Title
窒化リチウムを用いたⅢ族窒化物の新規合成法( 本文
(Fulltext)（改訂2007.12.12） )
Author(s)
馬淵, 彰
Report No.(Doctoral
Degree)
博士(工学) 甲第265号
Issue Date
2005-06-15
Type
博士論文
Version
author
URL
http://hdl.handle.net/20.500.12099/2962
※この資料の著作権は、各資料の著者・学協会・出版社等に帰属します。窒
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大
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工
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究
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科
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環
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境
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専
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攻
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博
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士
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後
後
期
期
課
課
程
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目次
第 1 章 序論
1 1-1 本研究の背景1
1-1-1 光源の変遷1
(1) 白熱電球1
(2) 蛍光ランプ5
(3) 発光ダイオード9
1-1-2 青色 LED をめざして18
1-1-3 白色 LED25
1-1-4 GaN 系半導体の問題点28
1-2 窒化物とは35
1-2-1 イオン性窒化物37
1-2-2 共有性窒化物37
1-2-3 金属性窒化物39
参考文献41
第 2 章 Li
3Nの反応特性43
2-1 緒言43
2-2 実験方法44
2-2-1 使用した試薬44
2-2-2 使用した測定装置44
2-2-3 実験操作44
2-2-4 生成物の評価45
2-3 結果と考察45
2-3-1 Li3Nを空気中に放置した場合の変化45
2-3-2 Li3NをN2中に保存した場合の変化45
2-3-3 Li3Nの熱分析47
2-4 まとめ51
参考文献52
第 3 章 LiGaO
2の結晶成長とその結晶評価
53
3-1 緒言53
3-2 実験方法55
3-2-1 使用した試薬55
3-2-2 実験操作55
3-2-3 使用した測定装置56
3-2-4 生成物の評価
58
3-3 結果と考察61
3-3-1 反応温度とモル比の影響61
3-3-2 熱分析63
3-3-3 格子定数及び結晶子径67
3-3-4 SEM による形態観察69
3-3-5 TEM による構造解析72
3-3-6 GaN がえられない理由73
3-4 まとめ77
3-4-1 GaN の生成76
3-4-2 るつぼ77
3-4-3 LiGaO2の新規製造法としての位置づけ79
参考文献79
第 4 章 GaN の合成とその結晶評価
81
4-1 緒言81
4-2 実験方法85
4-2-1 使用した試薬85
4-2-2 使用した測定装置85
4-2-3 実験操作85
4-3 結果と考察87
4-3-1 GaN 合成条件の探索87
4-3-2 複合酸化物の生成原因と最適合成条件の確立90
4-3-3 格子定数及び結晶子径92
4-3-4 SEM による表面形態解析93
4-3-5 TEM による構造解析96
4-4 まとめ97
参考文献97
第 5 章 InN の結晶成長とその結晶評価
99
5-1 緒言99
5-2 実験方法101
5-2-1 使用した試薬101
5-2-2 使用した測定装置101
5-2-3 実験操作101
5-2-4 生成物の評価102
5-3 結果と考察
103
5-3-1 加圧反応103
5-3-2 減圧反応とモル比の影響105
5-3-3 るつぼの影響108
5-3-4 熱分析109
5-3-5 TEM による構造解析114
5-4 まとめ115
参考文献118
第 6 章 In
xGa1-xNの合成とその結晶評価119
6-1 緒言119
6-2 実験方法121
6-2-1 使用した試薬121
6-2-2 使用した測定装置121
6-2-3 実験操作121
6-3 結果と考察123
6-3-1 InxGa1-xN の合成123
6-3-2 TEM による構造解析126
6-4 まとめ127
参考文献128
第 7 章 AlN の結晶成長とその結晶評価
129
7-1 緒言129
7-2 実験方法130
7-2-1 使用した試薬130
7-2-2 使用した装置130
7-2-3 実験操作130
7-2-4 生成物の評価131
7-3 結果と考察132
7-3-1 熱分析132
7-3-2 反応温度の影響133
7-3-3 反応時間の影響135
7-4 まとめ136
参考文献137
8 総括と今後の展望
139
8-1 総括139
8-2 今後の展望141
8-2-1 GaN 結晶成長141
8-2-2 蛍光体143
8-2-3 光触媒 147
謝辞 151
