結合様式の異なる 2 つの被覆型共役ポルフィリンポリマーの合成とその応用
（京大院工）○正井 宏・此島陽平・寺尾 潤・藤原哲晶・辻 康之 【緒言】次世代の電子材料として機能性高分子を利用する分子エレクトロニクスは、高分子 の有する軽量・安価といった特徴やその多様性により、近年注目が集まっている。その中で、 π共役系高分子を配線材料として利用する分子ワイヤの実現には、高分子鎖間のππ相互作 用による溶解性の低下や鎖間の電荷移動を抑制することが重要とされている。その解決策と して我々はこれまでに、有機溶媒に可溶な環状分子である完全メチル化シクロデキストリン で共役鎖を被覆することにより、分子間ππ相互作用を抑制した被覆型分子ワイヤの合成に 成功している1)。 現在我々は、分子ワイヤ中にπ共役機能性分子を導入することにより得られる、機能性分 子ワイヤという新しい分子エレクトロニクス材料に着目し、それらの開発を進めている。今 回、機能性分子としてポルフィリンを選択し、2 種類の結合様式で分子ワイヤ中に導入するこ とに成功した。本発表では、含ポルフィリン被覆型分子ワイヤの合成法とその構造、および 物性に対する被覆の効果を中心に報告する。 【結果と考察】種々の有機溶媒に可溶な完全メチル化シクロデキストリン(PM -CD)をホスト 分子としてオリゴフェニレンエチニレン(OPE)骨格を有するゲスト分子に二箇所で連結した 分子 1 を合成した。1 を極性溶媒中で親水疎水相互作用により定量的に自己包接させ得られた 包接錯体 2 に対し、ヨードベンゼン誘導体(3a, 3b)を用いて薗頭・萩原カップリング反応を行 うことにより包接状態を固定化し、両末端にエチニル基を有する被覆共役モノマー4a および ピリジル基を有する被覆共役モノマー4b をそれぞれ合成した。 モノマー4b の両末端ピリジン部位 は 2 当量のロジウム(III)ポルフィリン 誘導体[Rh(TTP)Cl]と定量的に錯形成 し、得られた錯体は単結晶 X 線構造解 析によりその構造を決定した(Figure 1)。これにより、2 つの PM -CD が OPE 骨格を三次元的に被覆しており、 かつこの包接によって高い剛直性を 有していることが確認された。続いて 2 つの被覆共役モノマー(4a, 4b)をポルフィリン誘導体(5a, 5b)とそれぞれ共重合させ ることにより、結合様式の異なる 2 種類の被覆型ポルフィリンポリマー(6a, 6b)の合成した (Scheme 2)。すなわち、両端にエチニル基を有するモノマー4a に対しては、ブロモ基を 2 つ有 する亜鉛ポルフィリン 5a を薗頭・萩原カップリング反応させることにより、共有結合により π共役系が拡張した共重合体 6a を合成した。両端にピリジル基を有するモノマー4b に対して は、カルボニルルテニウム(II)ポルフィリン 5b を光照射下で反応させることにより、中心金 属と配位結合し、ポルフィリン面が主鎖に対して直交する高分子錯体 6b を合成した。 この様に、共有結合と配位結合という異なる結合様式を有し、ポルフィリンの配向が異な る 2 種類の被覆型ポリマーの合成に成功した。また、亜鉛ポルフィリンポリマー6a は、定量 的な脱金属により電荷移動特性が大きく変化することが明らかとなった。
1) (a) Terao, J.; Tsuda, S.; Tanaka, Y.; Okoshi, K.; Fujihara, T.; Tsuji, Y.; Kambe, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 16004. (b) Terao, J.; Tanaka, Y.; Tsuda, S.; Kambe, N.; Taniguchi, M.; Kawai, T.; Saeki, A.; Seki, S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18064.
Syntheses and Applications of Insulated Conjugated Porphyrin Polymers with Two
Different Types of Bonding Modes
Hiroshi Masai, Yohei Konoshima, Jun Terao, Tetsuaki Fujihara, and Yasushi Tsuji Graduate School of Engineering, Kyoto University
Abstract: Two insulated conjugated monomers bearing ethynyl groups and pyridyl groups at their both ends respectively
were synthesized by using sequential intramolecular self-inclusion of two permethylated -cyclodextrins linked to oligo(phenylene ethynylene) framework followed by capping with conjugated iodides via Sonogashira coupling in aqueous methanol solution. Thus formed monomers were polymerized respectively with porphyrin derivatives; the former with ethynyl groups was co-polymerized by Sonogashira coupling with bromo groups on porphyrin ring, while the latter with pyridyl groups was polymerized through coordination with central metal in porphyrin ring. These polymerizations gave insulated conjugated polymers including porphyrins with two different types of bonding modes, covalent bond and coordination bond, from two similar linked [3]rotaxane monomers.
