抽出剤を固定化したイオン交換分離材料を用いた金属イオンの高度分離に関する研究

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(1)Vol.32 No.1 (2021). 1. 令和 2 年度学術賞受賞論文. 抽出剤を固定化したイオン交換分離材料を用いた金属イオンの高度分離に関する研究西浜章平北九州市立大学国際環境工学部〒 808-0135 北九州市若松区ひびきの 1-1 （受理日：2020 年 12 月 28 日）. 要旨環境調和型で高選択的な金属イオンのイオン交換分離材料の開発を目的として，（1）抽出剤の漏出を抑制したコーティング型抽出剤含浸樹脂の調製とそれを用いた金属イオンの高度分離，（2）pH スイングに代わる光スイング型の分離材料の調製とそれを用いたレアアースの吸着選択性について研究を行った。抽出剤含浸樹脂を架橋した水溶性ポリマーによりコーティングすることで，飽和吸着量は若干低下したものの，使用時の抽出剤の漏出を大幅に低減することが可能となった。コーティング型抽出剤含浸樹脂をカラム法へ適用し，操作条件を最適化することで，レアアースの高度分離を達成することができた。また，イオン交換プロセスにおける溶離液量の低減を目的として，光照射のオン－オフにより吸着量のコントロールが可能な光スイング型分離材料の開発を行った。感温性高分子に抽出剤，および分子ヒーターであるカーボンナノチューブを固定化した分離材料に，光照射を行うことで，感温性高分子の相変化が進行し，吸着量をコントロールすることが可能となった。光照射のオン－オフに伴う吸着量の差は，分離材料の架橋度を低くすることで高くなったが，それに伴い，カーボンナノチューブの固定化が困難となった。カーボンナノチューブの固定化は，分離材料にピレン基を導入することで改善された。光スイング型の分離材料によるレアアースの選択性は，多くの組み合わせにおいて，光照射時に向上することが明らかとなった。キーワード：コーティング型抽出剤含浸樹脂，光スイング吸着，分離. 1. 緒言. 環境負荷が高いという欠点がある。このような双方の技術. 金属資源の確保や水環境保全の観点から，金属イオンの. の欠点を解決する方法として，溶媒抽出法で開発されてき. 湿式分離法は重要な技術であり，イオン交換法や溶媒抽出. た抽出剤を固体担体へ固定化したイオン交換分離材料があ. 法が広く用いられている。イオン交換法は，環境調和型プ. げられる。. ロセスの設計が可能であることに加えて，装置設計が簡便. 抽出剤を固体担体へ固定化したイオン交換材料として. であるという利点を有する一方で，イオン交換樹脂そのも. は，抽出剤含浸樹脂が最もよく知られている。抽出剤含浸. のの分離性能が低いという欠点を有する。一方で，溶媒抽. 樹脂は，抽出剤を疎水性相互作用により，多孔性のポリ. 出法は，抽出剤そのものの分離能が高く，大量操作や連続. マービーズに含浸することで保持させた分離材料である。. 操作に優れているが，多量の有機溶媒が必要であるため，. 抽出剤含浸樹脂は極めて簡便な手法により調製可能である. 本稿は令和 2 年度「学術賞」の研究の内容をまとめたものである。 Syouhei NISHIHAMA 著者紹介［略歴］2001 年大阪大学大学院基礎工学研究科化学系専攻後期課程修了 2001 年ワシントン大学化学科博士研究員 2002 年北九州市立大学国際環境工学部講師 2005 年ワシントン州立大学化学科客員研究員 2008 年北九州市立大学国際環境工学部准教授 2016 年北九州市立大学国際環境工学部教授，現在に至る［専門］分離工学［連絡先］〒 808-0135 北九州市若松区ひびきの 1-1 E-mail: [email protected].

