＜報文＞ 大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と測定の誤差要因について
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＊Measurement Results of Hexavalent Chromium Compounds in Atmospheric Dust and Error Factors of Analytical Method
＊＊Shinya OKUNO, Rie NISHIMURA（地方独立行政法人大阪府立環境農林水産総合研究所）Research Institute of
＜報 文＞
大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と
測定の誤差要因について
＊奥野真弥
**・西村理恵
** キーワード ①六価クロム ②大気粉じん ③イオンクロマトグラフ ④誤差 ⑤トラベルブランク試験 要 旨 平成31年3月に有害大気汚染物質等測定方法マニュアルが改訂され，「大気粉じん中のクロムの形態別測定方法」 が追記された。そこで大阪府では令和元年度に大気環境中の六価クロム化合物について，泉大津市役所局及び富田林 市役所局で試行的に測定を実施した。六価クロム化合物濃度の平均値は，泉大津市役所局で0.13ng/m3，富田林市役所 局では0.081ng/m3であり，いずれの調査地点においてもEPAの10-5リスクレベル基準値及びWHO欧州事務局ガイドライ ンの基準を超過しなかった。しかし，マニュアル内の留意事項のとおり，高温期においてブランク値の上昇が確認さ れ，トラベルブランク値の上昇による欠測などの測定値への影響が確認できた。これは，マニュアルにある「正の誤 差」の影響によると考えられた。 1．はじめに 六価クロム化合物（以下，「六価クロム」と記す。） は，発がん性等の重篤な有害性が確認されており，大気 汚染防止法における有害大気汚染物質のうち優先取組物 質に指定されている。環境省では「大気粉じん中のクロ ムの形態別測定方法」を作成し，平成31年3月に有害大気 汚染物質等測定方法マニュアル（以下，「マニュアル」 と記す。）を改訂した1)。大阪府では令和元年度に大気環 境中の六価クロムについて，マニュアルに基づいて試行 的に測定を実施したところである。 しかしながら，六価クロムは化学的に不安定で，測定 が非常に困難な物質であることから，マニュアルに測定 法の誤差についての留意事項が明記されている。大気粉 じん中に共存する三価クロム化合物は，アルカリ性で温 度が高いと六価クロムに変化するため，「正の誤差」を 与える要因となる。また，フィルタに捕集された六価ク ロムは，同じくフィルタに捕集された大気粉じん中に共 存する還元性物質の影響を受けて三価クロムに変化する ため「負の誤差」が生じる。 そこで本報では大阪府における六価クロムの測定結果 と，ブランク値の上昇により確認できた六価クロム測定 の正の誤差要因について報告を行う。 2．方法 2.1 調査地点及び調査日 一般環境大気測定局の泉大津市役所局（以下，「泉大津」 と記す。）と富田林市役所局（以下，「富田林」と記す。） の2地点で調査を実施した。調査は，毎月同地点にて実施 される有害大気汚染物質モニタリング調査に合わせて， 表1のとおり実施した。開始及び終了時間は，泉大津では おおよそAM11：00～翌日11:00，富田林ではおおよそPM12 ：30～翌日12:30で，24時間サンプリングとなるよう実施 した。二重測定は，泉大津では11月と2月に，富田林では 毎月実施した。トラベルブランク試験は，両地点とも毎 月実施した。 表1 調査日 年 月 期 間 2019年 4月 16日（火）～17日（水） 2019年 5月 14日（火）～15日（水） 2019年 6月 4日（火）～ 5日（水） 2019年 7月 2日（火）～ 3日（水） 2019年 8月 6日（火）～ 7日（水） 2019年 9月 3日（火）～ 4日（水） 2019年 10月 1日（火）～ 2日（水） 2019年 11月 5日（火）～ 6日（水） 2019年 12月 3日（火）～ 4日（水） 2020年 1月 7日（火）～ 8日（水） 2020年 2月 4日（火）～ 5日（水） 2020年 3月 3日（火）～ 4日（水）＜報文＞ 大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と測定の誤差要因について 64 2.2 試料採取及び分析 試料採取及び分析は，マニュアルに従って実施した。 アルカリ含浸フィルタは，5種Cフィルタ（φ47mm， No.5C，ADVANTEC）を酸洗浄した後，0.12mol/L炭酸水素 ナトリウム溶液に浸して作成した。含浸後のフィルタは デシケータ内に窒素ガスを供給しながら乾燥させ，試料 採取まで-10℃程度で冷凍保存した。 