オルト・テルフェニル-ベンゼン系の熱力学的性質に関する研究
144
0
0
全文
(2) 次. 目 言. 緒. 1. 第1章. 2. 過 剰 モ ル 容 積 の 測 定 1.1序. 論. 2. 1.2実. 験. 2. 料. 1.2.1試. 2. 定. 1.2.2密 1.5実. 度 験. 結. 測. ろ. 果. 1.4考. 5. 第2章. 察. 12. 1.4.1. 実 験 結 果 に も と つ く考 察. 12. 1.4.2. Floryの. 14. 対 応 状態 理 論 の検 討. テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 の 溶 解 熱 測 定 な ら び にo-,〃2-,か. の溶媒 和 エ ンタル ピーの決 定. テ ル フ ェニ ル 22. 2.1序. 論. 22. 2.2実. 験. 22. 料 22. 2.2.1試. 置 24. 2.2.2装. 作. 2.2.ろ. 実. 2.2.4. 国 際 標 準 系 に よ る 熱 量 計 の信 頼 度 試 験. 2.5実. 験. 験. 結. 2.4考. 第5章. 希 5.1序. 釈. 熱. 測. 操. 25 25. 果. 26. 察. 5ろ. 40. 定 論. 40.
(3) 5.2実. 験. 40. 料. 5.2.1試. 40. 置. ろ.2.2装. 41. 実 験操 作 お よ び熱 量 の決 定. ろ.2.5. 5.5実. 験. 結. 5.4考. 果. 45. 察. 46. 5.4.1. Flory-Huggins式. 5.4.2. Floryの. に よ る取扱 い. 5.4.ろ. 混合 エ ネル ギ ーへ の変 換. 対 応 状態 理 論 の 検 討. Flory-Huggins相. 第4章. 第5章. 50 57. 62. 百 冊 弧. 62. 釈 熱 式 の誘導 お よび考 察. 62. 序. 4.2希. 46. 互 作 用 パ ラ メ ー タ ー に濃 度 依 存 性 を 考 慮 した. 際 の希 釈 熱 の式 に つ い ての考 察. 4.で. 41. 比較 的少 量 の試 料 に 用 い得 る精密 気 液 平 衡装 置 の製 作 な らびに 65. 信 頼 度 試 験. 論 65. 5.1序. 験. 5.2実. 65. 料. 5.2.1試. 65. 置. 5.2.2装. 66. 5.2.5. 装 置 の気 密 性 テ ス ト. 70. 5.2.4. 加 熱 電 流 最適 値 の検 討. 71. 5.2.5. 飛沫同伴 の検討. 72. 転. 5.2.6運. 5.5実. 験. 結. 操 果. 作. 72 75.
(4) 察. 5.4考. 過 剰Gibbsエ. 第6章. 6の1. 序. 6.2. 実. 76. ネル ギ ー の測 定. 87. 訟 湘. 87. 験. 87. 料 87. 6.2.1試. 置 87. 6.2.2装. 作. 6.2.ろ. 6.5実. 実. 験. 験. 結. 果. 88. 察. 96. 6.4.1. 実 験 結果 の考 察. 96. 6.4.2. 溶液 理 論 の検 討. 102. 6.4考. 第7章. 察. 考 7.1. 7.2. 7.ろ. 87. 操. 119. 119. 熱 力 学 的 立 場 か らの 考 察 7.1.1. 過 剰 エ ン トロ ピ ー の 決 定. 119. 7.1.2. 定 容 過 程 の 混 合 に よ る 過 剰 エ ン トロ ピ ー へ の 変 換. 12ろ. 7.1.5. 過 剰 エ ン トロ ピ ー に 関 す る考 察. 124. Flory-Huggins. 相互 作 用 パ ラメ ー タ ーの比較. 対 応 状 態 理 論 に も と ず くFloryの. 溶 液理 論 の 検討. 128. 150. 結. 語. 154. 文. 献. 155.
(5) 緒. 目. 非 電 解 質 溶 液 の 物 性 に 関 して は,多 くの 研 究 者 によ り種 々 の 理 論1働1°)が 提 案 されて い る が,そ. れ らの 理 論 は 溶 液 物 性 の う ち の 若 干 の 性 質 を 説 明 した に過 ぎ な い こ と. が 多 く,理 論 の 検 証 に 用 い られ た 実 験 値 も従 来 あ ま り精 度 の 良 い も の で は な か っ た 。 しか も,実 験 精 度 が 向 上 し,理 論 的 取 扱 い が 精 密 化 され る と,実 験 結 果 と理 論 値 の 不 一 致 が 拡 大 さ れ る こ と が 多 か っ た 。 これ は 利 用 し得 る 実 験 値 の 精 度 が 悪 い た め 溶 液 理 論 の 展 開 に 際 し て 用 い られ て い るモ デ ル が 余 り に も単 純 化 さ れ 過 ぎ て い る こ と に 基 づ く も の と考 え られ る 。 した が って,現. 実 の 溶 液 系 に 即 した 理 論. の 展 開 を 促 す た め に も,理 論 的 考 察 に 耐 え 得 る 精 度 と確 度 を 有 す る実 験 デ ー タ ー を 集 積 す る こ とが 要 求 され て い る 。 著 者 は 以 上 の よ うな 現 状 を 考 慮 し,先 ず 高 い精 度 と確 度 を 有 す る測 定 を 系 統 的 に 行 な う こ とを 企 て た 。 成 分 分 子 の 大 き さ の 異 な る 二 成 分 溶 液 に つ い て,従 来, 集 中 的 に 系 統 的 な 研 究 の 行 な わ れ た 対 象 と して は,直 鎖 炭 化 水 素 の 溶 液 お よ び ベ ンゼ ン ー ビ フ ェ ニ ル 溶 液 が 知 られ て い る 。 前 者 に 関 して は,一 定 温 度 で の 濃 度 依 存 性 は 種 々 の 理 論 に よ り一 応 説 明 さ れ,温 Floryの. 度 変 化 に よ る熱 力 学 的 性 質 の 変 化 は. 対 応 状 態 理 論 に よ り説 明 さ れ た 。 後 者 に つ い て は,過 剰 エ ン タル ピ ー を. 定 容 過 程 で の 過 剰 エ ネ ル ギ ー に 換 算 す る こ と に よ り分 散 力 の み の 働 く大 き さの 異 わ. な る 分 子 よ り な る 溶 液 と し て,エ. ネ ル ギ ー的 に は説 明. さ れ た も の の,エ. ピ ー 的 に は 未 解 決 で あ る 。 ビ フ ェ ニ ル に さ ら に ベ ン ゼ ン 環 を1つ. ン トロ. 結 合 した ベ ンゼ. ン の ろ 量 体 で あ る テ ル フ ェ ニ ル の ベ ン ゼ ン溶 液 に 関 し て も 彫 一 お よ び ρ一テ ル フ ェ ニ ル の 系 に つ い て 希 釈 熱 お よ び 蒸 気 圧 の 測 定12働14)が行 な わ れ 」 ヒ が,0一. テ ル フ ェニ. ル 系 に 関 す る研 究 は未 だ 行 な わ れ て い な か っ た 。 そ こ で,著. 者 はo一 テ ル フ ェニ ル ー ベ ン ゼ ン 系 を 研 究 対 象 に 選 び,成. 分 分子 の構. 造 と 溶 液 の 熱 力 学 的 性 質 と の 関 連 に つ い て 総 合 的 研 究 を 行 な っ た 。 以 下,本 は こ れ を7章 詳 述 し,第7章. に 分 け,第1章. よ り 第6章. 論文. に わた っては個 々の熱 力 学 的 関数 につ き. に お い て これ らを 総 括 し て 考 察 した 。 -1一.
(6) 第1章. 過 剰 モ ル容 積 の 測 定. 論. 1.1序. 溶 液 物 性 を 分 子 レベ ル で 理 解 す る 上 で,部. 分 モ ル 過 剰 関数 の 濃 度変 化 を知 る こ. と は,溶 質 と 溶 媒 と の 分 子 間 相 互 作 用 に 関 し有 益 な 知 見 を 与 え る も の で あ る 。 特 に,混 合 の 部 分 モ ル 過 剰 容 積 は 溶 液 中 で の 分 子 の 凝 集 状 態 や 相 互 作 用 の 変 化 に応 じて 対 応 す る濃 度 依 存 性 を 示 し,ま た 過 剰 容 積 のデ ータ ー は熱 膨 脹 係 数 お よ び 等 温 圧 縮 率 と共 に,定. 圧 で 測 定 され た 混 合 エ ン タ ル ピー を 定 容 過 程 で の 混 合 エ ネ ル ギ. ー 値 に 換 算 す る た め に必 要 欠 く こ と の 出 来 な い 物 性 値 で あ る 。 以 上 の 理 由 よ り o一テ ル フ ェ ニ ル ーベ ン ゼ ン系 の 密 度 を 希 薄 溶 液 よ り 溶 解 度 近 くの 濃 度 ま で の 範 囲 に つ い て 精 密 に 測 定 し,過 剰 容 積 お よ び 部 分 モ ル 過 剰 容 積 を 決 定 した晃. 験. 1.2実. 1.2.1試 ベ. ン. 料 ゼ. ン. 市 販 ベ ン ゼ ン を 無 水 塩 化 カ ル シ ウ ム で 脱 水 し,チ. オ フ ェ ン を 除 く た め,無. 水塩. . 化 ア ル ミ ニ ウ ム で 還 流 し,蒸 ろ回 繰 返 し,五 塔(ス. 留 後乾 燥 した。 乾 燥 ベ ンゼ ンにつ い て分 別 再 結 晶 を. 酸 化 リ ン で 再 び 乾 燥 し た 。 こ の ベ ン ゼ ンを 五 酸 化 リ ン と 共 に 精 留. テ ン レ ス 製 デ ィ ク ソ ンパ ッ キ ン グ 充 填 カ ラ ム,1m)で24時. 還 流 後,大. き な 還 流 比 で 精 留 し,シ. 五 酸 化 リ ン と 共 に 精 留 塔(ス 間 以 上 の 全 還 流 後200:1∼80:1の. リ カ ゲ ル の カ ラ ム(1m)を. 間 以 上 の全 通 し た 後,再. び. テ ン レ ス 製 ヘ リパ ッ ク 充 填 カ ラ ム,1m)で24時 還 流 比 で 精 留 し,555.25Kの -2一. 留分を得た 。.
(7) 精 製 し た ベ ン ゼ ン の 純 度 は ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 分 析 に よ り,SE-50(10% chromosorbWAW),PEG-1000(20%Celite545),PorapakQを い,検. 知 器 をTCD,FID,FPD*1と. 用 変 え て 調 べ た 結 果,水. は1PPm以. 下,チ. オ. わ. フ ェ ン は1ppb程. 度 で,他. の 不 純 物 ピ ー ク は認 め られ な か っ た 。. o一 テ ル フ ェ ニ ル o一 テ ル フ ェ ニ ル(EastmanK6dak社 一 テ ・ み. 分 別 再 結 晶 を 繰 返 し. 製)は. ,精. 製 し た.最. 最 初 エ タ ノ ー ノβ%. ,次. 後 に 溶 媒 を 除 く た め,1。. に石 油 工 一・∼1。 一・Pa の. の 高 真 空 で 分 別 昇 華 を 行 っ た 。mp529.65K。. エ タ ノ ー ル 溶 液 のUVス. ペ ク トル か. ユり *2. ら も 他 の 異 性 体 の 混 入 は 認 め ら れ な か っ た 。 定 量 熱 分 析(MettlerTA2000) に よ り不 純 物 濃 度 は. 1. モ. ル%以. 下 で あ っ た 。1000. 水 水 は ビ ッ ヒ社 製 ミニ ベ ーパ ー に て 蒸 留 し た も の を ビ ド レ ッ ク ス 製 蒸 留 器 で 再 蒸 留 し,ア. ル カ リ性 過 マ ン ガ ン 酸 カ リ ウ ム 溶 液 と し て 煮 沸,蒸. 去 し た 後,さ. ら に ビ ド レ ッ ク ス 製 ウ イ ドマ ー 蒸 留 器 で2回. と し た 。 伝 導 度 は298Kに. 1・2.2密. 度. お い て1.1×10-6Ω. 測. 一1cm-1で. 機 物 を除. 蒸 留 した も の を 試 料. あ った 。. 定. 密 度 の 測 定 はFig.1.1に. 示 した パ イ レ ッ ク ス 製 ピクノ メ ータ ー を 用 い て行 な つ. た 。 こ の ピ ク ノ メ ー タ ー の 容 量 は 約 ろ.6cm3で,毛 で あ る こ と を 確 か め た 内 径0.5mmの. *1ShimazuGC-4BM,PFE,FPDを 大 阪 大 学 工 学 部 庄 野 利 之 教 授,田 量 ミク ロDTA(MettlerTA2000)を. 細 管 は予 め水銀 で均 一 な 内径. もの を使 用 した。. 毛 細 管 に は ガ ラ ス 切 り で 鋭 い 傷 を 軽 くつ け,読. *2定. 留 し,有. 取 顕 微 鏡 で 拡 大 し,見. 心 よ くお 貸 し下 さ り,種 中. や す い傷 を. 々 お教 え下 さ った. 稔 講 師 に感 謝 いた します。 お 借 りし た シ イ ベ ル 機 械 株 式 会 社 の 磯 部,安. 井 両 氏 に 感 謝 い た し ます 。 -5一.