著者略歴 152
第 1章
序 論
1-1 本 研 究 の 背 景
1-1-1 光 源 の 変 遷
人 間 は 視 覚,聴 覚 ,臭 覚 ,味 覚 ,触 覚 の 五 感 の う ち 視 覚 か ら 最 も 多 く の 情 報 を え て い る が,夜 の 闇 で は 照 明 が な い 限 り 視 覚 か ら は 情 報 を え る こ と が で き な い .そ の た め,太 古 の 昔 よ り 人 間 は 日 の 出 と と も に 起 き ,日 暮 れ と と も に 寝 る と い う 生 活 を 数 十 万 年 送 っ て き た. 今 か ら 約 2000 年 前 の 縄 文 時 代 に 木 の 枝 や 枯 れ 草 を 燃 や す こ と に よ り 人 間 の 手 に よ っ て 生 ま れ た 光 は あ か り と し て 誕 生 し,燃 焼 光 源 時 代 が 始 ま っ た .や が て 動 物 油 や 植 物 油 を 石 器,土 器 ,貝 殻 な ど に 入 れ ,そ の 油 に 灯 芯 を 浸 し て 点 火 す る オ イ ル ラ ン プ が 出 現 し た.こ の オ イ ル ラ ン プ は 長 年 に わ た り 使 わ れ た が ,ア メ リ カ の B.シ リ ア ン が 石 油 ラ ン プ を 考 案 し た こ と に よ り オ イ ル ラ ン プ は 次 第 に 消 え 去 っ て い っ た.そ の 後 ,電 気 エ ネ ル ギ ー が 発 見 さ れ る と い よ い よ 電 灯 ,電 球 時 代 が 到 来 し た の で あ る. (1) 白 熱 電 球 ① 歴 史 1808 年 頃 ,イ ギ リ ス の ド ・ ラ ・ リ ュ は 白 金 の フ ィ ラ メ ン ト を 使 っ た 白 熱 電 球 を 作 っ た が,寿 命 が 短 い わ り に 高 価 で 実 用 に 至 ら な か っ た .次 に 1840 年 ,イ ギ リ ス の 科 学 者 W.R.グ ロ ー ブ は 白 金 フ ィ ラ メ ン ト の 白 熱 電 球 を 発 明 し 実 用 化 の 道 を 開 い た.1879 年 2 月 ,イ ギ リ ス の ス ワ ン は フ ィ ラ メ ン ト と し て 紙 を 炭 化 さ せ た り 綿 糸 を 硫 酸 で 処 理 し た 炭 素 電 極 を 用 い た 白 熱 電 球 を 発 明 し た が,す ぐ に フ ィ ラ メ ン ト が 蒸 発 し て し ま う た め そ の 寿 命 は 短 い も の で あ っ た. 1879 年 10 月 ,エ ジ ソ ン は 木 綿 糸 に 煤 と タ ー ル を 混 ぜ あ わ せ 炭 化 さ せ た フ ィ ラ メ ン ト に よ り,つ い に 現 代 の 白 熱 電 球 の 基 盤 と も い え る 白 熱 電 球 を 完 成 さ せ た . し か し,そ の 寿 命 は 45 時 間 程 度 で あ り ,白 熱 電 球 を 広 く 家 庭 に 普 及 さ せ る に は ,長 寿 命 か つ 安 価 で あ る こ と が 必 要 で あ っ た. そ こ で ,フ ィ ラ メ ン ト の 改 良 の た め 様 々 な 素 材 の 探 索 を 行 っ た 結 果 ,京 都 八 幡 産 の 竹 を フ ィ ラ メ ン ト と し て 使 用 す る と 寿 命 が 2450 時 間 に 延 び る こ と が わ か っ た.こ う し て 八 幡 の 竹 は 1894 年 ま で エ ジ ソ ン 電 灯 会 社 に 輸 出 さ れ ,何 百 万 個 の 白 熱 電 球 が 製 造 さ れ た の で あ る. そ の 後,フ ィ ラ メ ン ト 素 材 に つ い て は 引 き 続 き 研 究 が 続 け ら れ ,1910 年 頃 に は 竹 よ り 長 寿 命 な タ ン グ ス テ ン フ ィ ラ メ ン ト が 開 発 さ れ た こ と に よ り 電 球 の 寿 命 は さ ら に 伸 び た の で あ る. ② 発 光 原 理 と 構 造 白 熱 電 球 は フ ィ ラ メ ン ト に 電 流 を 流 し て,そ の 熱 放 射 を 利 用 し た 光 源 で あ る . そ の 構 造 を 図 1-1 に 示 す1 ). 口 金 を 取 り 付 け た ガ ラ ス 球 内 に ス テ ム に 封 着 さ れ た 導 入 線 と ア ン カ で 支 持 さ れ た フ ィ ラ メ ン ト が 不 活 性 ガ ス と と も に 封 入 さ れ て い る. 口 金 は ソ ケ ッ ト（ 受 金 ）と 組 み 合 わ せ て 電 球 を 接 続 す る 端 子 部 で あ る.導 入 線 の う ち,ス テ ム ガ ラ ス の 封 じ 部 の 封 着 線 は ジ ュ メ ッ ト （ ニ ッ ケ ル 鋼 線 に 銅 被 覆 ） を 用 い て 気 密 が 保 た れ て い る.外 部 の 導 入 線 の う ち 1 本 は フ ィ ラ メ ン ト 焼 断 時 に 起 き る ア ー ク 放 電 を 防 止 す る た め,コ ン ス タ ン タ ン な ど の ヒ ュ ー ズ 線 を 用 い る 場 合 が 多 い. フ ィ ラ メ ン ト は 電 球 の 発 光 部 と し て 熱 放 射 さ せ る の で,高 融 点 で 蒸 気 圧 が 低 く,適 当 な 電 気 抵 抗 を 有 し ,可 視 光 域 で の 分 光 放 射 率 が 大 き く ,線 引 き 加 工 で き , 機 械 的 強 度 が 大 き い こ と が 要 求 さ れ る.