ペ ン タ エ リ トリ ッ ト トリナ イ トレー ト ア ク リレー ト の合成および重合

研 究 槍 文

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ペ ン タ エ リ トリ ッ ト トリナ イ トレー ト ア ク リレー ト の合成および重合

山下 忠孝 ･守屋 雅文♯

要旨 :ベンタエ リトト･ Jトトリナイ トレー ト アク リレー ト( 以下

とする)を,ジメチルア

ン中

において.ペンタエリトリットトリナイ トレ ー トとアク 9 ル酸ク ｡ リドよ り合成 した｡生成物は白 色粉末で散点は 770であった

のラジカル 成合 として,ア･ /ビスイソプチ｡ニ トリJ t , を開始剤 と して, 塊状正合 く 8 00 )および辞液血合 (アセ トン,

0 ) を行なった｡ 塊状来合により解 られたポ リ

マーはほとんどの有税酵称 こ不溶T･ ,白色または綬発 色であった｡溶液瓜合は均一系で進行 し,薄 られたポ リマーは白色で,アセ トン,テ トラヒドロフラン,メ チルエチルケ トンなどには可溶であった.可溶性およ び不溶性ポリマーにつき.赤外吸収スペク トル分析 と 示盛熱分析を行なったが,蓮掛 ま港められなかった｡

アセ トン溶液中

の求合においては,重合適齢 ま開 始剤浪皮の

乗に比例し,正規のラジか レ盛合を行 なうことが滞められた｡また全盛合のみかけの活性化 ェネルギーは

であった｡

T.

揺 甘

ニ トロポリマーに関連する研究の中で,多価アルコ ールの 構酸エステルの 高分子化が 興味が もたれる｡

ペンタエリトリ･ /トトリナイ トレー ト アクリレー ト ( 以下

とする)は分子中に三つの硫酸エステ ル基を含むために,故楽含有丑 ( 5 4.1 %) が高 く,同伴

｡ケ ･ /ト推進剤の燃斡結合剤など‑の応用が期待でき る｡放近の

S特肝l )に

の推進剤‑の応 用がみられる机 モノマー 合成 および 盃合に隣して は明らかで ない ｡ 締着 らは, ジメチルアニリン存在 下で, ペンタエリト

･ Jト トリナイ トレー ト ( 以下

とする)とアクリル敢クT 7リドとの旋盤酸反応 を粒々の条件下で行ない,政荊収

で

を合成 し,次に

をラジカル並合法により血 合させポ リマーなえた｡

2.

集 散 2.1 原料および拭森

ペンタエリト

ット:市政品

, ジベン

●文iT大字工学拓 応FE)化手持 埼玉見川齢 且井 Yo1.39,No.3.1W

ザル法t 〉 による粒

｡

アクリル酸ク｡リド:アク

ル酸 と三塩化 リンより 合成 した

2.2

. ‑アゾビスイソプチt lニ ト

ル( 以下

と する)｡巾版晶をエタノールより二度再結晶して使用｡

溶剤は常法により柵封,再蒸留 して用いた｡

2.2 モノマー合成建

Pet

r i n:三投法l ) と一段硝化法5 ) によった｡

PclrinA;Pctrin

とアクリル敢 クt ZリFとの脱鮭 酸反掛 こより合成 した｡

2.3Z

B 合 法

所定氏のモノマー,隅始期および好期を亜合管にし こみ,アセ トンー ドライアイス浴で十分に冷却 し,波 圧脱礼 金索匝換の扱作をくり返 し,最後に波圧下で 紅ちに溶封した｡封管を所定温度の恒温相中で静 匝 統

合させた｡所定時間亀 封管の内容を大息のメタノー ル中に投入し,生成ボi Iマ‑を沈殿させ,ろ過 し, さ らに熱メタノーJ L , 中で十分洗い,液圧乾換させた ｡ 血

合迎皮は乾放牧のポ リマー収丑より計昇 した｡

2.4

分 析 法

2.4.1

赤外吸収スペク トル｡ 日立

型赤外分 光光度計を用い

錠剤法で耐定した｡

2.4.2

示差熱分析

｡ 生成 ポリマーおよび モノマー約

を曲

0型示差熱分析蓑田を 用い,昇温速度

分でi El 定 した｡

2.4.3

粘度測定｡メチルエチルケ トンを辞剤 とし.

オス トワル ド粘度計を用い

で料定し,極限粘虻

〔 ヮ 〕を求めた｡

3.