(8) 。き./.く1 ㌦ 一 こ 、.,f二' 鴨. 'r ξ ・ 庵. ρ ・曜: 噛'響 、 噛. 、. i' 6眼 1 ・. ・●. ● ■. ・, ●. ㍉. 亀. 9・ 幽1 σ巳. 陰 o● 5● 81 ・,. o ■. .騨. :8 8・ ■● 1. 8・. 1 阯. ㍗. 8. 凸●. ●. ll. o o ●. ol .1 1● ・1. 1 ■ o. ll. ●. ●邑 馳墜. ● ■● r5 ■・ 「r 51. ●. h ●L ●● ●●. ℃ ㌧. ノ ノ: ㌧ ・ 。.一..・. ・一'. Fig.1.1Pyknometer. 選 ん で 標 線 と した 。 毛 細 管 内 の メ ニ ス カ ス お よ び 標 線 は読 取 顕 微 鏡 を 用 い て ±0.01mmま. で 読 取 っ た 。 ピ ク ノ メ ー タ ー の 表 面 は 鹿 皮 で 注 意 深 く ぬ ぐ い,天. 秤 ケ ー ス の 中 に20∼50分 天 秤H20を. 間 放 置 し た の ち 秤 量'し た 。 秤 量 はMettlerセ. 用 い て恒 温 室 中 で行 った。 ピクノ メ ー タ ーの毛 細 管 先端 に は試 料 の. 蒸 発 や 吸 湿 を 防 ぐ た め,す の 再 現 性 は ±0.01mgで. り合 せ キ ャ ップ を 取 りつ け た 。 ピ ク ノ メ ー タ ー の 秤 量 あ った 。. 密 度 の 測 定 は288.15±0,001,298.02±0.001,502.78±0.0002Kで た 。 温 度 の 測 定 は 水 の5重 A型. ミ ミク ロ. 行 っ. 点 で 検 定 し たHewlett-Packard社. 製 水 晶 温 度 計2801. を 用 い て 行 っ た 。 ピ ク ノ メ ー タ ー の 容 積 の 検 定 は,そ. ー に つ い て そ れ ぞ れ の 測 定 温 度 で 水 を 用 い て 行 い ,左. れ ぞれ の ピ クノ メ ー タ. 右 の メ ニ ス カ ス か ら標 線 ま. で の 距 離 の 和 と ピ ク ノ メ ー タ ー 内 の 液 体 の 容 積 と の 関 係 は(1.D式 y/cm3二A十Bκ. で 表 わ した 。. 十Cκ2十Dκ3十Eκ4(1.1). こ こで κ は 左 右 の 標 線 か ら そ れ ぞ れ の メ ニ ス カ ス ま で の 距 離 の 和 をmmで 一4一. 表 わ した も.
(9) の で あ る 。(1.1)式 502.78Kに. で 計 算 した 容 積 の 標 準 偏 差,σ(y/c㎡)は228・15・298・02・. つ い て そ れ ぞ れ4.5×10-5,5.9×10-5お. こ の 検 定 に 用 い た 水 の 密 度 をTable1.1に. よ び5.0×10-5で. あ った 。. 示 した 。. Table1.1Densityofwaterat288.15,298.02and302.78Ka. Z/K 巧レ9C㎡. 冒3. 288.15. 298.02. 502.78. 0.999099. 0.997056. 0.995757. aCalculatedwiththedatatakenfromreference23.. 1.3. 288.15. ,. 実 験. 結. 298.02,502.78Kで. 果. 測 定. し た ベ. ン ゼ ン の 密 度 をTable1.2に. 示. した 。. Tablel.2COmparisonofmeasureddensitiesρOfbenzenewith earliervalues:n,numberOfObservatiOns;(㌔,the standarddeviationOfthemeana. ズ/9cm-3. n. T/K. 106〔 ㌔. 0bservedLiteratureb. 288.15. 0.884476. 0.88448. 10. 7. 298.02. 0.875870. 0.87594. 5. 10. 502.78. 0.868848. 0.86885. 5. 2. a監. 一. 〔{1/n(n-1)}早dl〕%,dlmean・th・i・dividualdeviati・n. 24)bC. alculatedfnomWoodandBrusie'sdata.. -5一.
(10) 比 較 の た め 示 し た 文 献 値 はWOodとBrusieら. に よ っ て 報 告 さ れ た(1.2)式. よ り計 算 し た も の で あ る 。 レ/cm39-1=1.11047十1ろ.2258×10-4(t1わC)十1.ワ86×10-6(t/℃)2 +9.82×1r9(t/℃)3,σ;1×1r5c㎡g-1(1.2) o一 テ ル フ ェ ニ ル の 過 冷 却 液 体 は 室 温 に お い て も 安 定 に 保 た れ る の で,過. 体 の 密 度 を288.15∼51ろ.19Kで ノ ウ 乳 鉢 で 摩 砕 し,秤. 測 定 し た 。 こ の 場 合o一. テ ル フ ェニ ル の 結 晶 は メ. 量 ビ ン に 入 れ て,lr2∼1r3Paで. 約10時. 間 排 気 後,真. 空 中 で 融 解 さ せ た 。 過 冷 却 液 体 は 大 気 圧 下 で ピ ク ノ メ ー タ ー に 入 れ,恒 時 間 放 置 後 メ ニ ス カ ス の 高 さ を 乙0㌧40分 性 が 得 ら れ る ま で5∼6時 お よ びFig.1.2に. 温 槽 に4. 毎 に 読 取 顕 微 鏡 で ±0.01mmの. 再 現. 間 に わ た っ て 繰 返 し 測 定 し た 。 実 験 結 果 をTable1.ろ. 示 し た 。 比 較 の た めAndrewsとUbbe10hdeゐ)に. よ って 報 告. され て い る デ ー タ ー か ら液 体 部 分 の 熱 膨 脹 係 数 を 用 い て 計 算 の 最 後 の欄 に示. し た 値 をTable1.ろ. した 。. む 乙of. Table1.3Measureddensitiesρandthemolarvolumesレ o-terphenylinsupercOoledliquidstate:〔. 尋 n,thestandard. deviationOfthemeanofthenexperimentsa;themo!ar massoftheterpheny1,230。3123gmor1. 励cm・m。r1. T/K. ρ/gcm-3. n. 1°6% 。b、ervedLit。ratureb. ろ02.780. 1。075552. 508.174. 1.069500. 313.185. 筆.065ろ8. 5.7. 212.180. 212。2. 5.2. 212.994. 213.0. 10. 213.769. 215.7. 6. 214.5ろ. 18. 215.586. 215.4. 216.179. 216.1. ろ. 214.5. 1. 1.077589. '4. 298.020. 70. 1.081ろ09. ZJ. 293.122. ZJ. 1.085444. 7へ). 288.150. 冷 却 液. aSeethefootnOteaofTable1.2. bCalculatedwiththedatatakenfromreference25. -6一.
(11) 一 ﹂ O霞 "う 口δ ぴ ト. Fig.1.2TemperaturedependenceOfthemolarvolumeofsuper_ cOoledliquidOfo-terphenyl.. o一 テ ル フ ェ ニ ル 過 冷 却 液 体 の モ ル 容 積 を 最 小 二 乗 法 で 整 理 し,(1.5)式. の 様. に 表 わ し た 。. 膣/cm3m・r1-166.221+0.159558(7/K)(1・5) こ こで 標 準 偏 差. σ は0.007cm3mor1で. 288.15,298.02,502.78Kで 度 をTable1.4に. あ る 。 測 定 し た ベ ン ゼ ン ーo一. 示 し た 。 こ れ ら の 値 よ り(1.4)式. テ ル フ ェニ ル 系 の 溶 液 密. を 用 い て 過 剰 モ ル 容 積 △礪. を 求 め た 。. △儲 一 牲. 磁. こ こ で κ は モ ル 分 率,Mは の 密 度 で あ り,添. 字1,2は. 一(孫+彊)(1・4) モ ル 質 量,ρEは. 溶 液 の 密 度(gcm-3),ρ. そ れ ぞ れ ベ ン ゼ ン とo一. ゜は 純 液 体. テ ル フ ェニ ル を 表 わ す 。 べ. 一1 ン ゼ ン お よ びo一. テ ル フ ェ ニ ル の モ ル 質 量 は そ れ ぞ れ78・1147,2ろ0.ろ125gmo1. を 用 い た 。 -7一.
(12) Table1.4Experimentaldensities42an(iexcessvolumesム. レ雷for. benzene(1)+o-terpheny1(2)at288.15,298.02and302.78K. 一 △婿. 脅2. κ2. cm3rnol-1. gcm層3. 10・δ△婿a Cm3mo卜1. 丁 二288.15K 0.884476. 0.000. 0.0042055. 0.886657. 0.008. 0.0055756. 0.887226. 0.012. 0.01ろ449. 0.891175. 0.026. 0.017648. 0.895216. 0.056. 0.027582. 0.898006. 0.064. 0●050ろ80. 0.899280. 0.067. 0.035516. 0.901616. 0.074. 0.045651. 0.906240. 0.099. 0.071500. 0.917168. 0.1ろ6. 0.0751ろ7. 0.918728. 0.140. 0.092054. 0.925462. 0.162. 0.∼19399. 0.955851. 0.204. 0.141722. 0.945740. 0.227. 0.161745. 0.950519. 0.252. 0.177004. 0.955585. 0.261. 0.195868. 0.961212. 0.275. 0.218616. 0.967991. 0.ろ05. 0.254566. 0.972365. 0.507. 0.254885. 0.977845. 0.510. 0,27ろ8ろ1. 0.982940. 0.541. 0.299716. 0.989158. 0.527. 0.519907. 0.995880. 0.ろ51. 0.530945. 0.996458. 0.542. 0.558017. 1.00228. 0.ろ52. 0.578582. 1。00660. 0.ろ41. 0.596519. 1.01025. 0.542. 0.419164. 1.01468. 0.ろ46. 1. 0.0. 0 {. ろ. ∼. 2 6 5 0 1 0 2 5 1 2. }. 4 1 2 ろ 1 2 }. 1 2 }. 2 7 7 1 1 7. aDeviatiOnsof△. τ/需. fromequation(1.5)withcOefficientsgivenin. Table1.5. 一8一.
(13) Table1.4-continued κ2. 一 △婿. 腐2. cm3mo1-1. gcm噛3. 1.017600. .55ろ. 0.461085. 1.022500. .ろろ6. 0.480ろ85. 1.0256ろ0.559. 0.495016. 1.028120.522. 1. .541. 0.4ろ5254. ノ 0. 1.017780. cm3mo1-1 ︻ ∠. 0.455210. 103δ △婿. 7 7. 7'=298.02K O.8758700.000. 0.0015097. 0.8746670.006. 0.015426. 0.8815900.057. 0.026529. 0.8869ろ70.062. 0.054008. 0.8904560.077. 0.048898. 0.8972750.雀15. 0.059845. 0.9021480.144. 0.071757. 0.9072110.166. 0.088645. 0.9140570.185. 0.105224. 0.9204940.208. 0.12759ろ. 0.9288160.2ろ9. 0.155668. 0.9ろ79ろ60.269. 0.165072. 0.9411曙00.285. 0.227550. 0.9607840.525. 0.259555. 0.9695590.54ろ. 0・ ろ08869. 0.9818590.54ろ. 0.556875. 0.9884290.559. 0.ろ58659. 0.99ろ2520.ろ65. 2. 0.0. 2 4 6 1 8 8 1 4 2 2 ろ 4 2. 0.46162ろ. 1.015520.ろ41. 0.505570. 1.020850.5ろ0. ∼10. 4 8 -1 -1. 7=ろ02.78K. 0.0. O.8688480.000. 0.0028875. 0.8702180.001. 0.0054752. 0.8715050.005. 0.0058671. 0.8717950.007. 0.0081591. 0.8728100.016. 一6 -10 -10 -6. 一9一.