材 料 と し て は ,エ ジ ソ ン に よ っ て 発 明 さ れ た 初 期 に は,炭 素 （ 竹 な ど ） な ど が 使 用 さ れ た が ,現 在 は タ ン グ ス テ ン が 使 用 さ れ,要 求 さ れ る 性 能 ,用 途 に よ り 単 コ イ ル や 二 重 コ イ ル が 用 い ら れ て い る .タ ン グ ス テ ン フ ィ ラ メ ン ト の 温 度 を 高 く す る と 電 球 の 効 率 は 高 く な る が,タ ン グ ス テ ン の 蒸 発 速 度 が 大 き く な る た め 寿 命 は 短 く な る. 真 空 電 球 は タ ン グ ス テ ン の 蒸 発 速 度 が 大 き い た め,蒸 発 を 抑 制 す る た め 不 活 性 ガ ス を 封 入 し た ガ ス 入 り 電 球 が 作 ら れ た.し か し ,ガ ス を 封 入 す る と 伝 導 と 対 流 に よ る 熱 損 失 が 増 大 す る た め,窒 素 ,ア ル ゴ ン ,ク リ プ ト ン が 用 い ら れ る .封 入 ガ ス の 特 性 と し て は ク リ プ ト ン が 最 も 優 れ て い る が,高 価 で あ る た め 通 常 は 窒
素 と ア ル ゴ ン の 混 合 ガ ス が 用 い ら れ て い る. ガ ラ ス 球 は 一 般 に 軟 質 の ソ ー ダ ガ ラ ス を 用 い て い る が,大 容 量 の 電 球 や 屋 外 用 の 電 球 に は 用 途 に よ っ て 硬 質 の ホ ウ ケ イ 酸 ガ ラ ス が 使 用 さ れ て い る.ガ ラ ス 球 に は,無 色 透 明 な も の ,白 色 塗 装 を し た も の ,反 射 鏡 を つ け た も の ,着 色 を 施 し た も の な ど が あ る.一 般 照 明 用 電 球 は 白 色 塗 装 の も の が 主 で ,ガ ラ ス 球 内 面 に 屈 折 率 が 大 き い シ リ カ(SiO2)や ジ ル コ ニ ア (ZrO2)な ど の 白 色 粉 末 を 塗 布 し て 光 の 拡 散 性 を 良 く し て 輝 度 を 下 げ る 工 夫 が さ れ て い る. 図 1-1 白 熱 電 球 の 構 造 1),2) ③ 白 熱 電 球 の 特 性 一 般 照 明 用 電 球 の 分 光 分 布 を 図 1-2 に 示 す .こ の 分 光 分 布 か ら 白 熱 電 球 は 緑 か ら 青 色 が 少 な く 赤 み の か か っ た 色 で あ る こ と が わ か る. 一 般 照 明 用 の ガ ス 入 り 電 球 100W（ 二 重 コ イ ル ） の エ ネ ル ギ ー 変 換 特 性 は ,入 力 に 対 し 可 視 放 射 10％ ,赤 外 放 射 72％ で あ る .残 り 18％ が ガ ラ ス や 口 金 の 吸 収 , 封 入 ガ ス や 端 子 の 熱 伝 導 に よ る 消 費 で あ る. 白 熱 電 球 の 寿 命 は,フ ィ ラ メ ン ト の 断 線 な ど 不 点 灯 ま で の 点 灯 時 間 と 光 束 維 持 率 で 規 定 さ れ る 点 灯 時 間 の 短 い ほ う の 時 間 で 決 定 さ れ る.JIS に よ れ ば ,電 力 30W 以 上 で は 750 時 間 に 達 し た と き の 光 束 維 持 率 が 85％ 以 上 と 規 定 さ れ て い る .
図 1-3 に 示 す ガ ス 入 り 電 球 の 残 存 率 曲 線 に よ れ ば ,白 熱 電 球 の 寿 命 は 約 800 時 間 と 推 定 で き る.電 気 サ イ ン の よ う に 点 滅 回 数 が 多 い 場 合 に は 寿 命 が 2~8%短 く な る.こ れ は 常 温 で は フ ィ ラ メ ン ト の 抵 抗 値 が 低 い の で ,電 圧 印 加 時 に 瞬 間 的 に 電 流 が 定 格 の 7～ 10 倍 程 度 流 れ る こ と や フ ィ ラ メ ン ト に 熱 応 力 が 加 わ る た め で あ る.白 熱 電 球 は 可 視 光 放 射 率 が 10％ と 低 く 必 ず し も 効 率 が 良 い 光 源 で は な い が , そ の 演 色 性 が よ い た め 発 明 か ら 1 世 紀 以 上 に わ た り 今 日 ま で 使 わ れ て い る . 図 1-2 照 明 用 電 球 の 分 光 分 布 1) 図 1-3 ガ ス 入 り 電 球 の 残 存 率 曲 線 1)
(2)蛍 光 ラ ン プ ① 歴 史 放 電 灯 は ア ー ク 灯 に 始 ま り ,1895 年 に ド イ ツ の ガ イ ス ラ ー が ガ イ ス ラ ー 管 を 発 明 し た が,白 熱 電 球 の 目 覚 し い 発 達 の 影 に 隠 れ あ ま り 注 目 を 集 め な か っ た よ う で あ る.し か し ,そ の 後 1893 年 に ム ー ア の ム ー ア 灯 ,1914 年 に ネ オ ン 管 ,1938 年 に は ア メ リ カ の イ ン マ ン よ っ て 蛍 光 ラ ン プ が 発 明 さ れ た. ② 発 光 原 理 と 構 造 蛍 光 ラ ン プ は 光 を 励 起 源 と す る フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス を 利 用 し た 光 源 で あ る. ル ミ ネ ッ セ ン ス と は,図 1-4 に 示 す よ う に 物 質 中 の 電 子 が 外 部 か ら の エ ネ ル ギ ー に よ り 基 底 状 態 か ら 励 起 状 態 に 遷 移 し,ふ た た び 基 底 状 態 に 戻 る（ 緩 和 す る ）と き に 光 を 放 出 す る 現 象 を い う. 光 子 の エ ネ ル ギ ー は 通 常 熱 エ ネ ル ギ ー よ り か な り 大 き い の で,ル ミ ネ ッ セ ン ス を 生 じ さ せ る に は 熱 以 外 の 方 法 で エ ネ ル ギ ー を 与 え る こ と に よ り 電 子 を 基 底 状 態 か ら 励 起 状 態 に 遷 移 さ せ る 必 要 が あ る.光 ,電 子 ,電 流 ,放 射 線 を 励 起 源 と す る ル ミ ネ ッ セ ン ス と そ の 応 用 例 を 表 １ に 示 す. 図 1-4 ル ミ ネ ッ セ ン ス の 原 理
