の濃縮
著者 佐藤 和也, 田崎 和江, 奥野 正幸, 久保 博
著者別表示 Satoh Kazuya, Tazaki Kazue, Okuno Masayuki, Kubota Hiroshi
雑誌名 地球科学
巻 64
号 2
ページ 63‑75
発行年 2010‑03‑25
URL http://doi.org/10.24517/00061690
doi: 10.15080/agcjchikyukagaku.64.2_63
地球科学64巻
,
63〜
75(2010年)Earth Science(Chikyu Kagaku)vol
. 64,63−75.2010 63
長野県 ・ 松代温 泉 に お ける バ イ オ
マ ット
への ホ ウ 素 の 濃縮 佐 藤 和 也
* ・田 崎和 江
*・ 奥 野 正 幸
*・ 久保 博
* *The
microbes
purify
high
concentration
ofmetaboric acid wateron
the
microbial
mats
of
Matsushiro
Hot
Springs
,Nagano
PrefectUre
,Japan
SArOH
Kazuya
*,TAZAKI
Kazue
*,OKUNO
Masayuki
*and
KUBO
Hiroshi
* *Abstract Matsushiro Hot Springs
in
Nagano Pre偽 cture,
Japan js known as one ofthe hot springs in which the concentratioll of boron (B )is
quite
hjgh,
Thehot
spring water drainage ditch was covered with dark brownmicrobial mats
.
Bef()re the draiiiage meets the river,
the microbiah 皿ats deposit is more than 2 m in depth.
Themicrobial mats
dcrposit
has
twolayers .
In the upper parts,
dark
brQwn microbial mats covered 血 e surface,
Underncath are black microbial mats which make up a portion.
ofthe
twolayer
stru.
cture.
At thejunetion of the drail】age and river wate ア,
oDlyblack
microbial mats occurrcd.
The aim of this study was to reduce the boroncollcentration of the dfainage water wi 丗 microbial mats at Matsushiro Hot Springs
.
ASS a皿alysis showed 重hatmicrobial mats collected f沁 m five different points contain 854 mg B!kg
,8628
mg Fe匠kg,120
mgAs
!kg,
and912mg
Mg
〆kg
on average,
ED −XRF
allalysis showedthat
all microbial mats じontained more than 50 wt % ofCa
.
XRD analysis and FT−
IR spectra of the microbial mats indicated thepresence
of calcite.
Observations by optical and electron microscopy showed that oyanobacteria inhabited daエk brown mjcrobial mats,
whereascyanebacteria and
diatoms
inhabj .
tedin
black
mi ¢robial mats.
Cyanobacteria
use an enzymc na皿od carbonate anhydrase (CA ).
HCO3’
dissolvedin the hot sprlng water was
broken
down
血toCO2
andOH
by
CA .
That OH’
made temporary alkaline conditions around tbe cyanobacteria
.
Such alkalinc conditions facLlitate the break dQwn of HBO2 i皿to H.
land BO2
. .
BO2.
can form many chemical compounds
.
The concentration ofboron described
in
this study mighthavc
profound implications for bioremediation of boron contaminated sites. Key
Words
:boron
,Matsuhshiro
Hot
Springs
, cyanobacteria ,diatom
, microbial mats,
concentration1 .
は じ めに長 野県の松代温泉を含む長野盆地周辺の地質は
,
古くか ら多数の研 究 者に よっ て調 査 さ れてお り
,
20万 分の1
長野 県地質図(長野県地 学会
1962
),
あるいは長 野 地 域の地 質(加 藤・
赤 羽
1986
> な どに総 括 さ れてい る.
この地 域 はt
フ ォ ッサマグナ 地域に属 し
Tl
) 中新 阯以降,
厚い 第三系T
第四系 が 堆積し ているこ と,2
)中新世以 降の火成活動が顕 著 なこ と, 3
) 地 殻 活 動 が 最 近の地 質 時 代 まで継 続 してい るこ とな どの特微がある
.
し か し,
より細かく見る と,
こ の 地域は多少性 格の異 なっ た 次の2
つ の地 質 区に分 けることがで きる.
