ほ か

1969,1970

;鶴 見

1979

;Yoshioka et a 】

. 1970

)で あ り

,

地

下水が引き起こし た 地震の

一

つ で あると指摘 されて い る

(大

’1ケ

1976

)

.

 こ の周 辺の地 域で は ほう素 (B)の化 合 物であ るメ タ ほう 酸 (HBO2 ) 濃 度 が 全 国 的に見ても高い温 泉 が 湧 出 するこ と

2008年12月16日受付

.

2010年2月26日受 理

.

串金沢 大 学 大 学 院 自 然科 学研 究 科  〒920

−

ll92 金沢 市 角 間町

Gエaduate School of Scicnce and Techllology

,

 Kanazawa University

,

 Kakuma

一

皿achi Kanazawa

−

eity

,

正shil(awa  920

−

1192

,

 Japan

* *株 式会社 大林紐 技術研 究所 〒204

−8558

清 瀬市下清戸4

−64e

Obayash

’

i

 Corporation Technical Research lnstitUte

,

4

−

640 Shimokiyoto

,

 Kiyosc

−

city

,

 Tokyo 204

−

8558

(

11

)

(3)

64 佐藤和 也

・

田1畸和 江

・

奥 野正幸

・

久保  博

でも知 られている

,B

は

,

地 球 表 層 部 におい ては酸 化 物の形 で存在し

,

温泉 水中 で はHBO2 の形で存在するのが

一

般

的で ある

.

従 来

,

B に関 して は主に 工業排 水 などの処 理の面で化 学 的 に除 去 するrF法が論じら れて きた

.

し か し

,2001

年に 改正水質汚濁防 止法が公布され

,

排水 中にお ける に おける ほ う素

,

ふっ 素

,

ア ン モニァ

,

硝酸 亜硝酸化合 物の排出基準

が新た に設定さ れ た

,

こ の うち

,

B お よびその化合 物につ い

ては

,

海 域 以 外の公 共 用 水 域へ の排 出につ い ては

10mg12

以 下と定め られた (環境省

2001

)

.

し か し

,

B は 日本の温泉

の温 泉 水中 に は

,

 

. 01 〜O. lg

〆

kg

存 在 するといわれ て おり (湯 原

・

瀬 野1985)

,

10mg!

e

とい う値は温 泉 水をその ま ま排出 し ている旅館などにとっ て は非常に厳しい基準値である

,

そ れ は

,

地 下より汲 み 上 げ た温泉を加 温 や加水 などせずにその ま ま浴槽に流し

,

あ ふ れ た湯は そのま ま河川 な どに放流する

いわゆ る 「かけ流し」と呼ばれ る方式の温 泉 が

,

日本各地に 多 く存 在 す る か らである

.

従っ て

,

この法律が施行され た下 で は

,

排水処 理 が不可 欠 となる

.

 

一 一

方

,

B は

,

粘 七鉱物や ゼ オライトを用いた除去法 (Bo“man

2003

>や

,

酸 化マ グ ネ シ ウム を 用い たB の除去法 (Garcia

−

Soto

・

Eugenio 

2006

)

,

あるいはAI20, を用い た 除 去 法 (

Yoldas

et al

.2006

)など

,

様々な物 質を用い て吸着さ せ る方法が と

られ て お り

,

そ れ ぞ れ

一 一

定の成果が出てい る

.

しかしなが ら

,

これ らの除 去 方 法はいず れ も前 処 理に時 間がかかるこ と や

,

煩雑な作 業

,

化学 薬 品の使用

,

pH を

一

定に保つ など

,

実験 室 内 を想 定 した ものが 多 く

,

現 実 的 に は 逆 浸 透 膜 法 や イ オン 交換樹脂法を利用 する ことが必要であり

.

機械の購入

.

なら

びに維 持 管理 運用に は莫 大 なコス トが か かる

.

現 地で絶 え 間 な く流 れてくる排 水 を処 理 する に はコ ス トがかか りす ぎる

.

零細 な経 営が主体の 日本の旅館な どで は

,

その よう な設備投 資は非 現 実 的 な もの であ り

、

業 界 団 体 など は政 府に対 し

t

規 制の再考を求めてい る

.

な お

,

こ の法律は

2001

年に施行さ

れたが

,

その設 備の準備 期 間のため に暫 定 排 出濃 度である

500mg

ノをが現在も適用 さ れている

.

 また

.

B の処 理 は化 学 薬 品の使 用 も

,

処 理 後 放 流 するこ

と を考える と環境 面か ら問 題がある

.