結果および考察

T LA の合成

3.1.1

三投法による

の合成

i) . ペンクエl Jトリ･ /トテ トラアセテー ト

蕪村装旺つき反応容暑 馴こ,無水酢酸 2 モルをとり,蔽 硫酸約 Imlを加えて,沸とうしないような速度で,

∫

ペンクエ yトリット (以下

とする)

モルを加 える｡ 油浴の 温度を

0にあげ, 酢酸を呼出させ る｡理由丑骨出したら,反応浪合物を砕氷中に注 ぐと

(153) 45

渚晶が析出するから,ろ過 し,活性炭脱色 し後再結晶 する｡

Jn.p82

0( 文献伍 83 . )収率

であった｡浪硫 酸添加畳をふやすと炭化物が増加する｡

ii)

ペンタエリトリ･ /トモノアセテー ト

の合成

と

の混合物を

の 炭酸カリの存在下で

5 0で

時間加熱する｡

反応混合物 を

で 蒸留し, 留 分 を

の熟アセ トンで処理 し,不溶

をろ過 する ( 約

｡ろ紋を

lまで汲庄濃縮し, こ れに

のエーテルを加える

時間放置すると さらに

が析出 する ( 約

｡溶媒 をのぞき

lのエーテルで抽出すると,収量

の

がえられる｡ 塩化エチレンから再結晶すると

6915‑700

.反応 した

基準の収率は

% であ った｡

iii)

ベンクエi Iト

･ /トモノアセテー トト少ナイ トレ

‑ ト

の合成

5g

の

を,空気撹拝しながら

oに冷却 し た

の擁帝政に加える ｡Ooで2 時聞役拝復,反応 物を氷上に注5,生成 した白色結晶をろ過水洗 し,エ タノールから再結晶する

0収率ほぼ理 論丑｡

iv) Pctrin

の合成

100g

のアセ トンに

の

をとかし,

の水にとかしたカセイソーダ

の溶液に加え る｡これに

のユタノーJ t , を加え均一蒋液をつ く る

分後反応混合物を

lで中和し, 溶媒をと げす｡有機層を二度水洗して後減圧蒸留して

の粘爾な油状生成物 をえた

o収率

ii)‑iv)

による三段法では

基準の全収率

% であった｡

3.1.2

‑段硝化法による

J lの合成

三段法は工程が複雑な上,全収率が良好ではない｡

研酸エステル化は可逆反応で,生成エステルの窒素食 は使用 した酸組成に 依存する｡ 筆者 らはかつて

の硝酸掛化の際

生成の 限界酸組成は, 廃酸 組成で

8約

であり,これ以下では分解が おこりゃすいことを見出した2 ㌔ この分解は低硝化物 によると思われた

らが 1 ,硫酸

硝

,水

% の 混酸組成 により

と

が生成すると報告している｡

約 8 0% 硝酸

に尿

を加えて, 液が静 定になるまで 空気税梓を行なう｡ 冷却後, 0‑ 5 0で

を添加する｡ 添加後

oまで冷却し, あ らかじめ

oに冷却 した 8 0% 硫酸

g を

‑100

の温度が保てる速度で滞下する｡空気栓坪を2

時間鍬 ナ,反応物を

の氷上に注 ぐ.吸引ろ過 し 水洗後

gの炭酸アンモニアを加えた

lのア セ トン中で

でとかす｡水 6 0mJ , エタノール

lを加え, アセ トンー 水‑エタ/‑ル比が

に なるようにして

1時開放匿する

が析出する からろ過する ( 約

｡ ろ液に 5 0 m)の水を加え

時開放匠すると,さらに

が析出するからろ過す る ( 約

の収率は

｡ろ液を

の水で 授とうして, 下層の有機物 を分艶 し

で低軌点物をのぞ くと

n がえられる｡

45g

,収

であった｡精製はアセ トン‑ 求‑エタ ノール混合幹雄か,塩化メチレンがよい｡

一段硝化法は反応中分解 をおこす危険性があるが.