(2) 2. J. ION EXCHANGE. 一方で，抽出剤とポリマービーズ担体が化学的に結合して. ング手法であると考えられる 5)。. いないために，使用時に抽出剤が漏出し，繰り返し利用が. 我々は，2-エチルヘキシルホスホン酸モノ -2- エチルヘ. 困難となる欠点を有する。したがって，抽出剤含浸樹脂か. キシルエステル（PC-88A）を含浸した抽出剤含浸樹脂を. らの抽出剤の漏出を抑制する手法の確立が必須である。. グルタルアルデヒド（GA）で架橋した PVA 6) あるいは水. イオン交換法や溶媒抽出法で対象とする多くの金属イオ. 溶性キトサン（CS）7) でコーティングしたコーティング型. ンはカチオンとして存在する。カチオン交換型のイオン交. 抽出剤含浸樹脂を調製し，レアアースの吸着分離について. 換分離材料による金属イオンの吸着は pH に依存すること. 研究を行った。メタクリレート系のポリマービーズである. から，pH をスイングさせることにより吸着－溶離を繰り. Diaion HP2MG を抽出剤含浸樹脂の担体として用い，PC-88A. 返す。すなわち，吸着後の金属イオンの溶離には，大量の. を含浸した抽出剤含浸樹脂（以後，SIR と表記）を定法に. 酸が必要となることが多い。したがって，プロセスで使用. より調製した。調製した SIR を，PVA の場合は 3 wt% の. する酸などの試薬量を低減するためには，pH スイングに. PVA および 1 wt％のアセトアミドの混合水溶液に，CS の. 代わる新たなイオン交換システムの開発が必要である。. 場合は 3 wt％の CS 水溶液に浸漬した。その後，硫酸酸性. 我々は，抽出剤を固定化したイオン交換分離材料を用い. 下で GA を添加して振盪することで PVA コーティング SIR. た金属イオンの高度分離に関する研究を精力的に進めてき. （以後，SIR-PVA と表記）および CS コーティング SIR（以. た。本稿では，この中から，（1）使用時の抽出剤の漏出を. 後，SIR-CS と表記）を得た。担体である HP2MG，およ. 抑制したコーティング型抽出剤含浸樹脂の開発および金属. び調製した SIR，SIR-PVA，SIR-CS の表面を SEM により. イオンの高度分離，（2）pH スイングに代わる新たな光ス. 100 倍の倍率で観察した結果を Fig. 1 に示す。PC-88A の. イング型分離材料の開発と金属イオンの吸着選択性につい. 含浸や SIR 表面のコーティングによっても，ポリマービー. て，特にレアアースを対象として研究した成果を紹介する。. ズ表面に大きな変化は見られなかった。調製した SIR およびコーティング型 SIR を用いて，レ. 2. コーティング型抽出剤含浸樹脂. アアースのバッチ吸着挙動およびバッチ吸着時の抽出剤の. 抽出剤含浸樹脂は，簡便に調製可能である一方で，使用 1). 漏出について検討した。Fig. 2(a) に SIR および SIR-PVA. 時の抽出剤の漏出が問題点として挙げられる。このた. による La の吸着および抽出剤の漏出率，Fig. 2(b) に SIR. め，抽出剤含浸樹脂の表面を薄い高分子フィルムでコー. および SIR-CS による Eu の吸着および抽出剤の漏出率を. ティングし，抽出剤の漏出を抑制する研究が報告されてい. 示す。いずれの場合においても，吸着量は pH とともに増. る 2–4)。Trochimczuk らは架橋したポリビニルアルコール. 大したことから，含浸した抽出剤のカチオン交換によりレ. （PVA）により第 4 級アンモニウム塩型の抽出剤を含浸し. アアースの吸着が進行していることが示された。コーティ. た樹脂のコーティングを行い，Cr(VI) のイオン交換分離に. ング型 SIR である SIR-PVA や SIR-CS によるレアアースの. 1). ついて報告している。この手法は，簡便な操作で抽出剤. 吸着は未コーティングの SIR とほぼ同等であった。一方. 含浸樹脂のコーティングが可能であり，コーティング時に. で，バッチ吸着時の抽出剤の漏出は，未コーティングの. 有機溶媒等も使用しないことから，最も効果的なコーティ. SIR では 3％程度であったが，コーティングすることによ. Fig. 1 Scanning electron micrographs of (a) HP2MG, (b) SIR, (c) SIR-PVA, and (d) SIR-CS..