B を処理 する た めには

,

「持 続可能」で かつ

,

「低コ ス ト」

,

そ し て 「安全」なシ ステ

ムを考 案 す るこ とが 急 が れる

.

 長 野県の松代温 泉は

,

前 述したように温 泉 中に含まれ る HBO ,の量が 905

.

7mg〆ゑ と

,

全 国 的に見て も高い濃度を示 す 温 泉である (長 野 県 薬剤 師 会

2008

)

.

ほう酸の化 合 物 を含 む 温泉はt 長野県

,

岩手県

,

青森 県

,

北 海道に多く見ら れ る特 徴 が あ り

,

アルカリ性の もの はしばしば著 量の

Na ,

 

Cl,

 

Br,

1

,HCO3

な どを含ん で おり

,

その起 源は古代海洋の化石水で ある と推定さ れて い る (武藤

1956

)

.

また

,

酸性 温泉水中に も比較 的 多 量の B を含むものがあ り

,

その地 質 温 泉 構 造 などか ら考えて

,

処 女水系の もの と推測さ れ てい るものが多

い (武 藤

1954

)

.

松代温泉につ い て の研 究は

1965

年の松 代 群 発 地 震か ら地 震に よ る地 ド水の影 響の調 査 が始 ま り

,

その

中で

,

群 発地 震に よっ て噴出し た地 下水の成分の分析などが 行 われた (野口 ほ か

1969,1970

)が

.

松 代 温 泉の高 濃 度な

HBO2 につ い て

,

その起 源 も含めて研 究さ れ た報 告はない

.

 本研 究で は

,

松代地 域に おける高濃度のHBO2 を含む温泉 水につ い て

,

HBO2 含有 量 などを測 定 する こ と に より

,

源 泉

の成分ならびに その排 水過程で みられたHBO2 の バ イ オマ ッ

トに よる濃 縮につ いて 明かにし

,

B の新 しい 除去方法につ い

て検討 する こ と を目的と した

.

また

,

排水溝

,

排水される河 川に形 成するバ イオマ ッ ト と

B

の含有量の 関係につ いても 報 告 する と ともに

,

温泉排 水

一

HBO2

一

微 生 物の三者 が 混 合

し た環 境系での ほう素 化 合 物の濃 集につ い て も明 か に した

,

2 ,試 料

の

採取

 本 研 究の調 査 対象地 域であ る 長野県松 代 温 泉 は

,

長 野 市の

南 部に位 置し

,

第1図に示 すように長 野 電 鉄 松 代 駅か ら東に

lkm

ほどの場所である

.

こ の付近 を千 曲川の支流である蛭 川

,

藤 沢 川 が流 れてい る

.

温 泉は掘 削 によ る自噴泉で

,

源 泉の色 は湧出時無 色 透 明である が

,

湧出後すぐ褐色に変化 する

.

温

泉 分 析 表によれ ば

,

温 泉 水には

HBO2

以外にも

,

多 種 多様 な イ オンが 溶 け 込 み

,

溶 存 成 分 総 計は

1674

 mg 昭 と非 常 に高

い (長 野県薬剤師会

2008

)

.

温泉の現在の状況を第

2

図に示 した

.

第 2図 (A )は温泉水 を揚 水 してい る タンクで ある

.

第

2

図 (B)の浴 槽か ら出た温 泉は施設内の排 水 溝を流れ て 排 水 さ れる

.

第2図 (

C

>に見 られる ように

,

こ の排水溝に

は茶褐色の バ イ オマ ッ トを既に見る こ とができる

,

第

2

図(D ) は温 泉 施 設 内の最 後の排 水 溝の地 点で

,

こ こでは温 泉 排水 が

一

端地 下に入るが

,

数m の道路を 隔て て

,

再び地 ヒに排 水 溝が現れ る (第

2

図 (E ))

.

排水溝を流れ て きた水は

,

付近 を流 れ る藤 沢 川に前 処 理 も無 く排 出 さ れている(第

2

図 (

F

))

.

また

,

こ こ で は長年の温泉排水の排 出に より

,

排水冂付近に はバ イ オマ ッ トの層 が形 成 されてい る

.

松 代 温 泉の排水シス

テ ム の概 略を第

3

図に示し た

.

排 水 溝に は温 泉水 以外は流 入

嶋 竃

国

゜

ひ

瓜 四

鑓

馬

糊

rS7g

°

製

.

56§6費

第1図 長 野県松 代温泉 周辺の地 形図と調 査 地域

Fig

.

1 Location map  o t

’

 the study  area  in Matsushiro 

Hot

Springs

,

 Nagano

,

 

Japan .