エ塩が備中である｡

3.T.3 PetrinA

の合成

Pctrin

lモル と ジメチルア

リン

A と賭)

モルをフラスコ中で 授梓冷却 してから, アク

ル酸ク

Ⅰモルを少食ずつ加える｡温度は

以 下に保つ｡反応物を米中に注 ぐ｡メタノールを加え, 汰 でんに 付潜 しているジメチルアニリンを とかして か ら,ろ過水洗する｡メタノール再結晶物の

収率は

であった｡

ジメチルアニリン

l吸収剤兼溶媒として作用 するので, 収率

基準) ‑の 彪轡 は 大きい

｡エーテJ L , 存在下の効果が逆なのは

がエーテルに不溶のため, 全体 として低収率にな

ることによると思われる｡

(./o)ppth

A

O

:.:i :

A.

〜,/ r

i i i i

(Lsd)

MoIeratio(DMA/Petrin)

○:35

0 ,A: 25 0 ,□ :

0 , X : 1

● :150C (e血er)

Flg.1 Relationshipstx:tweentheyield (basedon Petritl)and DMA･

PetrinratiointhesynthesisoE PetrinA

3.2 Petrh A

の 立合

3.2.I PetrirLA

のラジカル単独重合およびポリマ ーの性質

工某火薬 協会蕗

Pe t r inA は比較的容掛 こラジ*) レ世故成合を行な う ｡8 0 9 ,AI BN 濃度 1 . 5% における塊状血合では, 1 ‑2時間で盈合率 1 0 0% に適 した｡ポリ･ 7‑は白色 または徴発色で元来分析伍はモノマー低と‑放 した｡

アセ トン ,DMFJMEK ,ベンゼンなどほとんどの有 機静妹に不浮であった｡一方アセ トン溶液成合によ

えられたポ リマー杜.これら醇掛 こ可辞で,クt Hzホ ルム,四塩化炭素,熱メタノールなどに不浄であった｡

これ らポリマーの I R スべク ト) I , を Fi g. 2に示し たが,差異は雷められなかった

C 結合の消失に よる変化は N

a基の執吸収のため明らかでない坑 y c= 0にもとづ く ) 075c m Iの 吸収 はポリマー では 消失 し , I l T5c m l付近に新 しい吸収が現れた｡

W a v en um t ^{光r( c m‑ ) )×(I O}

‑ 2 ⁾

‑ :m onomer

‑･ ‑ :pol ymer

FI 甘. 2 hE Tenp mr e d

e C t m OfPe l r i nA e m t u r e , ( . C)

‑ :

nonome r .‑I ‑ : Pol ymer Fi g. 3 Di q e r e n t i d l her mA JAndy

s i sc ur ye s f orPb t r

i nA

DTA 曲線 を Fi g. 3 に示 したが,モノマーの散 解 ピ ーク ( 7 5 0 )はポリマーでは消失 した｡DT

A において 可溶性および不溶性ポリマ‑の克典は定めら

れなかっ た｡ を 恐々の条件下でえられたポ リ. 7‑の極限粘庇( 〔 ℡ 〕 )

敦 1 に示 した汎 モノマー浪度の低下,押始期漬皮 の増加 とともに 〔

ヮ 〕伍は低下することが罪められた｡

住友ら8 ) の式 〔 サ〕‑

5 . 3 3×1 0

' 0 1 6 8 ( ポリエチル ア クリレー ト,アセ トン ,3 O q C)および Me yer t l O E E

ら の式れ 〔 ヮ 〕=7 .1 5× 1 0‑ S M川 (ポ リブチルアクリレ ー ト, アセ トン) から. 〔 サ 〕=0. 25 4 のときの分子

虫 を針弁 すると, 前式から約 1 .1×

0

. 枚式 から 5 . 3xl Ol のオーダーでポi IPe

t T i nA の分子丑 が推定

された｡

TAbl e1 ht r

i r I S i cvi s c os i t i e si nt her e s ul t i ng

Pe t r i nA pol yme r s . 藍 ｢A mt x . :

'

:

m, pL ( T Sn e ,

L b n ( V . ; . r , S 隼 〕 3 . 2. 2 Pe t r i nA のE B合

速度

Pe t r i nA はアセ トンIml に 0. 5g以

下 しか 辞解 せず.血合速度がきわめて早いので,Pl 始剤濃度

の影 野のみを検討した｡ Fi g. 4に 6 00に

おける, 私々の AI BN 濃度 での 時間一 成食中の関

係を示す｡ これ ら紅線の 供きから成 合迎皮 ( Rp:mo

l /Z . 8 c c ) を求ゎ ,Rp と 〔 AI BN 〕 の 漬庇の関休を Fi g. 5に示 した. 明 らかに両者糊に直 鼻関係が成立し , Pe t r i r LA のラジカル 血合において は, 停止反応が, 通常のラジカル重合と同様 に2 分 子的