1
) 長 野 盆 地の南東側の 「河東山 地」と その南西 延 長 (飯 島(
1962
)に よ る”中央 隆 起 帯’1)2
) 長 野 盆 地 西方の丘陵地帯 (飯 島 (1962
)の”
長 野 堆 積 区
1’の
一
部 )こ のうち
,
松代地区は,1
)の隆起帯の西 縁 部 に位置 する とい われ,
中新 世 後 期 以 降の海 生 成 層 が 堆 積してい ない こ と,
中新世 後 期に迸 入 固結 した粉 岩や閃 緑 岩 が か な り広 く地 ド に存在することが特 徴である (森本ほ か
1966
),
また,
この地 域で は
1965
年 か ら1971
年 まで にか け,
松 代 群 発 地 震 が 発 生 してい る.1966
年4
月の第:−
1の活動の山 を迎えたこ ろは,
1日 に無 感 地 震
6000
回,
有 感 地 震1000
回 を超 える 日が あった (森 本
1967
).
この群 発 地 震 は一
方で, CO
,成 分 を主 成分 と し,CH4
を 数 十〜
数千 ppm 含む遊離ガ ス を付 随した高塩分 濃 度の地 下 水 を湧 出 す るこ とが 特 徴 (細 野
1968
;野 ロ ほ か1969,1970
;鶴 見1979
;Yoshioka et a 】. 1970
)で あ り,
地下水が引き起こし た 地震の
一
つ で あると指摘 されて い る(大
’1ケ
1976
).
こ の周 辺の地 域で は ほう素 (B)の化 合 物であ るメ タ ほう 酸 (HBO2 ) 濃 度 が 全 国 的に見ても高い温 泉 が 湧 出 するこ と
2008年12月16日受付
.
2010年2月26日受 理.
串金沢 大 学 大 学 院 自 然科 学研 究 科 〒920
−
ll92 金沢 市 角 間町Gエaduate School of Scicnce and Techllology
,
Kanazawa University,
Kakuma一
皿achi Kanazawa−
eity,
正shil(awa 920−
1192,
Japan* *株 式会社 大林紐 技術研 究所 〒204
−8558
清 瀬市下清戸4−64e
Obayash
’
iCorporation Technical Research lnstitUte
,
4−
640 Shimokiyoto,
Kiyosc−
city,
Tokyo 204−
8558(
11
)64 佐藤和 也
・
田1畸和 江・
奥 野正幸・
久保 博でも知 られている
,B
は,
地 球 表 層 部 におい ては酸 化 物の形 で存在し,
温泉 水中 で はHBO2 の形で存在するのが一
般的で ある
.
従 来,
B に関 して は主に 工業排 水 などの処 理の面で化 学 的 に除 去 するrF法が論じら れて きた.
し か し,2001
年に 改正水質汚濁防 止法が公布され,
排水 中にお ける に おける ほ う素,
ふっ 素,
ア ン モニァ,
硝酸 亜硝酸化合 物の排出基準が新た に設定さ れ た
,
こ の うち,
B お よびその化合 物につ いては
,
海 域 以 外の公 共 用 水 域へ の排 出につ い ては10mg12
以 下と定め られた (環境省
2001
).
し か し,
B は 日本の温泉の温 泉 水中 に は
,
. 01 〜O. lg
〆kg
存 在 するといわれ て おり (湯 原・
瀬 野1985),
10mg!e
とい う値は温 泉 水をその ま ま排出 し ている旅館などにとっ て は非常に厳しい基準値である,
そ れ は,
地 下より汲 み 上 げ た温泉を加 温 や加水 などせずにその ま ま浴槽に流し,
あ ふ れ た湯は そのま ま河川 な どに放流するいわゆ る 「かけ流し」と呼ばれ る方式の温 泉 が
,
日本各地に 多 く存 在 す る か らである.
従っ て,
この法律が施行され た下 で は,
排水処 理 が不可 欠 となる.
一 一
方,
B は,
粘 七鉱物や ゼ オライトを用いた除去法 (Bo“man2003
>や,
酸 化マ グ ネ シ ウム を 用い たB の除去法 (Garcia−
Soto・
Eugenio2006
),
あるいはAI20, を用い た 除 去 法 (Yoldas
et al
.2006
)など,
様々な物 質を用い て吸着さ せ る方法が とられ て お り
,
そ れ ぞ れ一 一
定の成果が出てい る.
しかしなが ら,
これ らの除 去 方 法はいず れ も前 処 理に時 間がかかるこ と や
,
煩雑な作 業,
化学 薬 品の使用,
pH を一
定に保つ など
,
実験 室 内 を想 定 した ものが 多 く,
現 実 的 に は 逆 浸 透 膜 法 や イ オン 交換樹脂法を利用 する ことが必要であり.
