光電子分光法による固液界面での電気化学反応のその場追跡に世界で初めて成功

同時発表： 筑波研究学園都市記者会（資料配布） 文部科学記者会（資料配布） 科学記者会（資料配布）

光電子分光法による固液界面での電気化学反応のその場追跡に世界で初めて成功

～燃料電池や蓄電池のための高性能材料設計への貢献に期待～

平成２５年９月１８日 独立行政法人 物質・材料研究機構 独立行政法人 科学技術振興機構 概要 １．独立行政法人 物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝）ナノ材料科学環境拠点（GREEN）電池分野 の魚崎 浩平コーディネーターおよび独立行政法人 科学技術振興機構（理事長：中村 道治）増田 卓也さ きがけ研究者らのグループは、物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス拠点（WPI-MANA）お よび高輝度放射光ステーションと共同で、SPring-8 の高エネルギーX 線とシリコン薄膜窓を用いた新しい 測定システムを開発し、従来、真空中でのみ測定が可能であったX 線光電子分光法（XPS）(1)_{によって、} 液体と固体の界面(2)_{における電気化学反応}(3)_{のその場追跡}(4)_{に世界で初めて成功しました。} ２．固液の界面は身近な蓄電池や燃料電池、太陽電池などのエネルギーデバイスにおいて、エネルギー変換 や利用を担っている重要な場所です。エネルギーの利用効率を極限までに高めようとする昨今の研究開発 では、経験則に頼った材料開発から脱却し、戦略的に材料設計を可能とするような明確な評価手法が必要 となってきました。このことから固液界面の反応の動的挙動を反応が起こっている環境（その場）で直接 観察・計測する手法が渇望されていました。他方、X 線光電子分光法は、物質に X 線を照射し、表面に存 在する元素から放出された光電子(5)_{のエネルギーを分析することで、表面の元素の種類やその化学的な状態} を評価することができる手法ですが、真空中で測定を行うことが不可欠であり、固液界面の反応を直接、 その場で観測することはできませんでした。 ３．本研究グループは、SPring-8 の高輝度で高エネルギーな X 線を独自に作成した厚さ 15 nm のシリコン 薄膜窓を透過させることで、非真空中の固液界面の電気化学反応をその場で観測することに成功しました。 具体的には、シリコン薄膜をX 線と光電子を透過する窓、真空と液体を隔てる壁、電気化学反応用の電極 として利用し、SPring-8 の高輝度で高エネルギーな X 線を用いることで、シリコン薄膜窓（固体）と液体 の界面で放出された光電子を（薄膜を通して）真空側で検出する測定システムを開発しました。このシス テムによって、水中で電位をかけることによってシリコン表面に酸化膜が成長する、という電気化学反応 のその場観測に成功しました。 ４．本研究の成果によって、蓄電池や燃料電池といった主要なエネルギーデバイスの固液界面プロセスの解 明が進むことが期待されるとともに、反応機構や既存材料の問題点を明らかにすることによって、電池電 極や触媒材料といった重要な部位の開発や性能向上に役立つことが期待されます。具体的には、従来は困 難であった界面の組成や状態の定量的な評価が可能となり、副反応や反応の生成物の特定によって電極や 電解質の劣化の機構を解明することに役立つものと考えられます。また、従来よりX 線光電子分光法は工 業分野、医療分野などの材料設計開発に用いられており、これらの幅広い分野の界面反応が重要な役割を 果たす幅広い現象の機構解明に役立つと期待されます。 ５．本研究は文部科学省の委託事業「ナノテクノロジーを活用した環境技術開発プログラム」および独立行 政法人科学技術振興機構戦略的創造研究推進事業・個人型研究（さきがけ）：「エネルギー高効率利用と相 界面」研究領域（研究総括：笠木伸英）の一環として行われ、平成25 年 9 月 13 日午前 3 時（日本時間）