(14) 一 〇1一. 9 乙乙乙LO'1. 乙6‡7∠∠ツ'0. ∠乙セ ・0. 9乙900°1. 2999シ. 62セ ・0. 乙8し866°0. ツ. ∠ ゆ ・0. セ ゜0. ∠ 696し0ツ. ゜0. 9 89セ ・0. し0∠∼166'0. 9808∠2°0. ツ 0乙9066'0. 9L9∼ ⊇99°0. 乙2プ0. 9∼298∠6°O. ∠90し し9'0. 9乙 セ ゜O. g乙6し ∠6'0. ∠8∠1ア8乙 ゜0. l乙セ ゜0. 乙1790∠6°0. 9968∠. 0Lt7'0. ∠ し∠∠96°0. 88209乙. 8∠9'0. 96‡79¶レ6°0. 299∼ ⊇6L°0. 999°0. し08し セ690. 乙L96∠. ∠09°0. 89∠L∼ ⊇6畳0. 8∠ し09L'0. ∠-. 96乙'0. 9∠ ‡79乙6°0. 017601⊇ し'0. 9. 99乙'0. 996シ. 乙OL6乙L'0. 9-. ∠ツ乙゜0. し乙09し6°0. 99990L'0. 0. 6シ 乙゜0. し6L9し6°0. 9セ シ90し`0. 乙. 乙9乙 ゜0. 017咀 レ しし6°0. 8∠9∼∋60'0. ∠. 6乙 ♂ °0. 669606'0. 06L690'0. 9. 9に90. 80∠906'0. 90∼2乙90'0. 9. 9に'0. 8∠9906°0. し96し80°0. 8∠1°0. 88乙1706'0. 6t76乙90'O. 8. 99ド0. ∠9L‡706'0. L69し90'0. 6. 99ド0. ツ9‡7968°0. ツ89∠90'0. 01. 9セ1'0. 2し し乙68°0. 99乙9†70'0. 01. 691°O. ∼19乙L68°0. ツ9∼三9ワ0'O. 8. 99セ ・0. 6 セ 乙 ゜0. 9. ゜0. L ー ll-. 1-. l9し ゜0. 01. 乙6.0. 乙69699°0. し゜0. L909‡70'0. 6-. ∠Ll'0. 乙09688喧0. 008乙. 0. 曾ll'O. 乙99888°0. 9∠60t70°0. 668乙8890. セ9し シ乙0°0. セ0°0. 0. l∠0'0. 6. 0∠0°0. 9し 乙098'0. し960乙0'0. ∠-. 9乙0°0. し90セ ∠8°0. 99120し0°0. Ol一. 910°0. 99セ9∠8°0. 卜10U1εU1つ 影. ▽・ ρ ・Ol. ト10UIεU10. 影 ▽一. ε.UIつ8. Zbr. P∂nupuoつ. 096∠80〔. ∫°0. εx. 一 ツ ゜τ ∂lqp工.
(15) そ れ ぞ れ の 温 度 に お け る 過 剰 モ ル 容 積 の 値 は(1.5)式 △γ揚/cm3mor1;κ2(1-%2){ov十. ∂v(1-2%2)十. 最 小 二 乗 法 に よ り 決 定 し たOV,∂V,OVの σ=〔. Σ{ム レ雷(obs.)一. ム レ帝(calc.)}γ(n_m)〕. す た め に 必 要 な 係 数 の 数,nは. をTable1.4に Fig1.5に. 〇v(1-2あ)2}(1.5). 係 数 の 値 お よ び,. で 定 義 さ れ る 標 準 誤 差 の 値 をTable1.5に. Table1.5に. で 整 理 し た 。. 勉(1.6). 示 し た 。 こ こ で,mは. 実 験 回 数 で あ る 。 過 剰 モ ル 容 積 の 値,お. ま と め た 係 数 の 値 を 用 い て,(1.5)式 示 し,過. 実 験 結 果 を 表 わ よ び. か ら計 算 した 計 算 値 と の 差. 剰 モ ル 容 積 の 測 定 値 お よ び(1.5)式. に よ る 平 滑 値 を. 示 した 。. Table1・5Thebestvaluesforcoefficientsofequation(1.5)and thestandarderrorsσdefinedbyequation(1.6). 6. 288.15. 司.512. 298.〔}2. -1. 502.78. -1. V. OV. 7γK. よ び502.78Kで. 一 〇 .511. 0.005. -0. -0. .780. 0.004. .149. 0。006. -0. .690. 図 か ら わ か る よ う に,288.15Kの 298.02お. 一 〇. .421. .ろ51. .542. よ り そ れ ぞ れ0.25,0.27,0.き1%と. -1. .549. 過 剰 モ ル 容 積 は κ2-0.4で. 最 大 値 が 現 わ れ,. は 最 大 値 を 与 え る 濃 度 は κ2二 〇.55で. o一 テ ル フ ェ ニ2ル の 容 積 分 率 で 示 す と,そ. る 。288.15,298.02,502.78に. σ/c㎡mo1'・. OV. れ ぞ れ. φ2-0.62お. あ った 。 こ れ ら は. よ び0,56に. 相 当 す. お い て 収 縮 の最 大 値 は 成 分 の モ ル 容 積 の 加 成 性 僅 か の 収 縮 を 示 す こ とが 明 らか に な っ た 。. 一11一.
(16) 一 〇. L 。8 ㌃ Q＼賢 く. 一〇. 一〇. 一〇. .1. .2. .3. .4. κ2 Fig.1.3MOIarexcessvolumes△. ▽需ofbenzene(1)+o-terphenyl(2). plottedagainstκ2.Experimentalvalues:○,288.15K;■, 298.02K;●,302.78K;,calculatedthrOughequation(1.5)。. 1.4. 1.4.1 ベ ンゼ ン (1.8)式. 考. 察. 実 験 結 果 に 基 づ く考 察 ,. o一 テ ル フ ェ ニ ル の 部 分 モ ル 過 剰 容 積 △げ,. で 与 え られ る 。 一12一. △%Eは. そ れ ぞ れ(1.7),.
(17) △珂ウcm3mor1=堵{ov-∂v十 △励 こ こ で,係. ・m3m・r1一. 昭. 数Ov,∂v,Ovの. に ま と あ て 示. 〇v十(4∂v-86v)%十120v婿}(1.7) ・。一 ろ∂。+5・. 。+(4∂. 値 は(1.5)式. 。-16・. 。)%+12・. 。∫1}(1.8). で 用 い た も の と 同 じ で あ り,Table1.5. した 。. こ れ ら の 部 分 モ ル 過 剰 容 積 の 値 の モ ル 分 率 為 に 対 す る プ ロ ッ トをFig.1.4に. 示 した 。. κ2κ2. 0020.40.60.81.0. 00。20.40.60.81.00020.40.60.81.0. 0.0. 一1. 7︻ 。8 ㍗ 。愈 く. 一2. .0. 一5. .0. .0. (a)288.15K. (b)298602K. Fig.1.4Partialmolarexcessvolumesofbenzene(1)+ o-terphenyl(2)plottedagainst劣2.Thesolidlinesrepresent thesmoothedvaluesobtainedthroughequation(1.7)and(1.8) andthevaluesofcoefficientslisted'inTablel.5,andthe brokenlinesr6presenttheextrapolatedvaluesintherange wheretheexperimentcannotbemade. -1ろ. 一. t(c)502. 。78K.
(18) 無 限 希 釈 に お け るo一 テ ル フ ェ ニ ル の 部 分 モ ル 過 剰 容 積 は 一2.24㎝3mol-1(288.15 K),-2.65㎝3mor1(298.02K),一. ろ.19㎝3mor1(502.78K)で. に 増 加 す る こ と が 明 ら か に な.っ た 。 ベ ン ゼ ン+o一 で 見 ら れ る よ う に 吸 熱 系 で あ る こ と,分 る と し て も 主 と し てLondonの よ り,主. あ り温 度 と共. テ ル フ ェ ニ ル 系 は,以. 子 間 の 相 互 作 用 は,四. 極 子効果 があ. 分 散 力 で あ る こ と な ど を 考 え る と,以. と し てo一 テ ル フ ェ ニ ル 分 子 間 に 存 在 す る 空 隙 が,溶. 体"の. 上 の知 見. 液 中 で は ベ ンゼ ン. 分 子 に よ り 部 分 的 に 占 め ら れ る こ と に よ り 僅 か な 収 縮 が 生 じ,温 純 粋 の ベ ン ゼ ン お よ び テ ル フ ェ ニ ル"液. 下 の章. 度 が 上昇 す る と. 空 隙 の増 加 が過 剰 容 積 の絶 対値 を. 僅 か な が ら 増 加 さ せ て い る も の と 結 論 し得 る 。. 1.4.2Floryの. 対 応 状 態理 論 の 検 討 の. 1964年. か ら1965年. に か け てFloryに. よ って 提 出 さ れ た 溶 液 の 対 応 状 態理. 論 は 過 剰 モ ル 容 積 の 正 負 だ け で な く,大. き さ を もか な り の 程 度 ま で 表 わ す こ と の . 出 来 る 理 論 と して 注 目 され,種 わ れ た 。 今 回,著. 者 は,ベ. 々 の 系 の 熱 力 学 的 性 質 の実 験 値 と の 比 較. ン ゼ ン+o一. モ ル 容 積 の 測 定 値 を 得 た の で,上. が行 な. テル フ ェニル 系 に つ い て 精 度 の 高 い 過 剰. 記Floryの. 理 論 が こ の系 の過 剰 モ ル容 積 を ど. の 程 度 ま で 表 わ す こ と が 出 来 る か を 検 討 す る た めFloryの. 対 応 状 態 理 論 に基 づ. く計 算 を 行 っ た 。 こ の 理 論 は 自 由 容 積 理 論 を 拡 張 し た も の で,分 け て,各. 子 を い く つ か の セ グ メ ン トに 分. セ グ メ ン ト間 の 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー を 各 セ グ メ ン トの 接 触 面 に 割 り 当 て . る と い う モ デ ル を 立 て,分 し て,(。. 。一 ろ)型. 配 関 数 を組 たて た もの で あ る。 分子 間 ポテ ン シ ャル と. ポ テ ン シ ャ ル を 使 い,混. 数 形 は 変 わ ら な い と し,実. 測 の 液 体 の モ ル 容 積y,熱. を 用 い て 特 性 パ ラ メ ー タ ー ρ 芭7門. この取扱いを対応状態の鯉7耀 と,例. 合 の 前後 にお け る ポ テ ンシ ャル の 関. ρ*を. 膨 脹 係 数 α,等. 求 あ る。. 用いて溶液1こ拡張 し溶. え ば 過 剰 モ ル 容 積 △γEは 一14一. 温 圧 縮率 κ. 液の過剰関数を求め る.
(19) △yE-(κ1か. ず+κ. 、oぎ)詳(1.9). で 与 え ら れ る ・ こ こ で0・*沼2*は r・ 一 誰(4/5一. 特 性 パ ラ メ ー タ ー ,詳. 箔(ゲ. は 残 余 過 剰 モ ル 容 積 で. ー 窺)(1.1。). と な. り,ρ. 。. は. . . . ρo=9101+∼. ρ202(1. .11). . とな る 。. 偽 ・ ψ2は1・2成. で 特 性 パ ラ メ ー タ ー 7一. . 分 の セ グ メ ン ト分 率,明,02は. ρ*と(1.12)式. そ れ ぞ れ の 残 余 容 積. の 関 係 に あ る 。. レん*(1. .12). そ れ で 純 液 体 の 特 性 パ ラ メ ー タ ー はFloryの. 方 法 で 圧 力0・ に 於 け る 対 応 状 態 方. 程 式 か ら テ ー(詳. 司)/詳(1」. ろ). r進1-(α7γ5)(1+α7)(1.14) ρ*-7τ72(1.15). で 与 え られ る・ こ こ で,α. は熱擁. 騰7は. 計 算 に 用 い た パ ラ メ ー タ ー の 値 をTable1.6に. 圧 力 の 温 度 係 数(霧. 募. で あ る.. 示 した 。 ベ ンゼ ン の 等 温 圧 縮 率 κ. . はHolderら. の 値 を 用 い,γ. 7-(雰)・. は(1.16)式. よ り計 算 した 値 を 用 い た 。. 一(1妾)・/(1呈)・. 一 α/κ(1・16). ま た,o一 テ ル フ ェ ニ ル 過 冷 却 液 体 の モ ル 容 積 お よ び 膨 脹 係 数 α は 本 研 究 で 得 ら れ た るの. 値 を 用 い,等. 温 圧 縮 率 κ はSchmitら. し て 用 い た 。 補 外 に 際 し て は,圧. に よ る ろ48K以. 上 の 液 体 の デ ー ターを 補外. 縮 率 の 温 度 依 存 性 を よ く 表 わ すTaitの. 状態 方. れ . 程 式 を 用 い た 。 セ グ メ ン ト当 り の 平 均 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー η はBerthelotの. η12-(恥1η22)%(1.17) 相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ーX12は X12一. ρ1*〔1-(s1/・. 、)施(ρ 、*/ρ1*)%〕2(1..18). を 用 い て 計 算 し た 。 -15-一. 近 似 を 用 い,.