(4)

長野県

・

松代温 泉に お け るバイ オマ ッ トへ のホ ウ素の

濃

縮

65

第2図  長野 県松代 温泉に おける温泉排 水の状 況と試料採取 地 点

A;温 泉 水 を 引 き揚げ

,

貯水してい るタ ン ク

,

B;温 泉の浴槽内

,

C

,

 D

,

 E;温泉水の排水路

,

F;温泉排 水 が 藤 沢 川 (写 真 奥) に放 流 さ れている分 岐 点

.

 

一

  ;試料 採集地点

Fi暮

2

 

Sampling

 po

’ ints

 at the 

drainage

 system  

in

 Matsushiro Hot Springs

A;Hot spring  water  

pump,

 B;Bath tUb of Matsu

.

shire Hot Springs

,

 C

,

 D

,

 E;Drainage of the 

hot

 springs wate 蔦F;Ctog

.

 s peint ofdrainagc (f()reground )and Fujisawagawa

−

River

(opposite)

,

    ;sam

.

pling points

し ていない

.

また

,

水 門付 近の河 原は

,

表 面の

10cm

ほどが

一 .

湎 に茶 褐色の バイ オマ ッ トで覆わ れており

,

その下 は黒 色 のバ イ オマ ッ トが存在する (第

4

図)

.

両バ イ オマ ット の厚 さは

,

約

3m

で ある

.

 

2007

年

7

月

16

日

, 2008

年

7

月

6

囗

,

同

9

月

15

囗に松 代 温泉での調査を行っ た

.

源 泉湧出口 より温泉水を

,

ま た 温泉

排 水が流れ る排 水 路と排 水が合 流 する藤 沢 川 付 近の水 門 付 近 に河 原に見 られ る茶 褐 色

,

黒 色バ イオマ ッ ト (第

2

図 矢 印

,

第

3

図)

,

藤沢 川と温泉水が合流 する地 点に見ら れ た黒色の

バイ オマ ッ

L

温泉 排 水

,

さ らに排 水 と合 流 す る前 後の藤 沢

川の水 をそ れ ぞ れ採 取し た

.

バ イ オマ ッ トにつ い て は

,

茶 褐 色 黒色の もの共に成慴して い る構 造を な るべ く破 壊しない よう

,

各層か ら

10cm

ほどを丁寧に採取を行っ た

.

観察用試 料は

2.

5% グル タ

ー

ル ア ルデヒ ド溶 液で固 定 し

,

分 析 用 試 料 は排 水 と と もに採 取 し

,

常温で研 究 室に持 ち 帰っ た 後 採 取 後

24

時 間以 内 に

4

℃ 以 下 で保存し た

.

3 ,実験方 法

     

3・ 1.

源 泉の水 質 測 定

源泉 お よび温 泉 排 水

,

さ らにそ れ が 流 れ 込 む 川の水 質測 定

(

13

)

(5)

66

佐藤和也

・

国[1晦和江

・奥

野止幸

・

久保

 

博

第

3

図   長 野 県 松 代 温 泉の調 脊 地 点 にお け る排 水 システム概 略 図     ;第2図におけると試料採収 地 点

Fig

.

3 Schematic diagram ef the drainage system  at Matsushiro

Hot

 

Springs ,

 

Nagano,

 

Japan

 

〜

 

;sampling  P・ints in Fig

、 2

は

,2008

年

7

月

6

日

,2008

年

9

月

15

冂 の

2

回行い

,2

回と

も同 じ水質測 定 器 を使 用 した

.

測 定 項 目はpH (水 素 イ オン 濃 度)

,

Eh (the standard  hydrogen e ] ectrode ) (酸 化還 元電 位)

,

EC (electrical  conductivity )(電 気 伝 導 度 )Tおよび水 温である

.

pH

,

 EC の測 定に はハ ンディpH

・

EC メ

ー

タD

−54

(堀場製 作 所 )

,

Ehの測 定にはハ ンディ

Eh

メ

ー

タD

−55

(堀 場 製作 所 )

t

水 温の測 定に は棒 温 度計 を使 用 した

.

3

−

2

.

茶 褐色 黒 色バ イ オマ ッ トお よ び河 川 水の含 有 元 素 と                鉱 物組成

 バ イ オマ ッ ト

,

温泉排水につ い ては

,

ED

−

XRF (日本 電 子

製エ ネル ギu 分 散 型 蛍 光X 線 分 析 装 置JSM

−3201,

 Rb

−

K α

線 源)を用い

,

バ イ オマ ッ ト につ い て は 乾燥さ せ た後 乳 鉢 を用いて粉 砕し た もの を

,

ま た

.