研究の背景 蓄電池、燃料電池、色素増感太陽電池、光触媒において、主要なエネルギー変換プロセスは固液 界面で起こっており、それらの効率向上には反応機構の理解が不可欠です。反応機構を正しく理解 するためには反応が起こっている溶液中のその場で測定を行い、情報を得ることが必須であり、固 液界面プロセスをその場で評価することが可能な新しい測定技術の開発が日々進められています。 Ｘ線光電子分光法（XPS）は、Ｘ線照射により物質表面に存在する元素を励起し、放出される光 電子のエネルギーを分析することで、表面組成・表面種の酸化状態を非破壊的にかつ再現性よく評 価できる手法です。Ｘ線照射で放出された光電子は電子分析器に到達するまでに、気体や液体にお ける散乱によって、エネルギーを失ったり方向を変えたりしてしまいます。これを防ぐため、従来 の XPS 測定には真空が必要であり、溶液中で反応が進む材料の分析を行うことは不可能でした。そ こで本研究では、従来、真空中でのみ可能であった XPS 測定を応用し、電気化学条件下における固 液界面プロセスをその場で評価できるシステムの構築を目的としました。 成果の内容 図１に本研究で構築したその場 XPS 測定システムの概要を示します。厚さ 15 nm のシリコン薄膜 によって仕切られた小型の容器を作製し、この容器を水で満たした状態で真空中に導入します。薄 膜の真空側から X 線を照射し、薄膜と水の接触界面から放出された光電子を（薄膜を透かして）真 空側から分析することによって、薄膜と水の接触界面で起こる電気化学反応をその場追跡しました。 図２左図にさまざまな条件で測定したシリコン薄膜の XPS スペクトルを示します。シリコン薄膜 に＋の電位を印加する事によって、104 eV 付近のシリコン酸化膜（SiO2）に由来するピーク強度の 増加が観察されました。これは水との界面においてシリコン酸化膜が成長したことを意味していま す。また、放出された光電子のエネルギーと、シリコンやシリコン酸化膜におけるシリコンの密度 などに基づいて、各条件におけるシリコン酸化膜の厚さ変化をナノメートル以下のスケールで決定 することに成功しました（図２右図）。

98 100 102 104 106 5844 5846 5848 5850 5852 0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 強度 結合エネルギー / eV 放出電子の運動エネルギー / eV 102 103 104 105 106 107 ＋の電位で保持 酸化膜成長 SiO₂由来 Si由来

図２．

（左）さまざまな電位で測定したシリコン薄膜の XPS スペクトル．

（右）XPS スペクトルから求めたシリコン酸化膜の厚さ変化．

波及効果と今後の展開 今日、エネルギー問題・環境問題への対策として、蓄電池、燃料電池、色素増感太陽電池、光触 媒など多様なエネルギー変換システムの開発が進められています。これまでのナノテクノロジー研 究の蓄積によって、サイズ・形状が原子レベルで制御された多種多様な機能性ナノ材料が合成可能 となっており、その一部は実際にエネルギー変換システムの高効率化に貢献しています。こうした 材料設計をさらに戦略的に進めるためには、性能評価から得られる経験的な知見に頼るのではなく、 実動作環境における材料の性質や問題点を明らかにすることが重要です。 X 線光電子分光法は基礎研究だけでなく、半導体素子、電極、触媒、ポリマー、センサー、先端 医療など幅広い産業分野において材料設計開発指針を得るために活用されてきました。本研究成果 により、実動作中の材料の生きた情報を得られることで、副反応の有無や電極材料の劣化なども含 めた電極反応の全体像をより正確に知ることができます。このことによって新規なエネルギー材料 創出やデバイス開発に資する有益な情報をもたらすことが期待できます。たとえば、従来は困難で あった界面の組成や状態の定量的な評価が可能となり、副反応や反応の生成物の特定によって電極 や電解質の劣化の機構を解明することに役立つものと考えられます。 掲載論文

題目：in situ X-ray Photoelectron Spectroscopy for Electrochemical Reactions in Ordinary Solvents

著者：Takuya Masuda, Hideki Yoshikawa, Hidenori Noguchi, Tadahiro Kawasaki, Masaaki Kobata, Keisuke Kobayashi, and Kohei Uosaki

用語解説 (1) X 線光電子分光法 物質の表面にX線を照射すると原子の内部から電子が飛び出す現象を利用して、表面の元素とその酸 化状態を分析する方法。 (2) 界面 気体、液体、固体といった異なる状態や異なる物質が互いに接する境界。例）固液界面は固体と液体 の接触している界面。 (3) 電気化学反応 電極との電荷のやりとりを伴う化学反応であり、電池では２つの異なる電気化学反応を利用して物質 から電力を取り出している。 (4) その場追跡 デバイスが動作中の環境で材料の様子や反応の動的挙動を直接観察・測定すること。 (5) 光電子 光電効果（物質の表面に光が照射され、物質の表面から電子が外部に飛び出す現象）によって飛び出 した電子。 本件に関するお問い合わせ先 （研究内容に関すること） 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノ材料科学環境拠点 拠点長 魚崎 浩平 (うおさき こうへい) E-mail: [email protected] TEL: 029-860-4301 URL: http://www.nims.go.jp/nanointerface/ 独立行政法人科学技術振興機構 さきがけ研究者 増田 卓也 (ますだ たくや) E-mail: [email protected] TEL: 029-851-3354(4165) （科学技術振興機構の事業に関すること） 古川 雅士（フルカワマサシ）、木村 文治（キムラフミハル）

（報道担当） 独立行政法人物質・材料研究機構 企画部門 広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 TEL: 029-859-2026 FAX: 029-859-2017 独立行政法人 科学技術振興機構 広報課 〒102-8666 東京都千代田区四番町5番地3 TEL: 03-5214-8404 FAX: 03-5214-8432