(20) 以 上 の 結 果 を 特 性 パ ラ メ ー タ ー と 共 にTab至e1.7に こ こ で 分 子1,2の. セ グ メ ン トの 比s、/s2は. 示 した。. 剛 体 球 モ デ ル を使 って 求 め た。. これ らの特 性 パ ラ メー タ ー お よ び相 互 作 用パ ラメ ー ター 施 モ ル 容 積 を 実 測 値 と 共 にFig.1・5に. を 用 い て 求 め た過 剰. 示 した 。. こ の 様 に 過 剰 モ ル 容 積 は ベ ン ゼ ン とo一 テ ル フ ェ ニ ル が 剛 体 球 で あ る と 仮 定 し て 求 あ た に も か か わ ら ず 収 縮 系 で あ る こ と を 示 し,絶. 対 値 は 実 測 値 の 約2倍. を与 え. Table1.6Thermalexpansionandthermalpressurecoefficients ofbenzeneando-terphenyl. η允m3JK-1. 103α/K. l. 7γK o-terphenyl. benzene. benzene. o-terphenyl. 288.15. 1,207. 0.4698. 1,525. 1,625. 298.02. 1,225. 0.5267. 1,250. 1,576. 502.78. 1,252. 0..5518. 1,216. 1,552. Table1・7Parametersofthepureliquidsandthe. 7γK. 零. *. ρ1. .solutiOns. * 刀1. ρ2. * ρ2. ズ. 鶏*. S1/S2. 属2 Jcm¶3. 288.15. 626.5. 5、91.6. 68,947. 190.24. 4567. 8474. 1,405. 14.28. 298.02. 621.7. 612.5. 69,202. 188.17. 4708. 7865. 1,596. 18.52. 502.78. 619.7. 621.5. 69,515. 187.51. 4729. 7645. 1,593. 20.52. た が,モ. ル 容 積 の 代 数 平 均(理. 想 溶 液)か. ら の 収 縮 割 合 は0.3%程. 度 で,実. 測の. 結 果 を 良 く表 わ し た と い え る。 さ ら に 温 度 上 昇 と 共 に 収 縮 が 増 加 す る 傾 向 も一 致 した。 -16一.
(21) 一 〇. L 。諄 § 赴﹂く. 一 〇. .1. .3. 一 〇.5. 一 〇. .7. Fig.1.5ComparisonOfexcessvOlumesobservedwiththOsecalculated bytheFlory曾stheory(withtheBerthelOtrelationship);一 288.15K;一. ・ ・一. ・一. ・ 一,. ・・一,298.02K;,302.78K.. 次 に 実 験 値 を 最 も良 く表 わ す よ う に最 小 二 乗 法 を 用 い て そ れ ぞ れ の 温 度 に お け る 施. の 値 を 決 定 し,濃. 1・6∼1.8(O)に. 度 変 化 を 実 測 値 と 比 較 し た 結 果 をTable1.8お. よ びFig.. 示 した 。 最 大 値 を 示 す 濃 度 が か え っ て 少 しは ず れ る 結 果 と な っ. た 。 こ の 原 因 は 分 子 の セ グ メ シ トに 剛 体 球 近 似 を 使 っ た た め で あ る と考 え られ る。 そ こ で セ グ メ ン ト当 り の 接 触 対 の 数 の 比S1/S2を 法 で 得 ら れ た パ ラ メ ー タ ーX!2,s1/s2をTable1.9お に 示 した 。 -17一. も調 整 パ ラメ ー ター と して 最 小 二 乗 よ びFig.1.6∼1.8(●).
(22) 一 〇. 一 〇. .1. .2. 祠 ﹂自 ゜ § 愈 く 一 〇. .3. 一 〇.4. 1.0. Fig.1.6Molarexcessvolumesat288.15Kca!culatedbythe Flory°stheory.○,calculatedwithXl2whichwasObtainedby theleastsquaresmethod;●,calculatedwithXl2ands1/s2 whichobtainedbytheleastsquaresmethod.Forcomparisong solidcurverepresentsthepresentexperimentalresults.. 一18一.
(23) 一 〇. L。諄 § 愈 ぐ. 一 〇. 一 〇. .1. .2. .3. 一〇 .4. 1.0. Fig.1.7Molarexcessvolumesat298.02Kcalculatedbythe Flory曾stheory.○,calculatedwith漏2whichwa与obtainedby theleastsquaresInethOd;●,calculatedwith漏2ands1/s2 whichobtainedbytheleastsquaresmethod.Forcomparison, sOlidcurverepresentthepresentexperimentalresults.. 一19一.
(24) L。日㌃ぶ ≧ Fig・1・8Molarexcessvolumesat302.78KcalculatedbytheFlory's theory.○,calculatedwith漏2whichwasobtainedbytheleast squaresmethod;●,calculatedwith瓦2ands1/s2whichobtained bytheleastsquaresmethod.Forcomparison,solidcurve representsthepresentexperimentalresults.. 一20一.
(25) Table1.8VahesofX120btainedbymeansoftheleastsquares methodoftheexcessvolumes. X12. T/K. σ(△ γE) -. cm3mol-1. Jcm-3. 288.15. 一 ろ7 .763. 0.0484. 298.02. -56. ,420. 0.0591. 502.78. -44. ,271. 0.071g. Table1.9ValuesofX逡ands1/s20btainedbytheleastsquares methOdoftheexcessvolumes. S1/S2. T/K. 瓦 、!. σ(ム レE). J・m'31. cm3mo1-1. ろ,802. 一66. 298.02. 2.945. 一54. 502.78. 4.515. 一85. 288,151. ・1・gl. 0.0057. .521. 0.0127. .909. 0.0221. し. そ の 結 果,過 タ ーX2の. 剰 モ ル 容 積 の 実 験 値 を よ く表 わ す こ と は で き た が 相 互 作 用 パ ラ メ ー 値 が 負 に な りFlory理. 論 の 定 義 に 合 わ な い(7.5(P。150)参. 一21一. 照)。.
(26) 第2章. テル フェニ ル 結 晶 の 溶 解 熱 測 定 ならびに o-、 吻 一、ρ一 テル フェニル の 溶 媒 和 エ ンタル ピーの 決 定. 論. 2.1序. o一 テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 は テ ル フ ェニ ル 異 性 体 中 ベ ン ゼ ン に 最 も 良 く溶 解 す る 。o一 テ. ル フ エニ ル(鴫)・ (◎. ③. ◎)結. …. ル フ エ ニ ル(禽)・. ρ一テ ル フ エ ニ ル. 晶 の ベ ン ゼ ン へ の 溶 解 度 は,例. え ば298.15Kで. は,テ. ル フ ェニ. る ゆの. ル の モ ル 分 率 で そ れ ぞ れ0.545,0.187,0.004で. あ る 。 し か し な が ら,こ. な 溶 解 度 の 大 き な 差 は テ ル フ ェ ニ ル 異 性 体 結 晶 の 融 点 がo-,吻 ニ ル に つ き そ れ ぞ れ529.65,ろ59.65,486.15Kと る 様 に,テ こ で,ベ. の様. 一,ρ 一テ ル フ ェ. 大 きな 差 が あ る こ と か ら も わ か. ル フ ェニ ル 異 性 体 の 結 晶 状 態 の 安 定 性 の 差 に も と ず く も の で あ る 。 そ ン ゼ ン 溶 液 中 で の 分 子 間 相 互 作 用 の 大 き さ を 比 較 す る た め,希. お け る 溶 解 熱 を 種 々 の 濃 度 で 正 確 に 測 定 し,無. 薄 領域 に. 限 希 釈 に お け る 溶 解 熱 を 決 定 し て,. 分 子 間 相 互 作 用 の 働 ら か な い 理 想 気 体 状 態 よ り,テ. ル フ ェニ ル 分 子 を 純 粋 の べ ン の. ゼ ン中 に 溶 解 した 際 の 溶 媒 和 エ ン タ ル ピ ー を 評 価 した 。. 験. 2,2実. 料. 2.2.1試. Tris(hydroxymethyDaminomethane Sigma社. 製 標 準 試 薬(約99.9%)をIrving,Wads6ら45)の. 精 製 し た 試 薬 を50メ. ッ シ ュ の ふ る い に か け,ふ. 方 法 で 精 製 した 。 る い 上 に 残 った 結 晶 を メ ノ ウ乳 鉢. で 粉 砕 し た 。 再 び ふ る い に か け,50メ. ッ シ ュ の ふ る い を 通 過 し,100メ. ふ る い 上 に 残 っ た 試 料 を ろ55Kで24時. 間 乾 燥 -22一. し,さ. ら に24時. ッ シ ュ の. 間10-2∼10-3Pa.
(27) の 高 真 空 で 乾 燥 し た 。 得 ら れ た 乾 燥 試 料 を2週 ケ ー タ ー 中 に 保 存 し,重. 間 以 上無 水 塩化 カ ル シ ウム のデ シ. 量 変 化 が 認 め られ な くな った も の を 使 用 した 。 融 点 は. る 444・25Kで. 文 献 値. と良. く一 致. し た 。4-(4-dimethylamino-1-naphthylazo)-3-. methoxybenzene-sulfonicacidを 99.99モ. ル%以. 指 示 薬 と し て4Φ 酸 滴 定 を 行 な い,本. 試 薬 は. 上 の 純 度 を 有 す る こ とを 確 認 し た 。. 吻 一テ ル フ ェ ニ ル 東 京 化 成 工 業 株 式 会 社 製 化 学 用 試 薬 を1dm3エ 溶 解 し,一 夜 静 か に 撹 拝 した 後,上. タ ノ ー ル に 全 量 の1/5量. 澄 液 を100Cm3ま. の を ト リ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン で 再 結 晶 し,さ. を 残 して. で 濃 縮 して 再 結 晶 した 。 こ の も. ら に 石 油 工 一 テ ル で 再 結 晶 を 繰 返 し,最 の. 後 に10-2∼10-3Paで. 分 別 昇 華 し た 。mpろ59.65K,UVス. ペ ク トル. に よ り他 の 異. 21,22). 性 体 が 混 入 し て い な い こ と を 確 認 し た 。 定 量 熱 分 析(MettlerTA2000)の 果. ,不. 1. 純物濃度は. モ ル%以. 結. 下 で あ っ た 。1000. ρ一テ ル フ ェ ニ ル 東 京 化 成 工 業 株 式 会 社 製 化 学 用 試 薬 を ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 器 で2回 を 行 な い,次 Paの ル 測定. い で トリ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン,ベ. エ タ ノ・一 ル 抽 出. ン ゼ ン の 順 に 再 結 晶 を 繰 返 し,1r2∼1r3. 高 真 空 で 分 別 昇 華 を 行 な っ た 。mp486.15K。. エ タ ノ ー ル 溶 液 のUVス. ペ クト. 20)21,22). 度 は. に よ り他 の 異 性 体 の 混 入 は 認 め られ な か っ た 。 定 量 熱 分 析 よ り不 純 物 濃. 1. モ. 0.100M塩. ル%以. 0.100M塩. 下 で あ っ た 。1000. 酸の調製 酸 は 精 密 分 析 用 塩 酸(和. 光 純 薬 工 業)を. 約0.IMに. 希 釈 し,0.05M. ヨ . 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 でbromopheno!blueを 無 水 炭 酸 ナ ト リ ウ ム(旭. 硝 子 製,JIS標. 指 示 薬 と し て,力 準 試 薬99.95%以. で 脱 水 し て 使 用 し た 。 以 上 の 結 果 を 用 い て,正 だ し,水. は 第1章. に 記 し た 方 法 で 精 製 し,使. 一25一. 確 に0.100M塩. 価 を 決 定 した 。. 上)は795∼845K 酸 を調 製 した。 た. 用 直 前 に 沸 騰 させ て 用 い た 。.
(28) 2.2.2装. 置. モ ル 分 率0・05以. 下 の薄 い濃 度 領域 に お け る テル フ ェニル 結 晶 の 溶解 熱 測 定 は. ㈱ 応 用 電 気 研 究 所 製 の 伝 導 式 双 子 型 徴 少 熱 量 計CM-204D1型(以. 後D1型. と 略 す). を 改 良 して 使 用 した 。 改 良 の 主 要 点 は 以 下 の 通 りで あ る 。先 ず 熱 量 計 の 温 度 の 安 定 性 を 向 上 させ る た め , 恒 温 槽 と 熱 量 計 と の 間 の 循 環 水 の 径 路 に20dm3の. 恒 温 水 槽 を 取 り つ け ,連. 続比. 例 制 御 式 の ヒ ー タ ー 回 路 に 取 変 え た 。 こ の 改 良 に よ って 循 環 水 の 温 度 の 変 動 は 長 時 間 に わ た り'±0.001K以 (298・15±0・001)Kで Fig・2・1に. 内 に 維 持 で き た 。 装 置 全 体 は 恒 温 室 に 配 置 し,測. 行 っ た 。 次 に,市. 定は. 示 す よ う に 改 良 した 。. 販 の テ フ ロ ン製 溶 解 セ ル の ふ た の 構 造 を. (a)(b). Fig.2.1DesignoftheTeflonlidOftheTeflonvessel:(a)side crosssection,(b)plan。A,Teflonlid;B,annularditch fOrmercurysea1;C,mercuryseal;D,polyethylenefilm; E,sampleholder;F,wallOfTeflonvesse1;G,baseof supporter;H,hOllowforstirrer-shaft. -24一.