表-1 主 な ル ミ ネ ッ セ ン ス 3 ) 励 起 源 名 称 応 用 例 光 フ ォ ト ル ミ ネ ッ セ ン ス 固 体 レ ー ザ ， 蛍 光 灯 加 速 電 子 ： 真 空 中 気 体 中 固 体 中 カ ソ ー ド ル ミ ネ ッ セ ン ス ガ ス 放 電 真 性 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス CRT の 蛍 光 面 プ ラ ズ マ デ ィ ス プ レ ー EL デ ィ ス プ レ ー 電 流 注 入 型 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス 発 光 ダ イ オ ー ド 、 半 導 体 レ ー ザ 放 射 線(X 線 ,α線 ，β 線 ，γ線 ) 放 射 線 ル ミ ネ ッ セ ン ス シ ン チ レ ー シ ョ ン 検 出 器 蛍 光 ラ ン プ は 低 圧 水 銀 蒸 気 放 電 ラ ン プ の 一 種 で あ り, 放 電 に よ っ て 発 生 す る 253.7nm を 主 体 と す る 水 銀 ス ペ ク ト ル 中 の 紫 外 放 射 に よ り ,ガ ラ ス 管 内 壁 に 塗 布 さ れ た 蛍 光 体 を 励 起 し て 可 視 光 に 変 換 す る 光 源 で あ る. 図 1-5 に 示 す 直 管 型 ラ ン プ で は ガ ラ ス 管 の 両 端 に タ ン グ ス テ ン 二 重 コ イ ル ま た は 三 重 コ イ ル 電 極 が あ り,Ba, Sr， Ca， Zr な ど の 酸 化 物 か ら な る 電 子 放 射 性 物 質（ エ ミ ッ タ と い う ）が 塗 布 さ れ て い る.エ ミ ッ タ は ラ ン プ 始 動 時 の イ オ ン 衝 撃 や 点 灯 中 の 電 子 衝 撃 ・ 加 熱 に よ り 飛 散 蒸 発 す る た め ， こ れ が 消 耗 し つ く さ れ た と き が ラ ン プ の 寿 命 と な る.ガ ラ ス 管 は 軟 質 ガ ラ ス（ ソ ー ダ 石 灰 ま た は 鉛 ガ ラ ス ） が 用 い ら れ る.ガ ラ ス 管 内 に は 通 常 数 百 Pa の ア ル ゴ ン な ど の 希 ガ ス と と も に 少 量 の 水 銀 が 封 入 さ れ て い る.口 金 の 両 端 に 電 圧 が 加 え ら れ る と ,電 極 か ら の 熱 電 子 が 加 速 さ れ て 水 銀 や 希 ガ ス の 気 体 原 子 と 衝 突・電 離 し 放 電 す る.蛍 光 ラ ン プ は 管 内 壁 に 塗 布 す る 蛍 光 体 の 種 類 を 変 え る こ と に よ り 白 色 ～ 赤 色 ま で の 光 を え る こ と が で き る.
図 1-5 蛍 光 ラ ン プ の 構 造 1), 2) ③ 蛍 光 ラ ン プ の 特 性 白 色 蛍 光 ラ ン プ の 分 光 分 布 を 図 1-6 に 示 す .図 1-2 に 示 す 白 熱 電 球 の 分 光 分 布 に 比 べ 赤 み の 少 な い ス ペ ク ト ル を 有 す る と こ ろ に 特 徴 が あ る. 蛍 光 ラ ン プ の エ ネ ル ギ ー 変 換 特 性 は,入 力 に 対 し て 可 視 放 射 が 25％ ,赤 外 放 射 が 30％ ,紫 外 放 射 が 0.5%以 下 で 残 り 45％ が 放 電 お よ び 電 極 に よ る 損 失 で あ る . 蛍 光 ラ ン プ の 寿 命 は 光 束 維 持 率 が 70％ に 低 下 す る ま で の 時 間 か ラ ン プ 不 点 灯 ま で の 時 間 の い ず れ か 短 い ほ う で 決 め ら れ る.図 1-7 に 示 す 蛍 光 ラ ン プ の 光 束 維 持 率 曲 線 か ら 寿 命 を 推 定 す る と 約 10,000 時 間 と 考 え ら れ る . こ の よ う に 蛍 光 ラ ン プ は 白 熱 電 球 に 比 べ 可 視 放 射 率 が 25％ と 高 く ,寿 命 も 長 い た め,現 在 ,照 明 器 具 の 主 流 と し て 広 く 使 用 さ れ て い る .し か し ,40W 蛍 光 灯 1 本 あ た り 約 10mg の 水 銀 が 含 ま れ て お り ,そ の ま ま 廃 棄 す る と 環 境 汚 染 に つ な が る . そ の た め ， 最 近 で は 廃 蛍 光 灯 リ サ イ ク ル 処 理 プ ラ ン ト が 建 設 さ れ 水 銀 の 回 収 が 行 わ れ て い る.
図 1-6 白 色 蛍 光 ラ ン プ の 分 光 分 布1)
( 3 )発 光 ダ イ オ ー ド
① 歴 史
発 光 ダ イ オ ー ド(LED: Light Emitting Diode)の 歴 史 は 古 く ,基 本 原 理 は 20 世 紀 初 頭 ま で さ か の ぼ る こ と が で き る.1923 年 ,Lossew が シ リ コ ン カ ー バ イ ド (SiC) を 使 っ て,電 子 と 正 孔 の 再 結 合 に 伴 う 発 光 現 象 を 見 出 し た の が 始 ま り で あ る .