フィルタは実験室内でホルダ（EMO-47，GLサイエン ス）に装着し栓をしたものをチャック付きポリ袋に入 れ，さらにチャック付きアルミ袋に入れ，冷蔵状態で運 搬を行った。試料採取用フィルタを装着したホルダは， 直接日光が当たらないよう対策し，同時にクロム及びそ の化合物等の採取を行っているハイボリウムエアサンプ ラと吸引口の高さが同じになるよう固定し，積算流量表 示機能付きのポンプ（SP208LV-30L，GLサイエンス又は MFA-05，オクトサイエンス）で大気を5L/minで24時間吸 引し採取を行った。 大気粉じん試料を採取したフィルタは全量を抽出用容 器（100 mLPP製パック）に入れ，超純水5mLを加え，超 音波発生装置内で30分間超音波を照射して六価クロムを 抽出した。この抽出液をPP製注射筒に取り，ディスクフ ィルタ（LG 0.20μm，Millex）でろ過し，試験液とし た。 分析はイオンクロマトグラフ－ポストカラム吸光光度 法で行った。PM2.5中のイオン成分測定に使用しているイ オンクロマトグラフ装置にポストカラムユニットと吸光 光度検出器を増設し，水酸化カリウム溶離液条件で六価 クロムの分離を行った2)。その他の分析条件は表2のとお りである。 なお，試料の運搬と採取は大阪府の有害大気汚染物質 モニタリング調査業務委託業者により業務の一環として 行われた。 表2 分析条件 装置 DIONEX ICS-2100（Thermo） 〇分離条件
カラム DIONEX IonPac AG19+AS19 4-mm（30℃） 溶離液 40mmol/L水酸化カリウム溶液 流量 1.0mL/min 注入量 500μL 〇ポストカラム条件 反応液 2mmol/Lジフェニルカルボノヒドラジド -10%メタノール-1mol/L硫酸 反応コイル 内径0.25mm，長さ5m（40℃） 流量 0.5mL/min 検出器 分光光度検出器（波長540nm） 2.3 トラベルブランク試験 トラベルブランク用フィルタは試料採取用と同一ロッ トのものを3枚用意し，試料採取中以外は試料採取用と同 様に取り扱い運搬を行った。試料採取中は密閉し，同時 にクロム及びその化合物等の採取を行っているハイボリ ウムエアサンプラの庫内で静置した。分析については試 料採取用と同様に取り扱った。 2.4 フィルタの保存性確認試験 泉大津では作成後約1週間程度経過したフィルタと約3 か月程度経過したフィルタを使用して調査を行った。作 成日の異なる2種類のロットのアルカリ含浸フィルタを 用いてサンプリングを行い，その濃度差を確認すること で，フィルタの保存可能期間の確認を行った。 一方，富田林ではブランク値の上昇を避けるため，作 成後1週間程度経過したフィルタを使用し調査を行っ た。 3．結果と考察 3.1 フィルタの保存性確認試験結果 作成後1週間程度経過したフィルタと3か月程度経過 したフィルタを使用した調査結果とその変動率を表3に 示す。それぞれのフィルタと同じロットのフィルタを用 いた操作ブランク値についても表3に示す。トラベルブラ ンク試験による影響を無視して比較するため，大気中濃 度に換算する前のデータを用いた（単位：ng/mL）。 二重測定の判断基準である±30％と比較すると，基 準を超過したものはなかった。また，3カ月保存した操作 ブランク値について，1週間保存した操作ブランク値と比 較し顕著な上昇も見られず，目標値である0.04 ng/m3 (0.057 ng/mL)を超過したものはなかった。これらのこと から，作成フィルタは3カ月程度保存できると考えられ， 今回の泉大津の結果は全て作成後3カ月経過したフィル タによるものを採用した。 表3 フィルタ保存試験結果 分析日 Cr(Ⅵ) 変動率 OpBL 3カ月保存 1週間保存 3カ月保存 1週間保存 （ng/mL） （ng/mL） （%） （ng/mL） （ng/mL） 5月 0.15 0.13 8.2 0.006 0.014 6月 0.26 0.34 -29 <0.015 0.017 7月 0.28 0.31 -7.1 0.031 0.027 8月 0.12 0.13 -5.3 0.025 0.038 9月 0.17 0.16 5.0 0.014 0.017 10月 0.21 0.20 5.8 <0.026 0.011 12月 0.10 0.081 24 0.010 0.011 1月 0.40 0.40 1.2 0.015 0.016 3月 0.16 0.13 18 0.011 0.013 平均値 0.21 0.21 2.4 - -