(29) す な わ ち,撹. 梓 機 の 回 転 軸 の 水 銀 シ ー ル の 部 分Bの. 水 銀 シ ー ル を 完 全 な も の と し,こ 水 銀 シ ー ルCは バ ー し,溶. 溝 を 深 く す る こ と に よ っ て,. の 溝 の 上 部 は 広 く し て,水. ポ リ エ チ レ ン フ ィ ル ム の 柔 軟 な 筒Dで. 媒 中 に 固 体 試 料 容 器Eを. 銀 の 逃 げ と した 。. 空 気 の もれ が な い よ う に カ. 投 下 す る 前 に 固 体 試 料 の 吸 湿 な どが 起 こ ら な. い よ う に し た 。 テ フ ロ ン 製 の 固 体 試 料 容 器Eを. テ フ ロ ンの ふ た の 内側 に 平 滑 な 表. 面 が 密 着 し て 気 密 に な る よ う に は め 込 む 方 式 に 改 め た 。 こ の こ と に よ り試 料 粉 末 が 溶 媒 蒸 気 に 触 れ る こ と が な く な っ た 。 さ ら に 試 料 容 器 の 底 に 丸 味 を つ け,溶 中 に 試 料 容 器 を 投 下 後,固. 体 試 料 容 器 が 横 転 し,容. 媒. 器 内 の 試 料 の 完 全 溶 解 に要 す. る 時 間 を 短 縮 した 。. 2.2.3実. 験. 操. 作. 試 料 の 結 晶 粉 末 を テ フ ロ ン 製 固 体 試 料 容 器 に 充 填 し,混 た だ し,比. 合 セル に溶 媒 を入 れ た。. 較 側 の 混 合 セ ル に は 空 の 固体 試 料 容 器 と 試 料 側 混 合 セ ル と 同 量 の 溶 媒. を 用 い た 。 こ れ ら の 各 試 料 と 熱 量 測 定 系 が 熱 平 衡 に 達 し た こ と は,測. 定の際よ り. も 高 感 度 の 増 巾 度 で 検 出 し た 記 録 紙 上 の ベ ー ス ラ イ ン に ド リ フ トが 認 め ら れ ず, 比 較 側 の 混 合 セ ル と混 合 側 の セ ル の 間 の 熱 起 電 力 の 差 が 最 も小 さ く な っ た こ と に よ り 確 か め た 。 熱 平 衡 に 達 し た 後,固. 体 試 料 容 器 を ベ ン ゼ ン 中 に 投 下 し,溶. ピ ー ク が ベ ー ス ラ イ ン に 復 帰 し た の ち,測 供 給 し,基. 解熱. 定 熱 量 と同程 度 の面積 の ジ ュール 熱 を. 準 熱 量 と した。 溶解 熱 の決 定 は基 準 熱量 との ピー ク面 積の 比 較 を重 量. 法 に よ り行 っ た 。. 2.2.4国. 際標 準系 に よる 熱 量計 の 信 頼度 試 験. 先 に 述 べ た よ う に,無. 限 希 釈 の 溶 解 熱 を 正 確 に 測 定 す る た あ,D1型. 性 能 を 向 上 さ せ た の で,こ め,国. の 装 置 お よ び 測 定 法 に個 有 の 系 統 的 誤 差 を 評 価 す る た. 際 標 準 系 と し てIUPACで. aminomethane(以. 後THAMと. を 改 良 し,. 選 定 さ れ て い るTris(hydroxymethyl)略 す)の0.1moldlrr3塩 一25一. 酸へ の 溶解 熱 を 精 密.
(30) に 測 定 し た 。298.15Kで. の 測 定 結 果 をTable2.1に. 示 す 。. Table2.1EnthalpyofsolutionoftheamountofsubstanceπOf THAMin50.Ocm30fO.100moldni3HCIsolutionat298.15K: 〃z,massofTHAM. 望㎎. Na. 一 △H-△H. ,。1n. 一了一. ㎜01. kJmor1. ︻ ∠ ZJ ' 4 只). 257.27. 2.125865.297. 29.804. 251.49. 2.076161.865. 29.799. 228.86. 1.889ろ56.255. 29.776. 120.92. 0.9982129.75ろ. 29.786. 108.66. 0.8970026.7ろ6. 29.806 mean:. 29.794 ±0 監: σ:. a傷. 一 〔{1/η@-1)}￡4i・. ±0. .006 .01ろ. a b. 〕% i=1. b。. 一 〔{1/@引)}￡4i・. 〕% i=1. こ の 系 は 多 く の 研 究 者 に よ っ て 検 討 さ 就 ㍗47僧49)標準 値 と し て はWadsδ6窃 度 の 高 い 値. 一(29.744±o.oo5)kJmol-1が. 精. 採 用 さ れ て い る 。 本 実 験 の 結 果 は, の. こ の 値 と0.17%以. 内 で 良 く一 致 し た だ け で な く,最. って 再 測 定 さ れ た 粉 砕 試 料 に よ る精 密 測 定 値. 近Rychl郵Pek6rekに. 一(29.790士0.015)kJmol-1と. よ 完全. に 一 致 した 。 こ の よ う に 改 良 し た 熱 量 計 な ら び に 測 定 法 が 非 常 に 高 い 信 頼 度 を 有 す る こ とを 確 認 した 。. 2.3実. 298.15Kに. 験. 結. 果. お い て 測 定 し たo-,〃z-,ρ. 一テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 の ベ ン ゼ ン へ の 溶 一26一.
(31) Table2.2Theenthalpiesofsolutionofo-,〃z-andρ inbenzeneat298・15K:η. 一terphenyls ・and解2representtheamountsof. ・ub・tancesmixeda;△H,th。heat、. η1. 。b、erved. 103π2. ㎜ol. mo1. ?21. 里 J. △H,。1n. kJmor1. benzene(1)+o-terphenyl(2) 1.9411. 0.54166 0.55ろ42. 2.2901. 0.555ろ0. 2.5256. 0.55967. 2.5841. 0.52578. 2.5215. 5.58ろ6. 50.54. 15.75. 4.1580. ろ5.05. 15.81. 4.1845. 56.01. 15.50. 4.6ろ86. 40.11. 15.52. 4.7957. 59.14. 15.52 15.69. 0.59071. 5.2600. 5.5494. 51.15. 0.58098. ろ.5ろ18. 5.7680. 52.5ろ. 15.71. 0.50815. 2.9655. 5.8ろ5ろ. 47.12. 15.89. 0.55661. ろ.5856. 6.ろ091. 5ろ.50. 15.75. 0.4045ろ. 2.9086. 7.2422. 44.61. 15.84. 0.52017. 4.ろ896. 8.4ろ88. 67.98. 15.65. benzene(1)+辮. 一terphenyl(2). 0.55927. 0.44557. 0.79071. 10.71. 24.05. 0。56118. 0.48070. 0.85659. 11.50. 25.92. 0.55946. 0.65164. 1 ..1648. 15.75. 24.15. 0.55929. L5649. 2.4556. 52.65. 2ろ.97. 0.55609. 5.98ろ4. 7.1652. 95.24. 2ろ.91. 0.55607. 4.ろ2ろ6. 7.7755. 104.7. 24.21. 0.55571. 4.4651. 8.0ろ50. 107.5. 24.08. 0.55855. 4.5055. 8.06ろ1. 107.7. 25.91. 0.55757. 6.1757. 11.488. 148.5. 24.02. 0、55094. 8,4877. i5.986. 204.7. 24.12. 0.51660. 10.921. 21.159. 262.0. 24.00. 0.44750. 10.225. 22.859. 244.5. 25.92. 0.42909. 12.819. 29.875. 506.6. 25.92. a.ル1プ(C6H6)=78.1147,ル17(C18H14)=2ろ0.512. 一27一.
(32) Table2.2-continued. 筋 _ ㎜ol. mol benzene(1)+ρ. H △ J. π1. 103η2 η1. △H,。1n. kJmorl. 一terphenyl(2). 9.865. 0.56557. 0.51ろ92. 0.55722. 0.56582. 0.51714. 0.56049. 10.00. 51.55. 0.56172. 0.ろ2256. 0.57425. 10.12. ろ1.57. 0.56105. 0.68186. 1.2154. 21.55. 51.57. 0.56450. 1.58525. 2.4540. 45.56. 51.ろ0. 0.56555. 1.7955. 5.1756. 56.26. 51.ろ9. 0.56550. 2.1594. ろ.8186. 67.67. 51.54. 0.56100. 2.1625. 5.8544. 68.40. 51.6ろ. 解 熱 の 値 を,溶. 51.42. 解 に よ り 生 じ た 溶 液 の 濃 度 と と も にTable2.2に. テ ル フ ェ ニ ル1モ 得 られ た 溶 解 熱. 示 した 。. ル 当 り の 溶 解 熱 の 濃 度 依 存 性 をFig.2・2∼2・4に △々 、 。1。を(2.1)式. 示 し た 。. の 形 式 に 最 小 二 乗 法 で 整 理 し た ・. △H。 。1。/kJm・r1-・+∂(%/π!)(2・1) こ こ で. η1,%は. そ れ ぞ れ ベ ン ゼ ンお よ び テ ル フ ェ ニ ル の 量 を モ ル 数 で 表 し た も. の で あ る 。 得 ら れ た パ ラ メ ー タ ーo,∂ (2.1)式. の 値 をTable2.5に. れ モ ル 分 率 κ2-0.01∼0.44お Table2.4に. っ て,段. は. で 整 理 した 直 線 を 図 中 に 加 え た 。. さ ら に 濃 度 依 存 性 を 検 べ る 目 的 でo一. (5章. 与 え た 。Fig.2.2∼2.4に. 示. 参 照)お. よ び κ2=0.05∼0.15に. し た 。 こ の 場 合 は,測 よ びD1型. お よ び 〃ト テ ル フ ェ ニ ル に つ き,そ つ い て 測 定. した 結 果 を. 定 に は 双 子 型 微 少 熱 量 計RCM-∬. を 用 い た 。D1型. で 測 定. れ ぞ. 型. した 場 合 は 逐 次 溶 解 に よ. 階 的 に 比 較 的 濃 い 濃 度 ま で 測 定 し た 。Table2.2お. よ び2.4に. 与 え たす. べ て の 値 を 最 小 二 乗 法 で(2.1)式. の 形 に 整 理 し た 結 果,o一. テ ル フ ェニ ル に つ い. て はo=朽.66,∂=-o.ろ655,σ(△. 瓦 。1。)=o.27kJmor1と. な り,〃z一. ー28一. テ ル フ ェニ.
(33) ル に つ い て はo;24.oo,∂=o.4015,σ(△. 全濃度範囲. 猛 。1n)=o.12kJmor1で,. で 大 き な 濃 度 変 化 は 認 め られ な か っ た 。. Table2。3Valuesoftheparametersforequation(2.1)and standarddeviations. Solute. o. ∂. 15.57. o-terphenyl η2-terpheny1. 24.04. -5. 51.46. ρ 一terphenyl. aσ=〔{1/@-1)}. 。1あJm・. 「1. 0.05. 2L85 ∼2. ・呪. .85. 0.08. .48. 0.12. 糞4i・. 〕%. i=1. 18.O 7一 〇8 h溜＼gで爵 く. 15.0. 13.O 0. 5. 10. π2/〃1. Fig.2.2Theenthalpiesofsolutionofamoleofo-terpheny1(2) inbenzene(1)plottedagainstthemolarratioπ2/π. 、at298.15K.. Straightlineiscalculatedfromequation(2.1)withparameters fromTable2.3.. 一29一.
(34) 〒5 ヨ ⊇. 25.0. じ. ＼口 一 爵. o. く. 20.0 0102030 η2/π1 Fig・2・3Theenthalpiesofsolutionofamoleof〃z-terphenyl(2) inbenzene(1)plottedagainstthemolarratiOη2/η. ・at298.15K.. StraightlineiscalculatedfrOmequation(2.1)withparameters fromTable2.3.. 33.O T︻ 。ε ⊇ ＼.勝電 ぐ. 30.O. 27.0. Fig.2.4Theenthalpiesofsolutionofamoleofρ. 一terphenyl(2). inbenzene(1)at298.15KasafunctiQnofthemolarratio π2/π1.Straightlineiscalculatedfromequation(2.1)with parametersfromTable2・3・Trepresentstriplesuperposition ofexperimentalvalues・ 一 ろ0一.