1960 年 代 に 入 っ て 研 究 が 進 展 し ,ま ず 赤 色 LED と 黄 緑 色 LED が 開 発 さ れ た.1970 年 代 に 入 る と 黄 色 LED,赤 色 LED,黄 緑 色 LED,黄 色 LED が 次 々 と 開 発 さ れ 実 用 化 さ れ た. し か し,青 色 LED の 開 発 は 難 し く ,実 用 化 は ま だ 先 と 考 え ら れ て い た が ,1993 年 日 亜 化 学 工 業 ， つ い で 豊 田 合 成 に よ り 青 色 発 光 LED が 開 発 , 実 用 化 さ れ た.1996 年 に は 青 色 LED と 蛍 光 体 の 組 み 合 わ せ に よ り 白 色 LED も 開 発 ,実 用 化 さ れ 現 在 に 至 っ て い る ． ② 発 光 原 理 LED は 表 1-1 に 示 す エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス の う ち ,電 流 を 励 起 源 と す る 注 入 型 エ レ ク ト ロ ル ミ ネ ッ セ ン ス を 利 用 し た 光 源 で あ る.そ の 発 光 原 理 を 図 1-8 に 示 す.図 1-8(a)に 示 す よ う に LED は 空 乏 層 を 介 し て n 型 結 晶 と p 型 結 晶 が 接 合 さ れ pn 接 合 が 形 成 さ れ て い る . 図 1-8(b)は LEDに 電 圧 を 印 加 し な い 状 態 の バ ン ド 構 造 で あ る .ま ず ,n型 と p型 の 半 導 体 を 接 合 さ せ る と,n 型 中 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 電 子 は p 型 領 域 へ ,p 型 中 の 多 数 キ ャ リ ア で あ る 正 孔 はn型 領 域 へ そ れ ぞ れ 拡 散 す る .そ の 結 果 ,n型 領 域 に は 電 子 を 失 っ て イ オ ン 化 し た ド ナ ー に よ る 正 の 空 間 電 荷 が,p領 域 に は 正 孔 を 失 っ て イ オ ン 化 し た ア ク セ プ タ に よ る 負 の 空 間 電 荷 が そ れ ぞ れ 作 ら れ る.こ の 正 負 の 空 間 電 荷 に よ る 電 気 二 重 層 は,こ れ 以 上 の n型 領 域 か ら 電 子 お よ び p型 領 域 か ら の 正 孔 の 拡 散 を 抑 え る 電 位 障 壁（ 拡 散 電 位 あ る い は ビ ル ト イ ン 電 圧Vb i）を 形 成 す る.そ の 結 果 ,正 味 の 拡 散 電 流 は ０ と な り 熱 平 衡 が 達 成 さ れ る .こ の と き フ ェ ル ミ 順 位EFはn型 お よ び p型 領 域 を 通 し て 同 じ レ ベ ル と な る .こ の p‐ nの 接 合 部 に で き る 空 間 電 荷 領 域 は 、 電 子 や 正 孔 が ほ と ん ど 存 在 し な い の で 空 乏 層 と よ ば れ る.
こ の よ う に 形 成 さ れ た LED に 順 方 向 電 圧 を 加 え る と ,図 1-8(c)の よ う に 電 位 障 壁 は 印 加 電 圧 分 だ け 低 く な り,n 型 領 域 か ら p 型 領 域 に 電 子 が 流 れ ,p 型 領 域 か ら n 型 領 域 に 正 孔 が 流 れ る .こ れ を 少 数 キ ャ リ ア と の 注 入 と い う .こ れ ら 注 入 さ れ た 少 数 キ ャ リ ア が そ れ ぞ れ の 領 域 の 多 数 キ ャ リ ア と 再 結 合 す る と き に 光 子 と し て エ ネ ル ギ ー を 放 出 す る ． こ れ が 発 光 LED の 発 光 原 理 で あ る . 図 1-8 LEDの 発 光 原 理 3)
③ 発 光 遷 移
半 導 体 結 晶 の エ ネ ル ギ ー 構 造 は, 結 晶 固 有 の も の で 直 接 遷 移 型 (Direct transition)と 間 接 遷 移 型 （ Indirect transition） に 分 類 す る こ と が で き る .
直 接 遷 移 型 半 導 体 結 晶 で は,図 1-9 に 示 す よ う に 伝 導 帯 に あ る 電 子 が E-κ曲 線 に 垂 直 に 落 下 し て 価 電 子 帯 に 入 り そ こ の 正 孔 と 再 結 合 す る と き 光 子 が 放 射 さ れ る.電 子 に よ っ て 失 わ れ る エ ネ ル ギ ー Egは 光 子 の エ ネ ル ギ ーhνgと し て 表 れEg= hνgと な る.こ の よ う に 直 接 遷 移 型 で は 伝 導 帯 に 励 起 さ れ た 電 子 が フ ォ ノ ン ( 格 子 振 動)の 放 出 ・ 吸 収 に 関 与 す る こ と な し に 価 電 子 に 遷 移 (バ ン ド 間 遷 移 )す る の で 極 め て 高 い 発 光 効 率 が 得 ら れ る. こ れ に 対 し て ,間 接 遷 移 型 半 導 体 結 晶 で は , 図 1-10 に 示 す よ う に E-κ曲 線 の 極 小 が 起 る 波 数 ベ ク ト ルκの 値 は 伝 導 帯 と 価 電 子 帯 と で 異 な っ て い る .こ う し た 場 合 は 光 放 射 を 伴 う 再 結 合 は 極 め て 起 り に く い.そ れ は 電 子 の エ ネ ル ギ ー 変 化 だ け で な く 運 動 量 の 変 化 も 同 時 に 考 慮 せ ざ る を え な い 過 程 だ か ら で あ る.す な わ ち,間 接 遷 移 型 で は 伝 導 帯 に 励 起 さ れ た 電 子 が フ ォ ノ ン の 放 出・吸 収 過 程 を 伴 っ て 価 電 子 帯 に 遷 移 す る の で 発 光 が 弱 い.こ の た め 特 別 の 不 純 物 を 導 入 し ,励 起 さ れ た 電 子 を い っ た ん こ の 不 純 物 に 束 縛 し,そ の 後 価 電 子 帯 に 遷 移 す る 過 程 で 発 光 さ せ る と い う,不 純 物 -バ ン ド 間 遷 移 が 利 用 さ れ て い る . 図 1-9 直 接 遷 移 型
図 1-10 間 接 遷 移 型
④ 半 導 体 材 料 の 成 長 法
半 導 体 材 料 の 各 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 の 特 徴 を 表 1-2 に 示 す .