機械の購入.
ならびに維 持 管理 運用に は莫 大 なコス トが か かる
.
現 地で絶 え 間 な く流 れてくる排 水 を処 理 する に はコ ス トがかか りす ぎる.
零細 な経 営が主体の 日本の旅館な どで は,
その よう な設備投 資は非 現 実 的 な もの であ り、
業 界 団 体 など は政 府に対 しt
規 制の再考を求めてい る.
な お,
こ の法律は2001
年に施行されたが
,
その設 備の準備 期 間のため に暫 定 排 出濃 度である500mg
ノをが現在も適用 さ れている.
また
.
B の処 理 は化 学 薬 品の使 用 も,
処 理 後 放 流 すること を考える と環境 面か ら問 題がある
.
B を処理 する た めには,
「持 続可能」で かつ
,
「低コ ス ト」,
そ し て 「安全」なシ ステムを考 案 す るこ とが 急 が れる
.
長 野県の松代温 泉は
,
前 述したように温 泉 中に含まれ る HBO ,の量が 905.
7mg〆ゑ と,
全 国 的に見て も高い濃度を示 す 温 泉である (長 野 県 薬剤 師 会2008
).
ほう酸の化 合 物 を含 む 温泉はt 長野県,
岩手県,
青森 県,
北 海道に多く見ら れ る特 徴 が あ り,
アルカリ性の もの はしばしば著 量のNa ,
Cl,
Br,
1
,HCO3
な どを含ん で おり,
その起 源は古代海洋の化石水で ある と推定さ れて い る (武藤1956
).
また,
酸性 温泉水中に も比較 的 多 量の B を含むものがあ り,
その地 質 温 泉 構 造 などか ら考えて,
処 女水系の もの と推測さ れ てい るものが多い (武 藤
1954
).
松代温泉につ い て の研 究は1965
年の松 代 群 発 地 震か ら地 震に よ る地 ド水の影 響の調 査 が始 ま り,
その中で
,
群 発地 震に よっ て噴出し た地 下水の成分の分析などが 行 われた (野口 ほ か1969,1970
)が.
松 代 温 泉の高 濃 度なHBO2 につ い て
,
その起 源 も含めて研 究さ れ た報 告はない.
本研 究で は,
松代地 域に おける高濃度のHBO2 を含む温泉 水につ い て,
HBO2 含有 量 などを測 定 する こ と に より,
源 泉の成分ならびに その排 水過程で みられたHBO2 の バ イ オマ ッ
トに よる濃 縮につ いて 明かにし
,
B の新 しい 除去方法につ いて検討 する こ と を目的と した
.
また,
排水溝,
排水される河 川に形 成するバ イオマ ッ ト とB
の含有量の 関係につ いても 報 告 する と ともに,
温泉排 水一
HBO2一
微 生 物の三者 が 混 合し た環 境系での ほう素 化 合 物の濃 集につ い て も明 か に した
,
2 ,試 料
の採取
本 研 究の調 査 対象地 域であ る 長野県松 代 温 泉 は
,
長 野 市の南 部に位 置し
,
第1図に示 すように長 野 電 鉄 松 代 駅か ら東にlkm
ほどの場所である.
こ の付近 を千 曲川の支流である蛭 川,
藤 沢 川 が流 れてい る
.
温 泉は掘 削 によ る自噴泉で,
源 泉の色 は湧出時無 色 透 明である が,
湧出後すぐ褐色に変化 する.
温泉 分 析 表によれ ば
,
温 泉 水にはHBO2
以外にも,
多 種 多様 な イ オンが 溶 け 込 み,
溶 存 成 分 総 計は1674
mg 昭 と非 常 に高い (長 野県薬剤師会
2008
).
温泉の現在の状況を第2
図に示 した.
第 2図 (A )は温泉水 を揚 水 してい る タンクで ある.
第
2
図 (B)の浴 槽か ら出た温 泉は施設内の排 水 溝を流れ て 排 水 さ れる.
第2図 (C
>に見 られる ように,
こ の排水溝には茶褐色の バ イ オマ ッ トを既に見る こ とができる
,
第2
図(D ) は温 泉 施 設 内の最 後の排 水 溝の地 点で,
こ こでは温 泉 排水 が一
端地 下に入るが,
数m の道路を 隔て て,
再び地 ヒに排 水 溝が現れ る (第2
図 (E )).