(35) Table2.4Enthalpiesofsolutionofo-and〃z-terphenylsin benzeneat298.15Koverthe日relativelylarger" concentraUonrange:△. 」HsQlnmeanstheenthalpyabsorbed. whenonemoleofsoluteisdissolvedinpurebenzeneto givetheresultantsolutionofthemolarratio(π2十%)/η1 InitialsolutiOn. Addedsolute △ 一J. η1π2. 103(η,+πD. 痂ol. mo1㎜01. π1. △H、 。1n. kJmor1. benzene(1)+o-terpheny1(2) *ao.026206. 0.25877. 11.810. 9.096. 15.68. 0.52017. 5.2820. 1.1077. 80.ろ52. 10.06. 15.84. 0.50420. 4.2549. 0.81751. 89.521. 11.65. 15.67. 0.4894ろ. 4.9257. 0.77574. 101.28. 1ろ.50. 15.57. 0.48951. 5.5089. 0.99740. 114.59. 15.51. 15.51. 16.16. 15.99. 18.57. 15.62. 17.77. 15.29. 20.768. 15.75. 27.460. 15.86. 27.495. 15.86. 51.594. 15.6ろ. 54.551. 15.82. ろ8.686. 15.85. 41.650. 15.85. *0.0466ろ6. 0.75580. 4.0168. 0.55511 *0.044964. 12.05ろ. 5.5716. 150.54. 0.79891. 6.6702. 0.45450 *0.024542. 12.215. 5.7581. 165.7. 0.67591. 9.97091. 0.50115 *0.05ろ691. 10.690 209.4. 5.2289 1.0578. 6.6702. 0.48008 *0.02ろ4ろ7. で6.00. 5.7ろ81. 249.9 14.57. 0.90668. 12.565. 0.45700. 5.2247. 289.7. *0.051ろ85. 1.5462. 20.67. 42.894. 15.ろ5. *0.022675. 1.0596. 15.92. 45.848. 15.52. 0.42215. 17.580. 5.5527. 5ろ2.5. 50.014. 15.75. 0.49820. 25.846. 2.9ろ17. 420.9. 56.802. 15.75. 0.45855. 26.045. ろ.2928. 462.2. 6ろ.984. 15.77. 0.44459. 28.447. 5.1600. 497.6. 68.264. 15.77. ろ0.785. 5.1705. 5ろ5.6. 78.415. 15.72. 52.756. ろ.2581. 571.2. 86.214. 15.74. 0.4ろ 0.41747. ろ04. aThedatawithanasteriskwereobtainedbyusingtherocking calorimeter,RCM-II.. 一51一.
(36) Table2.4-continued. _731 mo1. solution _η2 ㎜01. AddedsOlute. H 一 △ 一J. Initial. ガ2. 痂ol. η2). π1. △H,。ln. kJmol-1. * * *. 174.49. 15.95. 67.08. 240.70. 15.75. 82.00. 0.025ろ57. 4.0756. 64.99. 0.017691. 4.258ろ. 0.012677. 5.1944. * *. 0.015402. 6.9054. 110.1. 0.011077. 8.846ろ. 1ろ2.9. benzene(1)+初. 103(1π2十. 409.76. 15.79. 515.24. 15.59. 798.65. 15.02. 一terpheny1(2). 0.49925. 10.554. 4.5029. 562.4. 50.159. 24.07. 0.42782. 12。781. 5,0653. 578.7. 57.0ろ4. 25.90. 0.47875. 14.744. 4.227ろ. 468.2. 40.429. 24.19. 0.59810. 14.744. 4.2275. 452.1. 47.65ろ. 25.8ろ. 0.45987. 17.555. 4.5571. 555.ろ. 50.275. 24.01. 0.57994. 18.070. ろ.8586. 529.2. 57.828. 24.15. 0.44484. 22.57ろ. 4.0650. 65ろ.6. 59.429. 25.97. 0.56594. 21.161. 4.0519. 607.4. 68.847. 24.21. 0.55428. 24.591. 2.8407. 657.4. 76.865. 24.16. 0.51524. 24.252. 乙.8028. 67ろ.5. 88.927. 24.0ろ. 0.50588. 27.025. 2.5655. 710.9. 97.568. 24.05. 0.29147. 28.580. 4.9800. 805.9. 114.46. 24.10. 0.28076. 52.155. 5.0051. 895.ろ. 152.28. 24.11. 0.26595. ろ5.181. 4.7046. 955.7. 149.97. 25.96. 0.24202. 56.296. 4.780ろ. 985.7. 169.72. 2ろ.95. 一 ろ2一.
(37) 察. 2.4考. o-,解. 一,ρ 一テ ル フ ェ ニ ル の ベ ン ゼ ン へ の 無 限 希 釈 溶 解 熱 値 と し て 得 ら れ る(Table2.5に. △払 寮.の. 1)式. の パ ラ メ ー タ ーoの. o-,吻. 一,ρ 一テ ル フ ェ ニ ル の ベ ン ゼ ン へ の 溶 解 熱 は 溶 解 度 の 温 度 変 化 か ら 得 ら れ. た 不 確 か な デ ー タ し か 存 在 し な か っ た が,以 ー タ が 得 ら れ た の で ,テ. 示 し た)。. 値 は(2. 従 来,. 上 の よ うに直接 測 定 に よ る正確 な デ. ル フ ェニ ル と ベ ン ゼ ン と の 間 の 分 子 間 相 互 作 用 の 程 度 を. 知 る た め 溶 媒 和 エ ン タ ル ピー の 決 定 を 行 った 。 298.15Kに. お け る 溶 媒 和 エ ン タ ル ピ ー を 求 め る た め に は,298.15Kに. テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 の 昇 華 熱 の 値 が 必 要 で あ る が,298.15Kの 昇 華 熱 の デ ー タ ー は 広 範 な 検 索 に も か か わ ら ず,文 し か し な が ら,御 555∼. ろ95Kの. た 昇 華 熱(そ. テ ル フ ェニ ル 結 晶 の. 献 上 に は見 出 さ れ な か っ た 。. 一 お よ び ρ一テ ル フ ェ ニ ノレに つ い て は,そ. れ ぞ れ ろ15∼565K,. 範 囲 で 結 晶 の 蒸 気 圧 測 定51)が 行 な わ れ て い る の で,そ れ ぞ れ,118.9kJmo1-1お. な う補 正 を 行 な い298.15Kに と こ ろ がo一 (2.2)式. お け る各. よ び12e.6kJmor1)に. れ よ り 得 られ. 熱 容 量 変化 に伴. お け る昇 華 熱 の 値 を 得 た 。. テ ル フ ェ ニ ル に つ い て は 信 頼 出 来 る 昇 華 熱 の デ ー タ ー が な い の で,. を 用 い て298.15Kに. お け る 昇 華 熱 を 計 算 した 。. ア コ ムH・ub1-498. .15△CpdT+△Hm(529・55K)+∫373・15△Cわd7. アm. +ムHv(ろ75.15K)(2.2). こ こ で. △Cp=・Cp(crystal)-Cp(gas)(2.5). △Cb=Cp(1iquid)-Cp(gas)(2.4) . で あ る 。 〇一 テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 の170Kか. ら 融 点 ま で の 熱 容 量 はChangら. によ っ. て Cp(crystal)二(o.9185T)JK-1mor1(2.5) . と 与 え ら れ て お り,550Kか. ら560Kの. 液 体 の 熱 容 量 はChangら 一55一. の デ ー ターを.
(38) 用 い て,最. 小 二 乗 法 に よ り. Cp(liquid)=(172.086十. 〇.65977)JK-1mor1(2.6) らヨ . と 得 ら れ た 。 気 体 のo一. テ ル フ ェ ニ ル の 熱 容 量 は,ろ00∼700Kの. 範 囲 でDobratz. に よ っ て 報 告 さ れ て い る 統 計 力 学 的 な 推 算 式 を 用 い て 計 算 し た 結 果,(2.7)式 が 得 られ た 。 Cp=(-116.9十1.51ろgT-o.65629×10-3T2)JK-1mor1(2.7). ら o一 テ ル フ ェ ニ ル の 融 解 熱. △1左. はChangら. に よ っ て,529・55Kで17・1gkJ. の. mol-1,蒸. 発 熱. △ 差1vはReiterら. に よ っ て ろ7ろ.15Kで. 告 さ れ て い る の で,298」5Kの. 昇 華 熱. は71.5kJmol . △H,ublは(2.2)式. 1と. を 用 い て,次. 報. の よ う. ¶ な 結 果 が 得 られ た 。 △Hsub1ニ1.8十17.19十6.1十71.5=96.6kJmor1。(2.8) これ らの. △H翻. 。,△ 払 。b1の デ ー タ ー か ら 液 体 ベ ン ゼ ン 中 へ の テ ル フ ェ ニ ル 蒸 気 の. 溶 媒 和 エ ン タ ル ピ ー. . △H繍. . △Hsolv=△11soln-△. 。 を(2.9)式. πsub1(2.9). を 用 い て 求 め た 結 果 をTable2.5に. ま と め た 。比 較 の た め に ベ ン ゼ ン と ビ フ ェ ニ. ル の 値16,57)を も 示 し た 。 ベ ン ゼ ン の 値 は298.15Kに り,気. お け る 蒸 発 エ ンタル ピ ー で あ. 体 ベ ン ゼ ンが 液 体 ベ ン ゼ ン中 に 凝 縮 した と き に 吸 収 す る熱 量 で あ る 。 ビ フ. ェ ニ ル の 値 は 測 定 が 古 い の で()で 以 上 の 結 果,溶. 示 した 。. 解 エ ン タ ル ピ ー に つ い て は,そ. 吻 一テ ル フ ェ ニ ル 〉 ビ フ ェ ニ ル>o一. の 吸 熱 量 は ρ一テ ル フ ェ ニ ル 〉. テ ル フ ェ ニ ル の 順 に 減 少 し,エ. み の 立 場 か ら は ρ一テ ル フ ェ ニ ル 結 晶 が 最 も 溶 解 し 難 く,o一. ンタル ピーの. テ ル フ ェニ ル が 最 も. 溶 解 し易 い こ と が 判 明 した 。溶 媒 和 エ ンタ ル ピ ー は 気 体 の テ ル フ ェニ ル 分 子 あ る い は ビ フ ェ ニ ル 分 子 が ベ ンゼ ン 中 に 溶 解 した と き の エ ン タル ピ ー 変 化 で あ り ・ テ ル フ ェ ニ ル 分 子 あ る い は ビ フ ェニ ル 分 子 が ベ ン ゼ ン分 子 に よ って 取 囲 ま れ た 際 の エ ン タ ル ピ ー 的 な 安 定 化 の 大 き さ を 示 す もの で あ る 。 こ の 安 定 化 の 大 き さ は ・ 吻 一テ ル フ ェ ニ ル 〉 ρ一テ ル フ ェ ニ ル>0一 ー54一. テ ル フ ェニ ル 〉 ビ フ ェ ニ ル.
(39) Table2.5Enthalpiesofsolutionandofsolvationinbenzene, andenthalpiesofsublimatiOnofpuresubstancesat298.15K o◎. Solute. △Hsoln. kJmor1 o-terphenyl. 24.04a. 1)-terphenyl. ろ1.46a. 97±1. 81. 120±1. 96 82. 115±2 56). biphenyl. .8±0.4. (18.ろ). s。}V. kJmorl. kJmor1. 15.57a. 〃z-terphenyl. 一 △H. △1fs面1b. 55)81. (64) 54c. benzene. a:ThestandarddeviationisshowninTable2.3. b:Thecitedvaluesofuncertaintiesareestimatedorles. c:Obtainedfromtheenthalpyofevaporationat298.15K,34.1 kJm・r1,whichwa・calculat・dfr・mth・Ant・ineparameter・,. わ. B=1210.471andC=220.692.. の 順 に 減 少 す る こ と が 明 らか に な っ た 。 ま た,同. 時 に,気. 体 の テ ル フ ェ ニ ル 分 子 が298.15Kの. 結 晶 にな る こ と によ る エ. ン タ ル ピ ー 的 安 定 化 は ρ一テ ル フ ェ ニ ル 〉 勉 一テ ル フ ェ ニ ル>o一. テ ル フ ェニ ル〉 ビ. フ ェ ニ ル の 順 で あ る こ と も 明 ら か に な っ た 。 以 上 の よ う にo一 テ ル フ ェ ニ ル は 理 想 気 体 状 態 か ら ベ ン ゼ ン 中 に 溶 解 し た と き,さ. ら に 結 晶 に な っ た と き も,テ. ル フ. ェニ ル 異 性 体 中 で も っ と も 安 定 化 の 少 な い 物 質 で あ る こ と が 明 らか に な っ た 。 こ の こ と は,分. 子 構 造 か ら み て,o一. 間 の 接 触 表 面 積 が 最 も 小 さ く,そ. テル フ ェニ ル が テ ル フ ェニ ル異 性体 中 で分子 の た め モ ル 当 り の 相 互 作 用 に よ る安 定 化 が 小 さ 一55一.