液 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法(Liquid Phase Epitaxy:LPE)は ,低 融 点 の 金 属 を 液 体 に し,そ れ を 溶 媒 と し て 成 長 さ せ る べ き 半 導 体 を 構 成 す る 物 質 を そ の 中 に 溶 解 さ せ て 溶 液 を つ く り,溶 液 を 冷 却 さ せ て 基 板 上 に 半 導 体 結 晶 の 薄 膜 を 析 出 さ せ る も の で あ る.こ の 方 法 の 特 徴 は ,い ず れ の 方 式 に お い て も 共 通 す る の は ,基 板 上 へ の 半 導 体 の 析 出 が そ れ 自 身 の 拡 散 に よ る こ と で あ る.そ の た め ,液 相 エ ピ タ キ シ ー に お け る 結 晶 成 長 は,各 種 結 晶 成 長 法 の な か で 最 も 熱 平 衡 に 近 い 状 態 で 起 こ る.し た が っ て ,得 ら れ る 結 晶 は 構 造 欠 陥 の 少 な い 完 全 性 の 高 い も の で あ る .
気 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 で あ る ハ イ ド ラ イ ド 法(Hydride Vapor Phase Epitaxy,HVPE) は 気 相 成 長 法 (VPE) の 一 種 で , ハ ロ ゲ ン 系 気 相 成 長 法 (Halide, Halogen Vapor Phase Epitaxy:HVPE)と も よ ば れ る .Ⅲ 族 元 素 を 含 む 気 相 原 料 を 得 る た め HVPE で は 金 属 の ハ ロ ゲ ン 化 物 を 用 い る .HVPE の 特 徴 は 成 長 速 度 が き わ め て 速 い こ と と,原 料 に 炭 素 を 含 ま な い こ と か ら 高 純 度 結 晶 が 容 易 に 得 ら れ る こ と で あ る.
有 機 金 属 気 相 成 長 法(Metal Organic Vapor Phase Epitxy: MOVPE)は Ⅲ 族 元 素 を 含 む 気 相 原 料 を 得 る た め 有 機 金 属 化 合 物 を 用 い る.膜 厚 の 均 一 性 ,制 御 性 が 良 好 で あ る が,装 置 が 高 価 な た め 特 殊 な 高 輝 度 LED 用 の エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に 使 用 さ れ て い る の み で あ る.
分 子 線 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法(Molecular Beam Epitaxy:MBE)は 原 子 レ ベ ル の 膜 厚 制 御 が 可 能 で あ る が,装 置 が 高 価 な た め 大 量 生 産 に 適 さ ず 試 験 研 究 用 に の み 使 用 さ れ て い る. 表 1-2 各 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 の 特 徴 5 ) 成 長 法 長 所 短 所 成 長 速 度 [μm/min] 成 長 温 度 [°C] 膜 厚 制 御 [nm] 液 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法（LPE） ・ 成 長 装 置 が 簡 単 ・ 高 純 度 ・ 化 学 量 論 組 成 が 一 定 ・ 大 面 積 、大 量 生 産 に 不 向 き ・メ ル ト バ ッ ク 存 在 ・組 成,膜 厚 均 一 性 不 良 ~1 850 50 気 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 ハ ラ イ ド 法 ハ イ ド ラ イ ド 法 (VPE) ・ 熟 成 さ れ た 技 術 ・ 表 面 平 坦 性 良 ・あ る 種 の 混 晶 系 が 成 長 困 難 （AlGaAs） ~0.1 750 25 有 機 金 属 気 相 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 （MOVPE） ・ 大 面 積 、 大 量 生 産 向 き ・ 均 一 性 、 膜 厚 制 御 ・原 料 の 純 度 に 依 存 ・装 置 が 高 価 ～0.1 650~ 750 5
良 好 ・ 化 学 量 論 組 成 制 御 可 能 分 子 線 エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 法 (MBE) ・ 膜 厚 制 御 最 良 ・ 超 薄 膜 多 層 構 造 の 作 製 可 ・ 低 温 成 長 可 能 ・ 装 置 高 価 ・大 量 生 産 に 不 向 き ・リ ン を 含 む 化 合 物 の 成 長 に 工 夫 必 要 ・Ⅴ 族 元 素 の 制 御 性 悪 ~0.01 550 0.5 ⑤LED ラ ン プ の 種 類 LED ラ ン プ の 種 類 は 多 岐 に わ た り 発 光 色 に よ り 用 い ら れ る 半 導 体 材 料 が 異 な る. 表 1-3 に LED の 発 光 波 長 と 使 用 さ れ る 半 導 体 材 料 を 示 す .な お ,半 導 体 材 料 の か っ こ 内 は ド ー パ ン ト で あ る. 赤 外 領 域 に つ い て は 直 接 遷 移 型 の GaAs,AlGaAs 混 晶 が 多 い が , 可 視 光 領 域 に つ い て は 間 接 遷 移 型 の GaAsP 混 晶,GaP が 多 い .赤 の 660nm の み 直 接 遷 移 型 の AlGaAs 混 晶 が 用 い ら れ る . 表 1-3 LEDの 発 光 波 長 と 結 晶 成 長 法 4 ) 発 光 色 波 長 (nm) 半 導 体 材 料 基 板 遷 移 型 結 晶 成 長 法 赤 外 850 Al0 .0 3Ga0 .9 7As GaAs 直 接 LPE 赤 外 780 Al0 .1 5Ga0 .8 5As GaAs 直 接 LPE