排水溝を流れ て きた水は,
付近 を流 れ る藤 沢 川に前 処 理 も無 く排 出 さ れている(第2
図 (F
)).
また
,
こ こ で は長年の温泉排水の排 出に より,
排水冂付近に はバ イ オマ ッ トの層 が形 成 されてい る.
松 代 温 泉の排水システ ム の概 略を第
3
図に示し た.
排 水 溝に は温 泉水 以外は流 入嶋 竃
国
゜
ひ
瓜 四
鑓
馬
糊
rS7g
°
製.
56§6費第1図 長 野県松 代温泉 周辺の地 形図と調 査 地域
Fig
.
1 Location map o t’
the study area in Matsushiro
Hot
Springs,
Nagano,
Japan .
長野県
・
松代温 泉に お け るバイ オマ ッ トへ のホ ウ素の濃
縮65
第2図 長野 県松代 温泉に おける温泉排 水の状 況と試料採取 地 点
A;温 泉 水 を 引 き揚げ
,
貯水してい るタ ン ク,
B;温 泉の浴槽内,
C,
D,
E;温泉水の排水路,
F;温泉排 水 が 藤 沢 川 (写 真 奥) に放 流 さ れている分 岐 点
.
一
;試料 採集地点Fi暮
2
Sampling
po’ ints
at thedrainage
systemin
Matsushiro Hot SpringsA;Hot spring water
pump,
B;Bath tUb of Matsu.
shire Hot Springs,
C,
D,
E;Drainage of thehot
springs wate 蔦F;Ctog.
s peint ofdrainagc (f()reground )and Fujisawagawa−
River(opposite)
,
;sam
.
pling pointsし ていない
.
また,
水 門付 近の河 原は,
表 面の10cm
ほどが一 .
湎 に茶 褐色の バイ オマ ッ トで覆わ れており,
その下 は黒 色 のバ イ オマ ッ トが存在する (第4
図).
両バ イ オマ ット の厚 さは,
約3m
で ある.
2007
年7
月16
日, 2008
年7
月6
囗,
同9
月15
囗に松 代 温泉での調査を行っ た.
源 泉湧出口 より温泉水を,
ま た 温泉排 水が流れ る排 水 路と排 水が合 流 する藤 沢 川 付 近の水 門 付 近 に河 原に見 られ る茶 褐 色
,
黒 色バ イオマ ッ ト (第2
図 矢 印,
第
3
図),
藤沢 川と温泉水が合流 する地 点に見ら れ た黒色のバイ オマ ッ
L
温泉 排 水,
さ らに排 水 と合 流 す る前 後の藤 沢川の水 をそ れ ぞ れ採 取し た
.
バ イ オマ ッ トにつ い て は,
茶 褐 色 黒色の もの共に成慴して い る構 造を な るべ く破 壊しない よう,
各層か ら10cm
ほどを丁寧に採取を行っ た.
観察用試 料は2.
5% グル ター
ル ア ルデヒ ド溶 液で固 定 し,
分 析 用 試 料 は排 水 と と もに採 取 し,
常温で研 究 室に持 ち 帰っ た 後 採 取 後24
時 間以 内 に4
℃ 以 下 で保存し た.
3 ,実験方 法
3・ 1.
源 泉の水 質 測 定源泉 お よび温 泉 排 水
,
さ らにそ れ が 流 れ 込 む 川の水 質測 定(
13
)66
佐藤和也・
国[1晦和江・奥
野止幸・
久保博
第
3
図 長 野 県 松 代 温 泉の調 脊 地 点 にお け る排 水 システム概 略 図 ;第2図におけると試料採収 地 点Fig
.
3 Schematic diagram ef the drainage system at MatsushiroHot
Springs ,
Nagano,
Japan
〜
;sampling P・ints in Fig
、 2
は
,2008
年7
月6
日,2008
年9
月15
冂 の2
回行い,2
回とも同 じ水質測 定 器 を使 用 した
.
測 定 項 目はpH (水 素 イ オン 濃 度),
Eh (the standard hydrogen e ] ectrode ) (酸 化還 元電 位),
EC (electrical conductivity )(電 気 伝 導 度 )Tおよび水 温である.
pH,
EC の測 定に はハ ンディpH・
EC メー
タD−54
(堀場製 作 所 ),
Ehの測 定にはハ ンディEh
メー
タD−55
(堀 場 製作 所 )t
水 温の測 定に は棒 温 度計 を使 用 した
.