(3) Vol.32 No.1 (2021). 3. Table 1 Maximum adsorption amount of La and Eu with SIR and coated SIR La qmax / mmol g－1 SIR 2.65±0.1 0.349 SIR-PVA 2.88±0.07 0.259 SIR-CS – – pHeq. Eu pHeq qmax / mmol g－1 2.23±0.04 0.310 – – 2.25±0.03 0.294. ても吸着はラングミュア型で進行することが明らかとなった。ラングミュアの吸着等温式に基づいて算出した飽和吸着量（qmax）を Table 1 に示す。SIR をコーティングすることで，飽和吸着量は若干低下することが明らかとなった。調製したコーティング型 SIR をカラム吸着法へと適用し，レアアースの分離について検討した。SIR-PVA については，使用済み自動車触媒からの La と Ce の分離回収， SIR-CS については，使用済み蛍光材料からの Eu と Y の Fig. 2 Effect of equilibrium pH on the adsorption amount of (a) La with SIR and SIR-PVA and (b) Eu with SIR and SIR-CS, together with leakage of PC-88A.. 分離回収を目的として，これらの 2 金属混合系の分離を検討した。いずれの場合においても，通常の先端分離法を用いた場合では，2 金属の分離を行うことはできなかったため，グラジエント溶離法を採用した。Fig. 4 にグラジエント溶離法で用いたカラム吸着システムの模式図を示す。 SIR-PVA においては，Fig. 4(a) のシステムを用いた。最適化した操作条件により得られた La と Ce の溶離曲線，溶離液の酸濃度，溶出液の pH を Fig. 5 に示す。カラムに充填した SIR-PVA の飽和吸着量の約 10％程度の吸着量となるように供給液を通液したのちに，溶離液の酸濃度を変化させながら溶離することで La と Ce を完全に吸着分離可能となった。 SIR-CS においては，Fig. 4(b) のシステムを用いた。この場合では，先端分離法と同様に吸着飽和に達するまで吸着を行った後に，新たな展開カラムを連結し，溶離液を通液した。吸着カラムに対して，3 倍の長さの展開カラムを連結した際に得られた溶離曲線，溶離液の酸濃度，溶出液の pH を Fig. 6 に示す。Y の溶離曲線が分裂しているものの，吸着された Y と Eu を完全に分離可能であることが示された。以上のように，コーティング型抽出剤含浸樹脂は，使用時の抽出剤の漏出を大幅に低減することが可能であり，操作条件を適切に設定することで，金属イオンの高度分離に. Fig. 3 Adsorption isotherm of (a) La with SIR and SIR-PVA and (b) Eu with SIR and SIR-CS.. 応用可能であることを明らかにした。また，抽出剤含浸樹脂をコーティングする手法は，異なる抽出剤を含浸した抽出剤含浸樹脂にも応用可能であり，使用済みリチウムイオン電池からの有価金属の分離回収 8)，使用済みネオジム磁. り 1％以下に低減することが可能となった。したがって，. 石からの Dy と Nd の分離回収 9)，使用済み自動車触媒か. SIR 表面を架橋した水溶性ポリマーである PVA や CS で. らの貴金属の分離回収 10) など多岐にわたる金属イオンの. コーティングすることで，使用時の抽出剤の漏出を大幅に. 高度分離が可能となることを明らかにしている。. 低減可能であることが示された。調製した SIR およびコーティング型 SIR によるレアアースの吸着等温線を Fig. 3 に示す。いずれの吸着系におい. 3. 光スイング型分離材料環境調和型のイオン交換分離材料の調製のためには，溶.