660 660 GaAs0 .6P0 .4 Al0 .3 5Ga0 .6 5As GaAs GaAs 間 接 直 接 VPE LPE 橙 630 GaAs0 .3 5P0 . 6 5 [N] GaP 間 接 VPE 橙 610 GaAs0 .2 5P0 . 7 5 [N] GaP 間 接 VPE 黄 583 GaAs0 .1P0 .9 [N] GaP 間 接 VPE
570 GaP [N] GaP 間 接 LPE
緑 565 GaP [N] GaP 間 接 LPE
555 GaP GaP 間 接 LPE
⑥LED の 構 造 と 作 製 方 法
GaP を 用 い た 赤 色 LED の 基 本 構 造 を 図 1-11 に 示 す .S を 添 加 し た n-GaP 基 板 上 に Te を 添 加 し た n-GaP,そ の 上 に Zn,O を 添 加 し た p-GaP を 形 成 さ せ た 発 光 チ ッ プ が 使 用 さ れ て い る. 発 光 チ ッ プ の サ イ ズ は 通 常 0.5mm 前 後 の 大 き さ で あ り,n-GaP 基 板 に マ イ ナ ス 電 極 ,p-GaP に プ ラ ス 電 極 が そ れ ぞ れ 設 け ら れ て い る . 図 1-11 赤 色 LED発 光 チ ッ プ の 基 本 構 造 3) 図 1-11 に 示 す 発 光 チ ッ プ を リ ー ド フ レ ー ム に 搭 載 し た 砲 弾 型 LED の 構 造 を 図1-12 に 示 す . デ ィ ス ペ ン サ ー に よ り 銀 ペ ー ス ト を 塗 布 さ れ た リ ー ド フ レ ー ム
カ ッ プ 中 央 部 に ダ イ ボ ン ダ ー に よ り 発 光 チ ッ プ が 搭 載 さ れ る.銀 ペ ー ス ト を 加 熱 硬 化 し 固 定 さ れ た 発 光 チ ッ プ 上 の p 電 極 と リ ー ド フ レ ー ム の プ ラ ス 電 極 が 金 ワ イ ヤ ー に よ り 接 続 さ れ る.続 い て エ ポ キ シ 樹 脂 が 注 入 さ れ た 円 形 ま た は 楕 円 形 状 を 有 す る プ ラ ス チ ッ ク の 型 に,発 光 チ ッ プ を 搭 載 し た リ ー ド フ レ ー ム が 挿 入 さ れ る ．エ ポ キ シ 樹 脂 を 加 熱 硬 化 さ せ た 後,プ ラ ス チ ッ ク 型 か ら リ ー ド フ レ ー ム を 引 き 抜 き 個 々 の LED が 分 離 さ れ （ タ イ バ ー カ ッ ト と い う ） LED が 完 成 す る.な お ,リ ー ド フ レ ー ム の 防 錆 の た め ハ ン ダ デ ィ ッ プ 工 程 が 設 け ら れ て い る . 図 1-12 赤 色 LED の 構 造 発 光 チ ッ プ を エ ポ キ シ 樹 脂 で 封 止 す る 理 由 は,光 の 取 り 出 し 効 率 を あ げ る た め, 臨 界 角 を 大 き く す る た め で あ る .図 1-13 は ス ネ ル の 法 則 (Snell’s law)を 示 し て い る.光 が 等 方 性 媒 質 か ら 他 の 等 方 性 の 媒 質 に 入 っ て 屈 折 す る 場 合 ,入 射 波 の 方 向（ 波 面 の 法 線 ）と 境 界 面 の 法 線 を 含 む 面（ 入 射 面 ）は,屈 折 光 の 方 向 と 境 界 面 の 法 線 と を 含 む 面（ 入 射 面 ）は,入 射 光 の 方 向 と 境 界 面 の 法 線 と を 含 む 面（ 屈 折 面 ） と 一 致 し,入 射 角 をθ1,屈 折 角 をθ2と す れ ば,n1sinθ1=n2sinθ2と い う 関 係 が 成 り 立 つ.な お n1,n2は 媒 質 の 屈 折 率 で あ る. GaP 結 晶 は 屈 折 率 が 3.5 と 大 き い た め ,発 光 チ ッ プ か ら 出 た 光 が 直 接 空 気 (屈 折 率 n=1)中 へ 出 る と ,臨 界 角 が 16°と 小 さ く な り ,結 晶 と 空 気 の 界 面 で 光 が 全 反 射