温 泉水につ い てはマ イ ラ

ー

フ ィル ム (

HORIBA

社 製

Cell

 

Window

)の

1

二に直接 滴下 し

,

B

第4図   長野県 松 代 温 泉の排 水 (第2図

一

  )か ら採 取し た表 面の

茶褐 色 (A)と底 面の黒 色 (B)のバイ オマ ッ ト

Fig

. 4

  Dark・blown and  

black

 microbial  mats on the polnt  in Fig

. 2

 at Matsushiro Hot Springs

,

 Nagano, Japan

.

A

;

Dark

 

blown

 microbia亘mats inhablt surface ofthe se⊂廿ments  in pojnt  in Fig

. 2.

B;Black microbial mats inhabit 

bottorn

 of the sediments 

in

 point   inFig

. 2

蒸 発 させ たものを それぞ れ加速 電 圧

30kV

でフ ァン ダメン タ

ル パ ラメ

ー

タ (FP )

一

バ ルク法によ り半定 量 分 析 を行っ た

.

なお検 出で きる の は Na より質量の重い元素であ り

,

水素や 有機物や ガ ス成分 を 除い た値で あ り

,

検出限界は今回 の よう

なバ イ オマ ッ トや液 体の蒸 発 乾 固 物の よ う な有 機 材 料では

,

Na

,

 Mg

,

 Al が

1wt

%

,

 Si

,

 P

,

 S は

0. 1wt

%

,

 Ca か らRh ま

では

0. 001wte

/,

,

 Pd か らU まで は

O. 01wt°

1,である

.

ま た 含 有C]はX 線 管 球がRh で で きて いる た め ピ

ー

クが重 な り検

出で き ない

.

  ま た

,

源 泉

,

地 点   地 点  

,

地 点  

.

地 点   地 点   の 排水を

,10me

テ ル モ シ リンジ (PP 製)で吸い取 り

,

シ リ

ン ジにミリ ポ ア社 製マ イレクス シリンジフ ィ ルタ

ー

(

0,

45μ

m )を取 り付 け

,

ゆっ く りシリンジ に圧 力 をか けてろ過 した

,

こ の ろ液 を

,

検 量線濃

SC

 

O,1,5,

 

IO

 mg1  

e ,

波艮

249. 8

 

の条件下で HITACHI 社 製グ ラフ ァイ トフ ァ

ー

ネス原 子 吸 光 光度計 (Z

−2700

)を使用 し て

,

B 濃度の定量を行っ た

.

 さ らにバ イ オマ ッ トにつ い ては粉 末

X

線

ru

[

th

” (XRD )を

行い

,

含有する 鉱物の同定を行っ た

.

X 線回折 分析は

,

理 学 篭機 社 製RINTI200 を使 用 し

,

対 陰極 はCu (K α) を使 用 し た

.

ま た

.

地点  で見ら れ た茶褐色のバ イ オマ ッ ト

,

黒色の

バイ オマ ッ ト

,

お よ び地点  で見られ た黒色の バ イ オマ ッ ト

につ い て

,

湿 潤状 態の ま ま乾 燥 重 量で

0 . 3g

に な る よ う に容 器に秤り採 り

,

そこ に

1mol−

H2SO ,を加え

,10

分 間

,90

℃湯

せ んで加 温 する

.

その後

,

放 冷し

,

10me テル モ シリンジ で溶 液だけ を吸い とり

,

シリン ジ の先 端にミリポア社 製マ イ レクス シ リンジフ ィ ルタ

ー

(

O. 45

μ m)を取り付け

,

ゆっ く りシリン ジ に圧 力 を加 えて ろ過 する

.

ろ液 を

B

につ い ては 検 量 線 濃 度

O, L5 ,10

 mg !

e ,

波 長

249. 8

 nm

,

  As は検量 線濃度

0,

5

,10,

50 mgt  

e ,

波 長

193.

7 nm の条 件 下で HI

−

TACHI 社 製 グラフ ァイ トフ ァ

ー

ネス原 子 吸 光 光 度 計 (Z

− 2700

)を使用し て

,

濃度の定量を行っ た

.

また

,

Fe につ い

ては

.

検量 線 濃 度

0,

1

, 5,

10mg !

e ,

波 長

248. 3

 nm

,

 

Mn

につ いて は

,

検 量 線 濃

js

 

O,2. 5,5,10

皿 g12

,

波長

279. 6

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