(4) 4. J. ION EXCHANGE. Fig. 4 Schematic flowsheet for the column adsorption setup.. Fig. 5 Elution curves for La and Ce from binary solution by gradient. Fig. 6 Elution curves for Eu and Y from binary solution by gradient elution mode using SIR-CS.. elution mode using SIR-PVA.. 離液などの試薬量の低減も必要である。カチオン交換型の. 状態，LCST 以上の状態では収縮状態へと変化する。温度. イオン交換分離材料を用いた場合，吸着－溶離が pH スイ. スイング吸着システムでは，抽出剤を固定化した母体であ. ングにより進行するため，溶離液として大量の酸が必要と. る PNIPAM の相変化に伴い，金属イオンと抽出剤の反応. なる。このような pH スイングに代わる分離システムとし. 場が変化することにより，金属イオンの吸着量を制御可能. て，感温性高分子であるポリ（N-イソプロピルアクリル. となる。. アミド）（PNIPAM）に，抽出剤を固定化した分離材料を用いた，温度スイング吸着システムが提案されている. 11,12). 。. 温度スイング吸着システムでは，PNIPAM の相変化を外部からの熱により誘導しているが，光により PNIPAM の. PNIPAM は約 34°C に下限臨界共溶温度（LCST）を有し. 相変化を誘導できれば，吸着システムの拡張性が広がると. ており，LCST を境として，これより低い温度では親水性，. 期待できる。そこで我々は，抽出剤を固定化した PNIPAM. 高い温度では疎水性へと変化する。架橋した PNIPAM の. に分子ヒーターであるカーボンナノチューブ（CNT）を. 場合，これらの相変化に伴い，LCST 以下の温度では膨潤. 複合化した新たな分離材料を調製した。すなわち PNIPAM.

(5) Vol.32 No.1 (2021). 5. Table 2 Composition of monomer, crosslinking agent, initiator, and solvent for the synthesis of Phosmer-M/PNIPAM copolymer. #1 #2 #3. NIPAM / mmol 17.78 17.78 17.78. Phosmer-M / mmol 2.22 2.22 2.22. BIS / mmol – 0.2 0.3. AIBN / mmol 0.20 0.20 0.20. DMF / mL 10 10 10. (NIPAM: N-isopropylacrylamide, BIS: N,N'-methylenebisacrylamide, AIBN: 2,2’-azobisisobutyronitrile, DMF: N,N-dimethylformamide). よる Eu の吸着を 25°C および 50°C で行った際の吸着量を示す。いずれの複合ポリマーにおいても，50°C において Fig. 7 Chemical structures of (a) Phosmer-M and (b) PyMMA.. PNIPAM の相変化が進行し，吸着量が増大した。加えて， 25°C と 50°C における吸着量の差は，架橋剤の量が増加することに伴い減少した。したがって，架橋剤量を少なくす. にアシッドホスホキシエチルメタクリレート（Phosmer-M,. ることで，PNIPAM の相変化に伴う体積変化および親水性. Fig. 7）と CNT を固定化した分離材料を調製し，光照射. －疎水性の変化が増大し，吸着量の差も大きくなったと考. のオン－オフにより，吸着量を制御できる光スイング吸着. えられる。. システムについて研究を行った。調製した Phosmer-M/. そこで，架橋剤量を少なくした Phosmer-M/PNIPAM 複. PNIPAM/CNT 複合体を用いて Eu を吸着する際に光照射を. 合ポリマーに CNT を複合化し，光スイング型分離材料を. 行うことで，PNIPAM の相変化が進行し，それに伴い Eu. 合成しようとしたところ，架橋が少ないために起因して，. の吸着量が増加した。加えて，光照射のオン－オフに伴う. CNT が複合ポリマーから脱落し，光照射による PNIPAM. 吸着量の変化は，安定しており，開発した光スイング型吸. の相変化が進行しなかった。すなわち，分離材料中に. 着剤は安定的に使用可能であることが示された 13)。しか. CNT を固定化する新たな手法が必要であることが示唆さ. し，上記で開発した分離材料では，光照射のオン－オフに. れた。ピレン基は強力な π-π 相互作用により CNT と結合. よる吸着量の変化は小さいものであった。これは，分離材. することが知られている 15)。そこで，ピレン基を有する. 料を調製する際に，PNIPAM を架橋したため，相変化に伴. （1-ピレン）メチルメタクリレート（PyMMA, Fig. 7）を. う PNIPAM の体積変化や親水性－疎水性の変化が小さい. Phosmer-M/PNIPAM へ共重合し，分離材料への CNT の固. ことに起因すると考えられた。. 定化を行った 16)。Table 3 に調製した分離材料の原料組成. そこで，CNT を添加しない Phosmer-M/PNIPAM 複合ポ. を示す。調製した Phosmer-M/PNIPAM/PyMMA は CNT を. リマーについて，Table 2 に示す原料組成にて合成し，架. 良好に固定化することが可能であり，光照射により PNIPAM. 14). 橋剤の添加量の影響について検討した。Fig. 8 に #1～. の相転移を誘導することも可能であった。#4 および #5. #3 の組成で合成した Phosmer-M/PNIPAM 複合ポリマーに. の組成で調製した分離材料による Eu の吸着に対するハロ. Fig. 8 Effect of the equilibrium pH on the adsorption amount of Eu with the Phosmer-M/PNIPAM copolymers, (a) #1, (b) #2, and (c) #3, at 25°C and 50°C..

