博 士 （ 工 学 ） 岡 崎 文 保
学 位 論 文 題 名
Selective Catalytic Reduction of Nitrogen /Ionoxide with Hydrocarbons over Alumina‑Based Catalysts
（ ア ル ミ ナ 系 触 媒 を 用 い た 炭 化 水 素 に よ るNO選 択 還 元 反 応 に 関 す る 研 究 ）
学位論文内容の要旨
窒素 酸化 物に よる 大 気汚 染は 地球 規模 の環 境問 題であり，その主因は自動車 等の移 動 発生 源か らのNOx発 生量 の増 加に ある 。現 在， 三 元触媒によるNく永選択還元 法が，
ガ ソリ ンエ ンジ ン自 動 車か らの 排ガ ス浄 化に 適応 されているが，経済性に優れ るディ ー ゼル エン ジン に適 し た排 気ガ ス浄 化法 がな く， その ため 新規Nく炊 除去 法の 開発が 切 望 さ れ て い る 。 最 近 ，炭 化水 素に よるNO選択 還元 反応 が酸 素過 剰雰 囲気 下で の新 規 なNOx除 去 法 と し て 大 変 注 目 さ れ て い る 。 そ こ で 本研 究で は酸 化物 のな かで ，安 価 で耐 熱性 に優 れ， そ れ自 身高 い脱 硝活 性を 示し ，担体としても利用できるア ルミナ に 着 目 し ， ア ル ミ ナ 系 触 媒 のNO選 択 還 元 反 応 に つ い て 検 討 し た 。 第1章 は， 本論 文の 序論 であ り， 地球 環境 問題 に 関し ，そ の社 会的 経緯 から 窒素酸 化 物の 人体 への 影響 ， 発生 源， 現行 の窒 素酸 化物 除去技術を解説し，新規な窒 素酸化 物 の 除 去 法 で あ る 炭 化 水 素 に よ る NO選 択 還 元 反 応 を 概 説 し た 。 第2章 で は ， 炭 化 水 素 に よ るNO選 択 還 元 反 応 に 活 性な 触媒 の特 徴を 明ら かに する た め ，13種 類 の 金 属 酸 化 物 の 、 酸 素 過 剰 雰 囲 気 下 に お け る エ チ レ ン に よ るNO選択 還 元 反 応 ， お よ び ， 関 連 反 応(NO十02反 応 ，C2H4十02反 応 ，N02十C2H4反 応 お よび
NO十C2H4反 応 ） の 触 媒 活 性を 測定 した 。 NO選択 還元 反応に最も高い活性を示した。
13種 類 の 金 属 酸 化 物 の 中で ，ア ルミ ナが 続い て2r02，Sri02，lvlg0，Ca0，Y203お よ びTi02が 活 性 を 示 し た 。NO選 択 還 元 反 応 に 活 性 な 触 媒 の 特 徴 は ，NO十02→ N02 反 応 お よ びN02十C2H4→ N2反 応の 両方 に高 い活 性を 示し ，C2H4十02→COエ 反 応に 低 活性であることを明らかにした 。
第3章 で は ， 種 々 の 市 販Al203のNO選 択 還 元 活 性 を 測 定 し ，NO選 択 還 元 活 性 は アル ミ ナ試 料に よっ て著 しく 異な るこ とを 見いだした。試料によっ て活性が異なるの は，比表面積，細孔構造の違いではなく，含有不純物（S042・，Na十等）の種類・濃度が 異な る ため であ るこ とを 明ら かに した 。含 有不純物が少ないアルミ ナほど活性が高い ことがわかった。
第4章 で は ， ア ル ミ ナ に 含 有 す る ナ ト リ ウム およ び硫 黄がNO選 択還 元活 性 を抑 制 する機構を解明するために，ナ トリウムおよび硫黄の含量の異なるアルミナについて，
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三つ の 関 連反 応 の活 性 を 測定 し た 。ナ ト リウ ム の 添加は，
NO
十02
→N02
反応とN02
十C2H4‑*N2
反応を 抑制し， 望ましく ない副反応であるC2H4十02 ‑+CO
ー反応とN02
十C2H4
→NO