＜報文＞ 大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と測定の誤差要因について 65 3.2 ブランク試験の結果 泉大津の結果を図1に，富田林の結果を図2に示す。両 地点とも夏季にトラベルブランク値の増加傾向がみられ た。操作ブランク値とトラベルブランク値の比較はT検 定（有意水準5％）により行った。T検定の結果，操作ブ ランク値とトラベルブランク値との間に有意な差がみら れたものは，泉大津の5月～12月と富田林の6月，9月， 10月，1月であった。試料採取時の気温とトラベルブラ ンク値の関係を，泉大津については図3に，富田林につ いては図4に示す。25℃を超過した辺りからブランク値 が上昇している傾向がみられた。また，気温とトラベル ブランク値との相関係数は，泉大津：0.77，富田林： 0.77であり，強い正の相関がみられた。これらのことか ら，温度が高い場合にフィルタ中の六価クロム濃度が上 昇していることが確認できた。これは，アルカリ性で温 度が高いとフィルタ中のクロムが酸化されやすくなり六 価クロムに変化するとのマニュアル中の「正の誤差」を 示唆するものである。 図1 泉大津のトラベルブランク値 図2 富田林のトラベルブランク値 図3 泉大津のトラベルブランク値と気温の関係 図4 富田林のトラベルブランク値と気温の関係 3.3 二重測定 二重測定の結果について表4に示す。変動率は0.70 ％～20％と二重測定の判断基準である±30％を超過し たものはなかったものの，富田林の高温期（6月～11 月）の変動率は15％以上と比較的高い値であった。 表4 二重測定結果 測定日 本測定 二重測定 変動率 平均値 (ng/m3) (ng/m3) (%) (ng/m3) 富田林 5 月 0.065 0.070 7.5 0.067 6 月 0.11 0.13 20 0.12 7 月 0.11 0.13 15 0.12 8 月 0.037 0.032 16 0.035 10 月 0.075 0.063 18 0.069 11 月 0.082 0.071 16 0.077 12 月 0.080 0.078 3.2 0.079 1 月 0.070 0.065 8.3 0.067 2 月 0.052 0.052 0.70 0.052 3 月 0.070 0.064 8.7 0.067 泉大津 11 月 0.11 0.11 5.7 0.11 2 月 0.11 0.10 4.1 0.11 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 5 10 15 20 25 30 35 ト ラベル ブラ ンク値 気温 (ng/m3) (℃) r=0.77 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0 5 10 15 20 25 30 35 ト ラベル ブラ ンク値 気温 (ng/m3) (℃) r=0.77 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 六 価クロ ム濃 度 測定日 検出下限値 操作ブランク トラベルブランク 作成時ブランク (ng/m3) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 1月 2月 3月 六 価クロ ム濃 度 測定日 検出下限値 操作ブランク トラベルブランク 作成時ブランク (ng/m3)
＜報文＞ 大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と測定の誤差要因について 66 3.4 測定結果 測定結果について泉大津を表5に，富田林を表6に示 す。合わせて，同地点で測定された全クロム濃度（T-Cr）及び浮遊粉じん濃度（TSP），全クロムに対する六 価クロムの割合，同地点の自動測定機によるSPM濃度の 試料採取中の時間値の平均値，同地点で実測した試料採 取開始時と終了時の気温の平均値（TEMP）について示 す。 測定値の算出方法はマニュアルに従った。T検定の結 果，操作ブランク値と比較してトラベルブランク値が有 意に高くなった月の内，8月の泉大津及び9月の富田林 は，トラベルブランク値が操作ブランク値より有意に高 く，3試料のトラベルブランク値から求めた定量下限値 が目標定量下限値より大きく，さらに，測定値からトラ ベルブランク値を差し引いた値がトラベルブランク値に よる定量下限値より小さいため，マニュアルに従い欠測 とした。 六価クロム濃度の平均値は，泉大津では0.13ng/m3， 富田林では0.081ng/m3であり，測定値の範囲は泉大津で は0.061-0.27 ng/m3，富田林では0.035-0.14 ng/m3であ った。六価クロムについて，わが国では環境基準値や指 針値は定められていないが，EPAの10-5リスクレベル基準 値（0.8 ng/m3）及びWHO欧州事務局ガイドラインの基準 値（0.25 ng/m3）と比較すると，年平均値での超過はな かったものの，1月の泉大津の値（0.27 ng/m3）がWHO欧 州事務局ガイドラインの基準を超過した。 六価クロム濃度と全クロム濃度との相関係数は，泉大 津：0.15，富田林：0.51であったが，六価クロム濃度と 浮遊粉じん濃度との相関係数をみると，泉大津：0.43， 富田林：0.80であり，富田林では強い正の相関が認めら れた。 