(6) 6. J. ION EXCHANGE. Table 3 Composition of monomer, crosslinking agent, initiator,. Fig. 10 に #5 の分離材料を用いて，Eu と La，Tb，Lu，. and solvent for the synthesis of Phosmer-M/PNIPAM/. Sc の 2 金属混合系における吸着の光照射の影響を示す。. PyMMA/CNT. Eu/Tb 系では，光照射のあるなしにかかわらず，両金属の. #4 #5. NIPAM / mmol 18.0 17.78. Phosmer-M PyMMA / mmol / mmol 2.22 0.80 2.22 0.80. BIS AIBN / mmol / mmol – 0.20 0.20 0.20. DMF / mL 10 10. 吸着挙動はほぼ同等で，選択性がないことが示された。一方で，Eu/La，Eu/Lu，Eu/Sc の系では，光照射に伴って吸着量の差が大きくなり，吸着選択性が大きくなることが示された。これらは，レアアースと Phosmer-M の結合の反応場の影響によるものと推測されるが，詳細なメカニズムの解明のためにはさらなる研究が必要である。 4. 結論抽出剤を固定化した環境調和型のイオン交換分離材料について研究を行い，以下の知見を得た。（1）抽出剤含浸樹脂を架橋した水溶性ポリマーでコーティングすることにより，抽出剤含浸樹脂からの抽出剤の漏出を大幅に低減することが可能となった。また，コーティング型抽出剤含浸樹脂をカラム吸着法へ適用し，操作条件を最適化することで，金属イオンの高度分離が可能であった。. Fig. 9 Effect of photo-irradiation on the amount of Eu adsorbed. （2）感温性高分子である PNIPAM に，抽出剤である. with Phosmer-M/PNIPAM/PyMMA/CNT copolymers (a) #4. Phosmer-M，および分子ヒーターである CNT を複合化す. and (b) #5.. ることにより，光スイング型の分離材料を調製することが可能となった。光照射のオン－オフに伴う吸着量の差は，. ゲンランプによる光照射の影響を Fig. 9 に示す。いずれ. 架橋量を少なくすることで増加させることが可能であっ. の分離材料においても，光照射を行うことにより，吸着量. た。一方で，架橋量を少なくすることで，CNT の固定化. は増大した。加えて，Fig. 8 の結果と同様に，PNIPAM を. が困難となったが，分離材料にピレン基を導入すること. 架橋することで，光照射に伴う吸着量の差が減少すること. で，固定化を改善することができた。光スイング型の分離. も示された。しかし，光照射のオン－オフを繰り返し，耐. 材料によるレアアースの選択性は，多くの組み合わせで，. 久性を評価したところ，全く架橋を行わなかった #4 の分. 光照射により増大した。. 離材料では光照射時の吸着量が徐々に減少した一方で，少し架橋した #5 の分離材料では安定した繰り返し性能を示した。したがって，分離材料の繰り返し利用のためには，若干の架橋は必要であることが示された。. 謝辞本稿で述べた研究は，北九州市立大学で行いました。この間，ご指導ならびにご協力いただきました北九州市立大. Fig. 10 Effect of photo-irradiation on the amount of (a) La/Eu, (b) Eu/Tb, (c) Eu/Lu, and (d) Eu/Sc adsorbed with Phosmer-M/PNIPAM/ PyMMA/CNT copolymer #5 in binary metal systems. Blue symbols are data obtained without photo-irradiation, and red symbols are data obtained with photo-irradiation..