(40) い も の と 考 え れ ば 理 解 出 来 る 。 そ こ で,ベ ニ ル 分 子 の 表 面 積 をFig.2.5に は(a)の. 様 に ろ.4爵8)の. ン ゼ ン,ビ. フ ェ ニ ル,o-,初. 一,ρ 一テ ル フ ェ. 点 線 で 示 した 様 な モ デ ル を 使 っ て 概 算 した 。ベ ンゼ ン. 厚 み を 持 った 円 板 と して 考 え た 。 . 水 素 のvanderWaals半. . 径1.2A,C-H結. 合 距 離1,085A,ベ. ン ゼ ン 環 のC-. 058). C結. 合 距 離1.ろ97AはPaulingの. そ の 結 果,半. 径5.082λ. 値 を 用 い た 。 のFig.2.5(a>の. 様 な 円 板 の 表 面 積 と し て188.6λ2を. た 。 ビ フ ェ ニ ル お よ び ρ一テ ル フ ェ ニ ル はFig.2.5(b),(f)の. 得. よ う に フ ェニ ル 基. が 立 体 障 害 な しに 化 学 結 合 して い る と し て ベ ンゼ ン の 円 板 を も と に して 計 算 した 。 ま た 吻 一テ ル フ ェ ニ ル はFig.2.5(e)の ェ ニ ル 基 が 結 合 し て い る の で,こ. 様 に 中 心 の ベ ン ゼ ン 核 に120°. で2つ. の フ. れ に よ る 減 少 分 お よ び 増 加 分 を 別 々 に 計 算 し,. ベ ン ゼ ン の 円 板 を も と に し て 求 め た 。 一 方o一. テ ル フ ェ ニ ル は フ ェ ニ ル 基 が. 母 核. きの. ベ ン ゼ ン と44∼65°. で ね じ れ て お りFig.2.5(c),(d)の. り に 円 板 と 近 似 し て,表. 面 積 を 求 め,Table2.6に. 様 に な っ て い る の で 仮. ま と め た 。. Table2.6ValuesoftheenthalpyofsolvationdevidedbytheratiO ofthesurfaceareaofamoleculetothatofbenzenemolecule at298.15K. Surface area. RatioOf surface area:r. 一(△ 瑠. v-R7)一(△. kJmor1. 払 寮.-R7)r-1. kJmor1. benzene. 189. 1. 54. 54. biphenyl. 502. 1.60. 64. 40. o-terphenyl. 409. 2.17. 81. ろ7.5. 彫 一terphenyl. 446. 2.ろ7. 96. 40.5. カーterphenyl. 478. 2.55. 82. ろ2.4. 一56一.
(41) 一 ∠9一. '∂lnつ. ∂loul∂tPJOPeJP∂. u∂ ∂qpPqqつlt{ハ ・P∂uτP1}P∂. つpJJns∂q↓JouoPplnつlpつ. 、 ∂dol∂Au∋. ∂q↓JoJP∂9n. ∂q享sハoqs∂uUP∂nop`∂sPつqつP∂uI. 」∂み∼ 人‡IJPUPτdJIJnつ. つOPInOハqつlqハUOPつPJ∂. ↓UIつIJ∂. 享9. (gz snol」. ∂9∂q‡. ∂↓PつIPuτpuP∂lnつ. ∂loulI人u∂qdJ∂. ‡-o」PupldP」oJ. s∂dOI∂Au∂uolglnd∂J∂q1ハoqgs∂uUu∂){oJq∂qユ`(P)puP(つ)uI ・uOPIsOdp∂JJ∂J∂Jdlsou1∂q‡o‡ ∂qlJouopP↓oJJo9∂dol∂Au∂. 」 ∂q写oqつP∂o‡1つ ∂s∂q‡uoユ. u∂){OJq∂q‡`(」)puP(∂)`(q)uI°1人u∂qdJ∂ `(∂)三8ulJ∂IPPIu1∂q↓Jo∂uPld∂q‡ 18ulJ∂IPPIu1∂q}Jo∂uPld∂qユulP∂ `(q)三. ∂ds∂Jq↓P∼. つ∂JJ∂. ∂qユe↓PつIPuls∂uH. ‡-4`(」)三1・ ∂AoqPp∂. ∼s8ul」. κu∂qdJ∂}-z弱. ハ ∂IAI五u∂qdJ∂. ユーo`(P). ハ ∂IAI五u∂qdJ∂1-o`(つ)三1人u∂qdlq. ∂u∂zu∂q`(P):s∂dol∂Au∂uolslnd∂JslpPMJさpuPA9°. 乙 ゜81ヨ. o). (e). (⊃) 一u:…も 識 ノ _. .・O・ i・ ・…. (q). ・9.,. _9ツ. 3 ,. °. 、. (D). 八. °; : ●.
(42) 298・15Kに さ れ,接. お け る 蒸 気 圧 は 非 常 に 小 さ い の で 蒸 発 に 伴 うPγ. の 仕 事 はR7'で. 触 対 の 数 は 分 子 間 に 空 隙 が あ ま り 存 在 し な け れ ば,ほ. の 表 面 積 に 比 例 す る の で,ベ. . . 示 し た よ う に 〃!一 テ ル フ ェ ニ ル,ビ. 〉 ρ一テ ル フ ェ ニ ル の 順 と な っ た 。 次 い で,こ 較 す る 代 り に,分. ぼ オ リゴ フ ェニ ル. ンゼ ン の 表 面 積 に 対 す る 表 面 積 の 比 で 除 した 溶 媒. 和 に 際 し て の エ ン タ ル ピ ー 変 化 の 値 一(△ 猛 面 一1ぞ7)/rの 果 はTable2.6に. 近似. 比 較 を行 った 。その 結. フ ェ ニ ル>o一. テ ル フ ェニ ル. れ と同様 な取 扱 を 分子 表 面 積 で比. 子 に 隣 接 す る最 近 接 分 子 と の 接 触 対 の 数 を 仮 定 して 行 った 。. 液 相 中 に お い て モ ノ マ ー の 平 均 の 接 触 対 の 数 をzで. 表 わ す と,r一. マ ー の平 均 の接. 触 対 の 数qzは qz=rz-(2r-2)(2.10) で 与 え ら れ る11 一 般 に ,X線. 回 折 の デ ー タ よ り求 め た 動 径 分 布 関 数 よ り,液. 体 で は融 点 付 近 に. お い て は 分 子 間 あ る い は セ グ メ ン ト間 の 平 均 距 離 は 結 晶 の 場 合 と あ ま り 変 化 し て い な い が,最. 近 接 分 子 の 数zは. 小 さ くな っ て い る こ と が 知 られ て い る 。 ベ ンゼ ン. の 結 晶 に お い て は 各 分 子 は12個 直 角 に 近 い 軸 を も っ た6枚. Table2.7に. る 。 以 上 を 考 慮 して298Kの し,オ. ン タ ル ピ ー 変 化 を 求 め る とTable2.7に ピ ー の 安 定 化 の 順 序 は 先 と 同 様,勉. 液 体 ベ ンゼ ン 中 で. リ ゴ フ ェ ニ ル の 平 均 の 接 触 対 の 数qzを. 示 し た 。 こ れ ら の 値 を 用 い て1接. ル 〉 ρ一テ ル フ ェ ニ ル. 接 分 子 と殆 ん ど. 歯 の べ ー ベ ル ・ギ ヤ ー の よ う に か み 合 っ て お り59㍉融 解. に 伴 な う 体 積 増 加 は15.4%2%あ の 平 均 の 接 触 対 の 数 を11と. の 最 近 接 分 子 を も っ て お り,隣. 算 出 し. 触 対 あ た りの 溶 媒 和 に 際 して の エ. 与 え た よ う な 結 果 が 得 られ た 。 エ ン タ ル 一テ ル フ ェ ニ ル,ビ. の 順 に な っ た 。 ま た,そ. フ ェ ニ ル>o一. の 値 よ り,o一. テ ル フ ェニ. テ ル フ ェニ ル ーベ ン ゼ. ン系 は ベ ン ゼ ン 分 子 が ベ ン ゼ ン 分 子 に よ っ て 取 囲 ま れ た 場 合 と 同 程 度 の 安 定 化 を 示 し,こ. の 系 が 殆 ん ど 無 熱 系 に 近 い こ と が 予 想 さ れ る が,こ. *蒸 気 か ら液 体 に 左 る 際 のPム. レの 寄 与 は 考 慮 し た が,過. 剰容 積 の デ ー タが著者 の測. 定 し たo一 テ ル フ ェ昌 ルーベ ン ゼ ン 系 の み しか な い の で,内 し得 左 か った 。 -58一. の こ と は 第5章. 部 エ ネ ル ギ ー変 化 に換 算. で得.
(43) Table2.7Energeticinteractionsbetweentheoligophenylsand benzeneat298.15K:qzrepresentsthemeanvalueofthenumber ofcontactsitesofasolutemoleculewithnearestneighbors. a. Solute. (△螺. qz. ZH. 。-R7b)/q・. kJmo1一 〔z;11〕. o-terphenyl. 0.07. △鼠c kJmorld. ユ 〔ろ75.2K〕. 〔298.2K〕. 27. 2.9. 71.5. 〔75〕. 29. ろ.2. 80. 〔84〕. 29. 2.7. 85. 〔89〕. 20. (5.1). 58. 〔62〕. 11. 2.9. 13). 2η一terpheny1. 0.11∼0.5 14)2. ρ一terphenyl. .7 66)0. biphenyl. .19. benzene. a:TheFlory-Hugginsinteractionenthalpyparameterdescrived inchapter3. b:R71meansthePy-workdonebyamoleofsoluteonevaporation. らの c:Calculatedfromthethree-constantequationsofvaporpressures. d:Obtainedbydistantextrapolation.. た 希 釈 熱 測 定 の 結 果 求 め ら れ たFlory-Hugginsの. 相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ーZHの. 値 が 非 常 に 小 さ い 事 実 と よ く一 致 し て い る 。 辮 一テ ル フ ェ ニ ル ーベ ン ゼ ン 系 で は 吻 一テ ル フ ェ ニ ル ーベ ン ゼ ン 対 の 安 定 化 が ベ ン ゼ ン ーベ ン ゼ ン対 の 安 定 化 を か な り 上 ま わ っ て い る 。 し か し な が ら,こ. の 系 の 相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ー はTable2.7に. 示 し た よ う に 正(吸. の こ と は 溶 液 中 で のzη 一テ ル フ ェニ ル ど う し の. 熱)で. あ り,こ. 接 触 対 の 安 定 化 が 大 き い こ と を 暗 示 して い る 。 こ れ はTable2.7の. 最 後 の欄 に示. し た 液 体 の 蒸 発 熱 か ら矛 盾 し な い こ と が わ か る 。 ρ一テ ル フ ェニ ル ーベ ンゼ ン 系 で は, ρ一テ ル フ ェ ニ ル ーベ ンゼ ン 対 の 安 定 化 は ベ ン ゼ ン ー ベ ン ゼ ン 対 よ り も小 さ く,更 蒸 発 熱 か ら わ か る よ う に ρ一テ ル フ ェ ニ ル ど う し の 安 定 化 が 大 き い た め,混. に. 合 に伴. な う エ ン タ ル ピ ー 的 不 安 定 化 が 大 き い こ と が わ か る 。 こ の 点 に つ い て も希 釈 熱 よ り得 られ て い る 為. の 値 が 正 の 大 き い 値 を 有 し て い る 事 実 と 良 く一 致 して い る 。. ビ フ ェ ニ ル ー ベ ン ゼ ン 系 は 翅 一テ ル フ ェニ ル ーベ ン ゼ ン 系 と 同 様 で あ る 。 一ろ9一.
(44) 熱. 希. 第3章. 釈. 測. 定. 論. 3.1序. 溶 液 中 に お け る 分 子 間 の 相 互 作 用 エ ネ ル ギ ー は 、 成 分 液 体 を 混 合 した と き に 吸 収 ま た は 放 出 さ れ る 熱 量 の 測 定 に よ り推 定 さ れ る 。 し か し な が らo一 テ ル フ ェ ニ ル は 結 晶 で あ る た め,こ. の 系 の 混 合 熱 は 直 接 測 定 す る こ と が 出 来 な い 。 そ こ で,あ. る濃 度 の 溶 液 に 純 ベ ンゼ ンを 加 え て 希 釈 した と き に 吸 収 され る希 釈 熱 を 精 度 良 く 測 定 す る こ と に よ り,ベ 間,お. ン ゼ ン ー ベ ン ゼ ン 間,o一. テ ル フ ェ ニ ル ∼o一 テ ル フ ェ ニ ル. よ び ベ ン ゼ ン ∼o一 テ ル フ ェル ニ ル 間 の 分 子 間 相 互 作 用 の 差 に 関 し て の 知 見. を 得 る 目 的 で 本 実 験 を 行 った磐). 験. 3.2実. 3.2.1試. 料. ベ ン ゼ ン 及 びo一 テ ル フ ェ ニ ル は 第1章 水 銀(和. 光 純 薬 工 業KK,特. 金 属 を 除 く た め,5∼5週 で ろ 過 し,ろ. 級)は. に 記 した 方 法 で 精 製 し た 。. 常 法 に 従 っ て,先. ず 溶 か し込 ん で い る 他 の 卑. 間 の 空 気 酸 化 を 行 な っ た 後,ピ. ン ホ ー ル を 開 け た ろ紙. 紙 上 に 何 も残 ら な く な る ま で ろ 過 を 繰 返 し た 。 次 に オ ス ト ワ ル ド洗. 浄 塔 に よ っ て,2%の. 硝 酸 水 溶 液,蒸. 留 水 の 順 で,そ. れ ぞ れ10回. 以 上 洗 浄 を繰. 返 し た 。 水 銀 は ピ ン ホ ー ル を 開 け た ろ 紙 で 何 度 も ろ 過 を 行 な っ て,お さ せ,重. 金 属 及 び 吸 着 水 な ど を 除 去 す る た め,10'2∼10-3Paで. 精 製 水 銀 は 二 重 栓 つ き フ ラ ス コ 内 で,窒. お よ そ乾 燥. 真 空 蒸 留 した 。. 素 で 置 換 した 雰 囲 気 中 に 保 存 した 。 -40一.