奈良県が実施した調査3)では，2019年4，5，6，7月の 測定値はそれぞれ0.11，0.18，0.14，0.14 ng/m3であっ た。測定日が同じである6月4日の結果で比較すると，泉 大津は0.16 ng/m3と高く，富田林は0.12 ng/m3と低い値 であったが，どちらも近い値であった。 表5 泉大津測定結果 測定日 Cr(Ⅵ) T-Cr Cr(Ⅵ)/ T-Cr TSP SPM TEMP (ng/m3) (ng/m3) (%) (µg/m3) (µg/m3) (℃) 4月 0.25 7.8 3.2 45 19 19.4 5月 0.086 1.5 5.7 15 12 25.4 6月 0.16 4.9 3.3 30 16 28.9 7月 0.17 5.9 2.9 38 32 26.5 8月 - 10 - 28 28 30.1 9月 0.062 5.6 1.1 20 16 31.0 10月 0.086 7.0 1.2 33 21 29.7 11月 0.11 4.1 2.7 21 10 18.2 12月 0.061 6.9 0.88 - 8 12.9 1月 0.27 4.4 6.1 19 15 11.0 2月 0.11 6.3 1.7 28 16 9.5 3月 0.10 4.2 2.4 19 9 12.0 最大値 0.27 10 6.1 45 32 31 最小値 0.061 1.5 0.88 15 8.2 9.5 平均値 0.13 5.7 2.8 27 17 21.2 表6 富田林測定結果 測定日 Cr(Ⅵ) T-Cr Cr(Ⅵ)/ T-Cr TSP SPM TEMP (ng/m3) (ng/m3) (%) (µg/m3) (µg/m3) (℃) 4月 0.14 3.0 4.7 44 19 20.6 5月 0.067 0.43 16 6.7 10 21.9 6月 0.12 5.3 2.3 30 17 26.3 7月 0.12 3.4 3.5 44 32 24.0 8月 0.035 0.59 5.9 10 6 34.1 9月 - 3.2 - 20 14 32.8 10月 0.069 4.6 1.5 30 19 29.5 11月 0.077 2.3 3.3 19 9 17.0 12月 0.079 1.2 6.6 - 10 11.1 1月 0.067 2.0 3.4 17 10 12.4 2月 0.052 3.5 1.5 27 14 7.5 3月 0.067 1.9 3.5 18 7 9.7 最大値 0.14 5.3 16 44 32 34.1 最小値 0.035 0.43 1.5 6.7 5.9 7.5 平均値 0.081 2.6 4.7 24 14 20.6 3.5 考察 マニュアル中には「正の誤差」及び「負の誤差」につ いての記載があり，トラベルブランク値が上昇したのは 「正の誤差」によるものと考えられる。今回の結果は， マニュアルに従いトラベルブランク値が操作ブランク値 より有意に高い場合は測定値からトラベルブランク値を
＜報文＞ 大気粉じん中の六価クロム化合物の測定結果と測定の誤差要因について 67 差し引いて濃度を算出した。つまり，「正の誤差」の影 響を受けたトラベルブランクフィルタの濃度を差し引い ており，実大気環境より過小評価している可能性があ る。 また，高温期の「正の誤差」として，トラベルブラン ク値の上昇による欠測や，二重測定の変動率の上昇，操 作ブランク値や検出下限値の上昇も生じることが分かっ た。 しかし，温度によるブランク値の上昇が実サンプルに どれくらいの影響があるか分からないため，測定にあた ってはブランクを抑えることが必要である。今後，測定 値に直接大きな影響を与えるトラベルブランクの上昇の 抑制について検討していく。 4．まとめ マニュアルに基づいて大気中の六価クロム化合物の測 定を行ったところ，泉大津では0.061-0.27 ng/m3，富田 林では0.035-0.14 ng/m3の範囲にあり，年平均値での超 過はなかったものの，1月の泉大津の値（0.27 ng/m3） がWHO欧州事務局ガイドラインの基準（0.25 ng/m3）を 超過した。 気温が25℃を超過した辺りから，トラベルブランク値 の上昇している傾向が認められ，マニュアル中の「正の 誤差」が確認できた。 5．謝辞 本調査は，有害大気汚染物質モニタリング調査として 大阪府環境農林水産部環境管理室からの依頼により実施 したものです。 6．引用文献 1) 環境省：有害大気汚染物質等測定方法マニュアル， http://www.env.go.jp/air/osen/manual2/（2020.4.1 アクセス）
2) Thermo Fisher Scientific：IC-PC法による大気粉 じん中の六価クロム化合物の測定～実試料測定編～， Application Note，No.17012，2017 3) 杉本恭利，吉田実希，山本真緒，中西誠 ：奈良県 における大気粉じん中及び PM2.5中六価クロムについ て . 第 34 回全国環境研協議会東海・近畿・北陸支 部研究会 講演要旨集，2020