に お こっ てい ることを示す｡ す なわち Rp∝

〔 AI B

N 〕 8 . 1となり, エステル側鎖中 に3 ケの 硝酸エ ステル茄を含むに

もかかわらず . Pe t r i nA I 土 正規の ラジ

カル虫合を行なうことがわかる｡

或 2に 6 0 0 ,65 .およ

び7 2 0における Rp を示す｡

アレエクス式に従って

l ogRp と 1 / T とのブt Jyト を Fi g. 6に

示す｡ この供きからみかけの全正合反応 の活性化エネルギーを計昇するとEa=

1 3 . 4k c A l / mol とな

った｡通常のビニルモノマーの癌性化エネルギー ( 約2 0‑3 Okc Al / mol

) とくらべると, 予期 したより 小さかった｡このgF 英はエステル併顔中の鞘酸エステ

ル基の 相子吸引性が 敦いため, 反応性が 増加 し,極

s J 3

^ t J

0 3

( L S S) TI me

〔 M〕:1 .1 0mol

〔 AI BN〕:1 3 . 2 6

‑Ll●l

ら.べu E<

ぎ ̲15

‑3.7

log︹ AIBN︺

〔M〕:1.10m01/IittA

Celoneat60oC F

IE.5 Rc〔AlhttliN〕tonshoiptrth妃tepWeoClyn Rp am nd

e血 don oEPctrinA

‑J. O T ･ d

t [

L ̲̲苛

. 止 し ｣ ^{＼ ＼} 由

̀

l

I O3

〔M〕:I.loo〔AItlN〕:5.57xl0‑3

mol/Iin ACetOne

Flg.d Rehtionship t光tWeen logRp AndI

/

polymerizadon oEPe

trinA

TAblo2 Rcsu)t80Epo]ymcrizadotlOfPelrin

A

〔M〕

‑

7×10‑8mol/Iinacetone 48

性効果が大 きいためと推宿される｡ 大枠 らl Iは

柾々のアルキル アクリレー トとスチ レ ンとの弗地合を行な

い. アルキル アクリレー トモノ マーの 拡 坤ラジカル

に対する相対反応性がアルコキシ 既換基の極性

に依存 し,立体因子に依存 しないことを 報告 していることか らも上記考掛 ま支持 され

る｡f u子 吸引性の強い

ケ

の梢故エステル基 を含むアルコキシ 政換基の

の反応性におよぽ

ナ適性および立 体効果の分取は.戟々の基準モノマーとの を行なえ 典 血合反応

ば, さらに明 らかとなると思われる｡

付紀 :爽験に協力された森山茂軌 間迎‑の両省に 感謝い

た します｡ 文 献 I

)

;エ火協軌 15,282‑ (1954) ))C.t

LR

berg,M.8.Dixon,C.H.Fisher.I.Am.

Chem.

Soc.,208(I945)

4)N.S.Ma

nn

ⁱ

l;I.Am.

CheJTL.Soc.,74.1304‑6(1954) 5)A.T,Camp,N.S.M且r

a

n

,氏.

Pte

c k e

;

‑2(1955) 6)

住友

八汎 満L と

l

7

C

hem.Soc.JaPiln,39,2257(1966) PrepzLrAtion and Polym eri28tion ofPemtzLerithrit

ol仙 itr8teAcry18te

b

PentAerithritoltrini_trateaCrylate(托 trinA)wasprepared in

the presienCe OEdi･ methylaniline with thezuctionoLpentaerithritoltrinit

ratewith acrylicchloride.The producButwalkansWhid tepowdermeltedat77t.

80lutionpolyme血 donsofPetrinA withAIBN initiatorwerestudied.

Thepoly

merproducedErom thebulkpolym e血 tionwasinsolubleinalm ostsolvents, whereas

the polym erproduced from the polym e血 don in acetone wassolublein acetone,THF AndMEK butinsoluble

inchlorofo

r m

l

esofthese polymers were not observed in IR spectIm An thelndDTA curves.

POlymerizadon oEPetrin Ain acetone, therateOEpolymerizAtiom, Rp (mol/I.see)

,wasproportionalto thesqu乱陀 rOOtOfAIBN concentration, and the ApparentACtivationenergyin the overallpolymeri之adon wA8 13.4 Kcal/

mo

l

tivationenergyisAttributedtothe electron･AttrACtiyenatureof