反応を促進した。硫黄の添加は，N02
十C2H4→N2
反応にはあまり影 響を与えなかったが，NO十02→N02
反応を抑制した。また，ナトリウム添加の場合と 同様に，N02+C2H4‑+NO
反応を起 こした。 アルミナに含まれる微量のナトリウムと 硫 黄 が ，NO
選 択 還 元 反 応 を 構 成 す る 各 反 応 に 与 え る 影 響 を 明 ら か にし た 。第
5
章では，コバルト添加アルミナの最適調製条件を求めるとともに，活性に関わ るコパルト種を明らかにするため，コパルト添加量，コバルト出発塩の種類，および，触媒焼成温度の異なるコバルト添加アルミナを調製し，触媒活性とコパルトの状態を 検討した。その結果，コパルト出発塩の種類とその添加量によらず，最適焼成温度は
800
℃であること，この焼成温度ではアルミナがァ型の構造を保持したまま，アルミ ナ上でコバルトアルミネートの生成が十分に進行し，酸化コバルトの生成量が最小と なることを明らかにした。これはァーアルミナのNO還元活性を向上させる活性なコ パルト種はコバルトアルミネートであることを示すとともに，酸化コパルトの存在は 活性を低下させることを明らかにした。第6章では，ニユパルト添加アルミナの活性点について検討した。はじめにコバルト アルミネート(Co心20J，酸化コパルト（C030Jとアルミナ（A亅203冫の役割を明確にする ために，純粋なC（）〜204およびC0304，C〔）A1204と心203の物理的混合触媒，および
C0304
を特殊処理により取り除いたコバルト添加アルミナを調製し，エチレンによるNO
選択 還 元 反応 ，NO
十02
反 応 お よびC2H4
十02
反 応 に対 す る活 性 を 測定 し た 。C
ばu204
はA
亅203
よ ルエチレ ンによるNO
選択還元 反応の開 始反応であ るNO
十02
反 応に対し て高活性を示すが，望ましくない反応であるC2H4十02
反応にはC0304より 低活性であった。酸化コバルトは，C2H4十02
反応に高活性を示し，．これが存在すると エチレンの浪費を招き、エチレンによるNO選択還元活性は低下することが分かった。アルミナ は，N02十
C2H4
→NO反応に対しては、コバルトアルミネートや酸化コバル トより高活性を示した。また，Co甜204
と心203の物理的混合触媒は，良く混合する ほどェチレンによるN0
選択還元反応に対して活性が高くなることを示した。これら の結果より，活性の高い触媒は，コパルトアルミネートとァーアルミナから構成されて おり，二つの成分の接触界面が大きい触媒であると結論した。エチレンによるNO選 択還元反応は，まず，コバルトアルミネート上でNO十02
反応が起こり，生成したN02
が接触界面を通して丁一アルミナに移り，そこでN02十C2H4→N2反応が起こることに よって達成することを明らかにした。第7章では、本論文を総括した。
学位論文審査の要旨
主査 教授 服部 英 副査 教授 高橋英明 副査 助教授 下川部雅英
副査 教授 岩本正和（東京工業大学総合理工学研究科）
副 査 教 授 奥 原 敏 夫 （ 地 球 環 境 科 学 研 究 科 ）
学 位論 文 題 名
Selective Catalytic Reduction of Nitrogen IN/Ionoxide with Hydrocarbons over Alumlna‑Based Catalysts
（ ア ル ミナ 系 触 媒 を 用 い た 炭 化 水 素 に よる NO 選 択還 元反 応に 関する 研究 ）
窒素酸化物による大気汚染は地球規模の環境問題であり，その主因は自動車等の移動発生源 からのNOx発生量の増加にある。現在，三元触媒によるNOx選択還元法がガソリンエンジン 自動車からの排ガス浄化に適応されているが、ディーゼルエンジンから排出されるガスの浄化 に適した方法がなく、そのため、酸素過剰雰囲気下で用いることのできる新規NOx除去法の 開発が切望されている。最近，炭化水素を還元剤として用いるNO選択還元反応が、酸素過剰 雰囲気下で有効に働くNOx除去法として注目されている。本研究では、アルミナ系の触媒を もちいて高活性な触媒を開発するために、アルミナ単独の触媒特性とコパルトを添加したアル ミナの触媒作用と触媒活性点の形成を解明するための基礎的な研究を展開した。以下に主な成 果とそれに対する評価を記す。