(45) 3。2.2装. 置. 希釈 熱 の 測定 に使 用 した熱 量 計 は ㈱ 応 用 電 気 研 究 所 製 の 伝 導 型 の 双 子 型 回 転 式 微 の. 少 熱 量 計,RCM-INを. 改 良 し た も の(以. 計 の 熱 浴 で あ る50kgの. 後RCM一. 皿 と 略 す)で. あ る 。 こ の熱 量. ア ル ミ ニ ウ ム ブ ロ ッ ク の 周 囲 に ±0.0002Kに. 恒 温 水 を 循 環 す る こ とに よ って,さ. 制 御 され た. らに 安 定 度 の 高 い 恒 温 が 得 られ る。 双 子 型 熱 量 計. の 比 較 側 と測 定 側 と の 微 少 な温 度 差 の 検 出 は サ ーモ モ ジ ュール(熱 起 電 力6・5r翻K) に よ り行 った 。 また,上 -12Kお. よ び ,高. 槽(150(㎞3)を. 記 恒 温 循 環 水 の 温 度 制 御 は シ ャープ製 熱 電 恒 温 水 循 環 装 置TE. 感 度 の ア セ ト ン ー 水 銀 ロ ー リ ー を 備 え た バ ッ フ ァ ー用 の 恒 温. 用 い て 行 っ た 。 こ れ ら の 熱 量 測 定 装 置 全 体 は ±0.02Kの. 内 に 配 置 し,RCM一. 皿 本 体 は,さ. 恒温室. ら に ビ ニ ー ル シ ー トで 作 ら れ た 簡 易 空 気 恒 温 槽. 中 に設 置 した。 混 合 に よ っ て 生 じた 混 合 熱 に よ る 測 定 側 セ ル の 温 度 変 化 は,応 高 感 度 直 流 増 巾 器K45ろ. ろ 型 に よ っ て フ ル レ ン ジ100∼1μVま. で 増 巾 し、 理 化. 記 録 計 に よ り 記 録 し た 。 な お,本. 熱 量 計 の信 頼 性試 験. 電 気 工 業KK製B-140型 は 既 に 行 わ れ て お り,ベ. 用電 気 研 究所 製. ン ゼ ン ー四 塩 化 炭 素 系 の 標 準 系 に つ い て,標. 準 偏 差0.1. の. Jmor1で. 混 合 熱 が 測 定 で き る こ と が 示 され た ・. 3.2.3実. 験 操 作 お よび 熱量 の 決 定. 熱 量 の 測 定 は 精 製 し た 水 銀 をFig.ろ.1の ら な い 様 に 満 た し て お き,セ グ リ ス(信. 越 化 学K・K)を. 液 一液 型 セ ル に注 射 器 で 空 気 が 残. ル 裏 側 の 平 面 ス リ合 わ せ 部 分 に 熱 伝 導 用 シ リ コ ー ン. 塗 り,熱. 量 計 の セ ル ホ ル ダ ー に 密 着 さ せ て,双. 子型 熱. 量 計 に セ ッ ト し た 。 次 に 針 先 を 湾 曲 さ せ た 注 射 器 で 純 ベ ン ゼ ン とo一 テ ル フ ェニ ル の ベ ン ゼ ン 溶 液 を そ れ ぞれ,約1・5cm3ず ル に は 約1.5㎝3ず し た こ と は,増. つ 隔 壁 の 左 右 に 注 入 した 。 ま た 比 較 側 の セ. つ の 同 量 の ベ ンゼ ンを 注 入 した 。 熱 量 計 内 の 試 料 が 熱 平 衡 に達 巾 器 の 感 度 を 測 定 時 よ り 上 げ て,ド 一41一. リ フ トが な く な っ た こ と に ょ.
(46) (o). (b). Fig.3.1Pyrexmixirlgvessel:(a),sideview;(b),frOntview. り確 め た 。 そ の 後,熱. 量 計 を 静 か に 回 転 し,混. せ る 事 に よ り 混 合 を 行 な っ た 。 混 合 は 右 左4回. 合 容 器 内 で試 料 液 体 を 隔 壁 移 動 さ ず つ 計8回,静. か な 回転 を繰 返 す こ. と に よ って 行 な った 。 混 合 熱 の 発 生 に よ る レ コ ー ダ ー 上 の 熱 起 電 力 の 曲 線 が ベ ー ス ラ イ ン に 復 帰 し た の ち,同. 様 な 撹 拝 を 繰 返 し,撹. 確 認 した 。 こ の 撹 拝 に 基 づ く 熱 量 を,実. 測 の 混 合 熱 よ り 差 引 き,混. たQ非. 常 に 希 薄 な 濃 度 で の 測 定 に 使 う水 銀 は,分. し,ベ. ンゼ ン と 分 離 し,ピ. 入 れ て,前. 合 熱 を決 定 し. 液 漏 斗 で 純 ベ ンゼ ン と 振 と う. ン ホ ー ル を 開 け た ろ 紙 で ろ 過 した もの を 混 合 セ ル 内 に. と 同 じ操 作 を 行 な っ た ・. 発 生 し た 熱 量 は 記 録 紙 上 に 描 か れ た 温 度 差(熱 決 定 し た 。 す な わ ち,測 よ う に,混. 伴熱 以 外の熱 の発 生 が ない 事 を. 起 電 力)一. 時 聞 曲線 の 面 積 よ り. 定 熱 量 と 同 程 度 で ピ ー ク の 形 が 類 似 した ピ ー ク を 与 え る. 合 セ ル 内 に 設 け ら れ た ヒ ー タ ー に 適 当 な ワ ッ ト数 の 直 流 電 流 を 一 定 時. 間 供 給 し,こ. の 既 知 の ジ ュ ール 熱 に 対 応 す る ピー ク面 積 と測 定 面 積 を 重 量 法 で 比. 較 す る こ と に よ り熱 量 を 決 定 し た 。 重 量 法 に よ る 熱 量 の 決 定 に 際 し て は,ピ じ 紙 よ り 切 取 り,紙 6c瓜/hの. の 厚 み,吸. ー ク面 積 と ほ ほ 同程 度 の 一 定 面 積 を 同. 湿 な ど の 補 正 を 行 な っ た ・5μVフ. チ ャ ー トス ピ ー ドで88・197mJの. 後 上 記 の 補 正 を 行 っ た 結 果 をTable5・1に -42一. ル ス ケ ー ル,. ジ ュ ー ル 熱 の ピ ー ク を 切取 り・ 秤 量 示 した 。.
(47) Table3.1Deviationofthemassofcuttedsensitivepapers. Mass 9 0.41472. I. o・. Deviation 9. Devlatlon 96 一. i-0・00040. 〇 .10. meanO.41452g standarddeviatiOnO.000149. こ の 様 に 感 光 紙 の 切 取 り 誤 差 は046%以. 3・3実. ベ ン ゼ ン ーo一. 験. 果. テ ル フ ェ ニ ル 系 の 希 釈 熱 の 測 定 結 果 をTable5.2に. か ら わ か る よ う に,こ Kの. 結. 内で 切取 るこ とか で きた 。. 示 し た,こ. れ. の 系 の 希 釈 熱 は288.15,295.15,298.15,50ろ.15,508.15. す べ て の 温 度 で 吸 熱 で あ っ た 。 こ の こ と は 他 の 吻 一テ ル フ エ ニ ル ー ベ ン ゼ ン. 13)14). 糸,ρ. 一テ ル フ ェ ニ ル ー ベ ン ゼ ン系 の 場 合 と 同 じ で あ り,希. 度 で こ れ ら5つ. の 異 性 体 に っ い て 比 較 す る と,ベ. も小 さ い こ と が 明 らか に な った 。. 一45一. 釈 熱 の 大 き さ は 同 じ濃. ン ゼ ン ーo一 テ ル フ ェニ ル 系 が 最.
(48) Table3.2Enthalpiesofdilution△. 魚i1(4萎i→ 秀)ofo-terphenylinbenzene. byadditionofnlofbenzene(〃z:massoftheinitialsolution),and value・. ・f△Hd11/R7鋸. △ η1atvari・u・t・mperature・. 塑9. . 婬. ぜ. T;. △Hii1. △ η1. mo1. J. △Hdll. RT嗣. 288.15K. 0.6197. 0.5057・. 1.5147. O.0▽68. 0.6615. 0.0850. 0.5705. 0.2860. 1.4506. 0.01654. 0.5294. 0.0829. 0.4978. 0.2454. L4717. 0.01740. 0.4542. 0.085ろ. 0.2200. 1.4245. 0.01752. 0.5677. 0.0879. 0.ろ916. 0.1745. 1.470ろ. 0.01750. 0.2478. 0.0865. 0.ろ205. 0.1526. 1.5695. 0.01798. 0.1786. 0.0848. 0.5150. 0.1541. 1.4089. 0.017ろ6. 0.1705. 0。0850. 0.2619. 0.1264. 1.5971. 0.01809. 0.1265. 0.0882. 0.2407. 0.1167. 1.450ろ. 0.01742. 0.1041. 0.0899. 0.210ろ. 0.1076. 1.5871. 0.01721. 0.08659. 0。0899. 0.1205. 0.05955. 1.ろ678. 0.01745. 0.02655. 0.0885. 0.45ろ. ↓. 15K. τ;295 0.6515. 0.4681. 1.7557. O.02100. 0.8155. 0・0828. 0.6128. 0.4681. 1.769ろ. 0.02166. 0.7656. 0.081ア. 0.5868. 0.4565. 1.7505. 0.02097. 0.7189. 0.0859. 0.514る. 0.ろ815. 1.7ろ15. 0.0212ろ. 0.5677. 0.0865. ・0. 0.51ろ7. 0.58ろ0. 1.7257. 0.02046. 0.4829. 0.5598. 1.7546. 0.02077. 0.462ろ. 0.0799. 0.4485. 0.5572. 1.71ろ6. 0.02075. 0.4157. 0.0807. 0.5159. 0.2542. 1.6558. 0.02089. 0.2011. 0.0811. 0.2942. 0.2259. 1.4251. 0.01788. 0.1517. 0.0781. 0.1956. 0.1444. 1.5819. 0.01945. 0.07155. 0.0816. 0.1549. 0.1115. 1.6484. 0.02110. 0.048ろ7. 0.0867. 0.1400. 0」046. 1.5455. 0.01708. 0.055ろ8. 0.0828. 0.1ろ1ろ. 0.098ろ5. 1.4010. 0.01756. 0.02854. 0.0777. 0.1165. 0.08578. 1.2926. 0.01754. 0.02146. 0.0854. 0.1148. 0.08292. 1.5562. 0.01744. 0.02095. 0.077弓. 0.1078. 0.08018. 1.5528. 0.01782. 0.02054. 0.0827. 0.09591. 0.0695ろ. 1.0852. 0.01756. 0.01585. 0.0782. 0.07595. 0.05484. 1.引07. 0.01765. 0.0087∩g. 0.0766. 一44∼. .5587. 0.0859. △η、.
関連したドキュメント
QUALITATIVE ANALYSIS ON DIALOGUE IN WORKSHOP Madoka CHOSOKABE, Masahiro YUASA and Hiroyuki SAKAKIBARA In this study, the method of qualitative analysis on discussion in workshop
a b Patterned model of compressional property of thin dress fabrics, a at the maximum pressure Pmax=50 gf/cm2 standard, b at Pmax=10 gf/cm2.. Compression and recovery processes
（２） （２） 内在的性質＜ 内在的性質＜ KCN KCN である＞は、他の である＞は、他の
以上，本研究で対象とする比較的空気を多く 含む湿り蒸気の熱・物質移動の促進において，こ
To accomplish the aim, the following investigations has been conducted; 1 explication of dominant factor determining fatigue crack initiation life in practical high strength
2014 年度に策定した「関西学院大学
経済学研究科は、経済学の高等教育機関として研究者を
こうした背景を元に，本論文ではモータ駆動系のパラメータ同定に関する基礎的及び応用的研究を