3
−
2.
茶 褐色 黒 色バ イ オマ ッ トお よ び河 川 水の含 有 元 素 と 鉱 物組成バ イ オマ ッ ト
,
温泉排水につ い ては,
ED−
XRF (日本 電 子製エ ネル ギu 分 散 型 蛍 光X 線 分 析 装 置JSM
−3201,
Rb−
K α線 源)を用い
,
バ イ オマ ッ ト につ い て は 乾燥さ せ た後 乳 鉢 を用いて粉 砕し た もの を,
ま た.
温 泉水につ い てはマ イ ラー
フ ィル ム (
HORIBA
社 製Cell
Window
)の1
二に直接 滴下 し,
B
第4図 長野県 松 代 温 泉の排 水 (第2図
一
)か ら採 取し た表 面の茶褐 色 (A)と底 面の黒 色 (B)のバイ オマ ッ ト
Fig
. 4
Dark・blown andblack
microbial mats on the polnt in Fig. 2
at Matsushiro Hot Springs,
Nagano, Japan.
A
;Dark
blown
microbia亘mats inhablt surface ofthe se⊂廿ments in pojnt in Fig. 2.
B;Black microbial mats inhabit
bottorn
of the sedimentsin
point inFig. 2
蒸 発 させ たものを それぞ れ加速 電 圧
30kV
でフ ァン ダメン タル パ ラメ
ー
タ (FP )一
バ ルク法によ り半定 量 分 析 を行っ た.
なお検 出で きる の は Na より質量の重い元素であ り
,
水素や 有機物や ガ ス成分 を 除い た値で あ り,
検出限界は今回 の ようなバ イ オマ ッ トや液 体の蒸 発 乾 固 物の よ う な有 機 材 料では
,
Na,
Mg,
Al が1wt
%,
Si,
P,
S は0. 1wt
%,
Ca か らRh までは
0. 001wte
/,,
Pd か らU まで はO. 01wt°
1,である.
ま た 含 有C]はX 線 管 球がRh で で きて いる た め ピー
クが重 な り検出で き ない
.
ま た
,
源 泉,
地 点 地 点,
地 点.
地 点 地 点 の 排水を,10me
テ ル モ シ リンジ (PP 製)で吸い取 り,
シ リン ジにミリ ポ ア社 製マ イレクス シリンジフ ィ ルタ
ー
(0,
45μm )を取 り付 け
,
ゆっ く りシリンジ に圧 力 をか けてろ過 した,
こ の ろ液 を
,
検 量線濃SC
O,1,5,
IO
mg1e ,
波艮249. 8
の条件下で HITACHI 社 製グ ラフ ァイ トフ ァ
ー
ネス原 子 吸 光 光度計 (Z−2700
)を使用 し て,
B 濃度の定量を行っ た.
さ らにバ イ オマ ッ トにつ い ては粉 末X
線ru
[th
” (XRD )を行い
,
含有する 鉱物の同定を行っ た.
X 線回折 分析は,
理 学 篭機 社 製RINTI200 を使 用 し,
対 陰極 はCu (K α) を使 用 し た.
ま た.
地点 で見ら れ た茶褐色のバ イ オマ ッ ト,
黒色のバイ オマ ッ ト
,
お よ び地点 で見られ た黒色の バ イ オマ ッ トにつ い て
,
湿 潤状 態の ま ま乾 燥 重 量で0 . 3g
に な る よ う に容 器に秤り採 り,
そこ に1mol−
H2SO ,を加え,10
分 間,90
℃湯せ んで加 温 する
.
その後,
放 冷し,
10me テル モ シリンジ で溶 液だけ を吸い とり,
シリン ジ の先 端にミリポア社 製マ イ レクス シ リンジフ ィ ルター
(O. 45
μ m)を取り付け,
ゆっ く りシリン ジ に圧 力 を加 えて ろ過 する.
ろ液 をB
につ い ては 検 量 線 濃 度O, L5 ,10
mg !e ,
波 長249. 8
nm,
As は検量 線濃度0,
5,10,
50 mgte ,
波 長193.
7 nm の条 件 下で HI−
TACHI 社 製 グラフ ァイ トフ ァー
ネス原 子 吸 光 光 度 計 (Z− 2700
)を使用し て,
濃度の定量を行っ た.
また,
Fe につ いては
.
検量 線 濃 度0,
1, 5,
10mg !e ,
波 長248. 3
nm,
Mn
につ いて は