(7) Vol.32 No.1 (2021). 7. 学国際環境工学部の吉塚和治教授に深く感謝申し上げま. 8) F. Guo, S. Nishihama and K. Yoshizuka, Env. Technol., 34, 1307–1317 (2013).. す。また，共に研究を行った研究員ならびに学生の皆さん. 9) E. Yamada, H. Murakami, S. Nishihama and K. Yoshizuka, Sep.. に，心より感謝いたします。. Purif. Technol., 192, 62–68 (2018).. References. 10) J. Y. Moon, S. Nishihama and K. Yoshizuka, Solvent Extr. Ion Exch., 36, 470–479 (2018).. 1) A. W. Trochimczuk, N. Kabay, M. Arda and M. Streat, React. Funct. Polymn., 59, 1–7 (2004).. 11) K. Takeshita and Y. Nakano, Solvent Extr. Ion Exch., 18, 375–386. 2) S. P. Alexandratos and K. P. Ripperger, Ind. Eng. Chem. Res., 37, 4756–4760 (1998).. (2000). 12) H. Tokuyama, K. Yanagawa and S. Sakohara, Sep. Purif. Technol.,. 3) S. P. Alexandratos and S. D. Smith, Solvent Extr. Ion Exch., 22, 713–720 (2004).. 50, 8–14 (2006). 13) S. Nishihama, K. Ohsawa, Y. Yamada, K. Yoshizuka, T. Fujigaya, N, Nakashima, React. Funct. Polymn., 72, 142–147 (2012).. 4) D. Muraviev, L. Ghantous and M. Valiente, React. Funct. Polymn., 38, 259–268 (1998).. 14) S. Nishihama, S. Matsunaga, S. Takayama and K. Yoshizuka, Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 21, 37–45 (2014).. 5) N. Kabay, J. L. Cortina, A. Trochimczuk and M. Streat, React. Funct. Polymn., 70, 484–496 (2010).. 15) C. Zhang, L. Gao and Y. Chen, J. Nanoparticle Res., 13, 3731–3740. 6) S. Nishihama, K. Kohata and K. Yoshizuka, Sep. Purif. Technol., 118, 511–518 (2013).. (2011). 16) S. Nishihama, S. Takayama, K. Yoshizuka, T. Fujigaya, N.. 7) S. Nishihama, A. Kawasaki and K. Yoshizuka, J. Ion Exch., 25,. Nakashima, Sep. Sci. Technol., 51, 2492–2500 (2016).. 93–98 (2014).. Award Paper. Studies on Selective Separation of Metal Ions with Ion Exchange Materials by Immobilizing Extractant Syouhei NISHIHAMA Department of Chemical Engineering, The University of Kitakyushu, Hibikino 1-1, Kitakyushu 808-0135, Japan (Manuscript accepted December 28, 2020) Abstract Ion exchange materials of environmentally friendly having high selectivity for metal ions have been investigated, as such (1) preparation of coated solvent impregnated resin, to prevent from leakage of extractant, and its application to selective separation of metal ions and (2) novel ion exchange material based on photo-swing adsorption and its application to adsorptive separation of rare earth metals. The leakage of the extractant from the solvent impregnated resin, during operation, can be successfully suppressed by coating the solvent impregnated resin by cross-linked water-soluble polymer, although adsorption capacity is slightly decreased. Selective separation of rare earth metals can be achieved with column mode operation using the coated solvent impregnated resin. Novel photo-swing ion exchange material is also developed to decrease in the amount of eluent solution. Extractant and carbon nanotube, as molecular heater, are immobilized on thermosensitive polymer. The adsorption amount can be controlled by photo-irradiation, since phase transition of the thermosensitive polymer is occurred by the photo-irradiation. The difference in the adsorption amount, with and without photo-irradiation, can be increased by decrease in the cross-linking, although the immobilization of the carbon nanotube becomes difficult. The immobilization of the carbon nanotube can be improved by introducing pyrene group on the ion exchange material. Separation ability of several combinations of rare earth metals is increased by photo-irradiation. Keywords: Coated solvent impregnated resin, photo-swing adsorption, separation.

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