1炭化 水素 によ るNO選択還元反応に活性な触媒の特徴を明らかにす るため、13種類の 金属酸化物の、酸素過剰雰囲気下におけるエチレンによるNO選択還元反応，および，関連反 応(NO十02反応、C2H4十02反応，N02十C2H4反応およびNO十C2H4反応）の 触媒活性を測定 した。13種類の 金属酸化物の中で，アルミナがNO選択還元反応に最も高い活性を示した。
NO選択還元反応 に活性な触媒の特徴は、NO十02→N02反応およびN02十C2H4→N2反応の両 方に高い活性を示し、C2H4十02→COエ反応に低活性であることを明らかにした。ここで得られ た 知 見 は 、 性 能 の 高 い 触 媒 を 開 発 す る と き の 指 針 を あ た え る も の で あ る 。 2アル ミナ に微 量含 まれ てい るNaとSが 触媒 活性に与える影響を検 討し、NaはNO十02 一158―
‑*N02反 応 とN02十C2H4→ N2反応 を抑 制し 、 望ま しく ぬい 副反 応 であ るC2H4十02‑+COエ反 応 とN02十C2H4→ NO反 応 を 促 進 す る こ と を 見 いだ し、SはN02十C2H4→N2反 応に は あま り影 響 を 与え なか った が 、NO十02→ N02反 応を抑制するこ とを見いだした。ここで得 られた知見は、
触媒調製法の 指針を与える。
3ア ル ミ ナ に コ バル ト を添 加す ると 触媒 活 性が 飛躍 的に 向上 す るこ とを 見い だ し、 コパ ル ト 添加 アル ミナ 触 媒を 調製 する とき の、コバルト添 加量，コパルト出発塩の種 類、およぴ、触 媒 焼成 温度 につ い て、 最適 調製 条件 を求めた。最適 調製条件では、アルミナが ァ型の構造を保 持 した まま ，ア ル ミナ 上で コバ ルト アルミネートの 生成が最大になることを明 らかにした。こ こ で 得 ら れ た 触 媒 活 性 点 生 成 に 関 す る 知 見 は 、 実 用 触 媒 開 発 に 新 た な 指 針 を 与 え る 。 4コ パ ル ト 添 加 アル ミ ナ触 媒の 活性 点に つ いて 検討 した 。は じ めに コバ ルト ア ルミ ネー ト (Co触20●，酸 化コパルト（C030●とアルミナ（A1203）の役割を明確にするために、純粋なCd嶋04 お よびC0304，C（）甜20。とpd203の物理的混合触媒 、および、C030。を特殊処 理により取り除 い たコ バル ト添 加 アル ミナ を調 製し 、それぞれの触 媒能を評価した。活性の高 い触媒はコバル ト アル ミネ ート と ァー アル ミナ から 構成されており 、二つの成分の接触界面が 大きい触媒であ る と結 論し た。 エ チレ ンに よるNO選 択 還元 反応 は、 まず 、 コパ ルト アル ミ ネー ト上 でNO十02 反 応が 起こ り、 生 成し たN02が 接触 界面 を通 し てァ ーア ルミ ナに 移 り、 そこ でN02十C2H4→N2 反 応が 起こ るこ と によ って 達成 する ことを明らかに した。ここで得られた知見 は、触媒化学の 進歩に貢献す る。
これ を要 する に 、著 者は 、酸 素過 剰 下に おけ るNOの除 去 に用 いら れる 触 媒に つい て、触媒 の 作用 機構 、触 媒 調製 条件 、活 性点 構造について新 知見を得たものであり、触 媒工学と環境科 学に貢献する ところ大なるものがある。
よ っ て 著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。
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