し 光 の 取 り 出 し 効 率 が 低 下 す る. そ こ で,空 気 と 結 晶 の 中 間 の 屈 折 率 を も つ エ ポ キ シ 樹 脂 (n=1.5)で 発 光 チ ッ プ を 封 止 す る と,臨 界 角 が 25°と 大 き く な り 全 反 射 が 減 少 し 光 の 取 り 出 し 効 率 が 向 上 す る の で あ る.現 在 で は 屈 折 率 1.5 以 上 の 液 状 熱 硬 化 樹 脂 は 存 在 し な い た め , 今 後 屈 折 率 の 大 き な 樹 脂 の 開 発 が 待 た れ る. 図 1-13 ス ネ ル の 法 則 ⑦LED の 用 途 こ の よ う に LED は 安 価 で ,電 流 を 流 せ ば 簡 単 に 発 光 す る こ と か ら も っ と も 多 く 使 わ れ て い る 光 デ バ イ ス で あ る.LED の 用 途 は 赤 外 光 領 域 と 可 視 光 領 域 に 分 か れ,赤 外 領 域 は 通 信 ,可 視 光 領 域 は LED ラ ン プ ,LED デ ィ ス プ レ イ ,ド ッ ト マ ト リ ッ ク ス デ ィ ス プ レ ー な ど の 製 品 に 使 わ れ て い る.LED ラ ン プ と し て は ， AV 機 器,家 電 製 品 ,制 御 装 置 な ど の パ イ ロ ッ ト ラ ン プ あ る い は イ ン ジ ケ ー タ ー ,LED デ ィ ス プ レ イ と し て は,AV 機 器 ,家 電 製 品 ,計 測 器 な ど に 数 字 ま た は 文 字 表 示 用 と し て 使 用 さ れ て い る.ド ッ ト マ ト リ ッ ク ス デ ィ ス プ レ ー は 駅 構 内 の 行 き 先 表 示 , 新 幹 線 車 内 の 案 内 表 示,街 頭 の 電 光 ニ ュ ー ス 板 な ど に 使 用 さ れ る .こ の よ う に 可 視 光 LED 材 料 は AlGaAs, GaAsP 系 混 晶 と GaP 系 化 合 物 半 導 体 を 中 心 に 開 発 , 実 用 化 が 進 め ら れ て き た が ，高 輝 度 青 色 発 光 ダ イ オ ー ド が え ら れ な い た め,デ ィ ス プ レ イ の フ ル カ ラ ー 化 が 実 現 で き な か っ た.
1-1-2 青 色 LED を め ざ し て
青 色 LED を 実 現 す る た め に は ,広 い 禁 制 帯 幅 （ バ ン ド ギ ャ ッ プ ） を 有 す る 半 導 体 結 晶 が 不 可 欠 で あ り,以 下 の 条 件 を 満 た す こ と が 必 要 と な る . ① 禁 制 帯 幅Egが 2.5eV以 上 で あ る こ と . ②p-n 接 合 が 形 成 で き 効 率 の よ い 電 流 注 入 が で き る こ と . ③ バ ン ド 構 造 が 直 接 遷 移 型 あ る こ と. ④ エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 基 板 と し て 大 型 の 単 結 晶 が 容 易 に え ら れ る こ と. こ の 条 件 を い く つ か 満 た す 候 補 材 料 と し て,Ⅱ ‐ Ⅵ 族 化 合 物 の ZnSe, ZnS,Ⅳ － Ⅳ 族 化 合 物 の SiC, Ⅲ － Ⅴ 族 化 合 物 の GaN が あ げ ら れ る .表 1-4 に そ の 特 性 を 示 す が,SiC を 除 き す べ て 直 接 遷 移 型 の バ ン ド 構 造 を 有 す る . 表 1-4 青 色 LED用 材 料 の 特 性 比 較 5 )特 性 GaN ZnSe SiC ZnS
融 点(°C) 1700 1520 2827 1830 遷 移 型 直 接 直 接 間 接 直 接 格 子 定 数 (nm) a =0.318 c =0.516 0.5667 a=0.308 c=0.151 0.5407 電 気 伝 導 型 p, n p, n p, n n
基 板 結 晶 Al2O3 GaAs SiC GaAs
禁 制 帯 幅 (eV) 3.5 2.67 3.2 3.66 結 晶 構 造 ウ ル ツ 鉱 型 ウ ル ツ 鉱 型 閃 亜 鉛 鉱 型 立 方 晶 ウ ル ツ 鉱 型
(1) SiC
SiC は 間 接 遷 移 型 の 結 晶 で あ り ,Si 原 子 と C 原 子 が あ る 規 則 性 を も っ て 配 列 し て い る が,こ の 並 び 方 が 種 々 あ り そ の 性 質 は 少 し ず つ 異 な っ て い る .約 130 種 類 あ る 多 形 の う ち 代 表 的 な 結 晶 構 造 に は,3C,15R,6H,4H が あ る .C は 立 方 晶 (Cubic),H は 六 方 晶 (Hexagonal),R は 菱 面 体 (Rhombic)構 造 を 意 味 し ,数 字 は 繰 り 返 し 周 期 を 表 し て い る.こ の う ち 立 方 晶 は 3C の み で こ れ をβ-SiC,他 を α-SiC と 称 す る.禁 制 帯 幅 は 結 晶 構 造 に よ り か な り 異 な り ,青 色 LED を 実 現 す る た め に は 6H 型 を 形 成 す る 必 要 が あ る. 6H-SiC の 作 製 法 と し て は CVD 法 や LPE 法 が あ る が , LPE 法 で 作 製 さ れ た LED の 方 が 優 れ て い る . 代 表 的 な 作 製 法 で あ る 回 転 デ ィ ッ プ 法 で は ,基 板 を Alま た は Bを 添 加 し た p型 層 用 の る つ ぼ に 浸 漬 し て 適 当 な 厚 さ のp型 層 を 成 長 さ せ た 後 に 引 き 上 げ る .次 に 不 純 物 の 添 加 さ れ て い な い る つ ぼ に 基 板 を 漬 け て, p型 層 成 長 時 に 付 着 し た Siを 除 去 す る.さ ら に ,こ れ を 雰 囲 気 ガ ス 中 に N2を 混 入 し たn型 層 用 の る つ ぼ に 浸 漬 し てp型 層 上 に n型 層 を 成 長 さ せ る .こ の 方 法 は 階 段 型 の p-n接 合 の 製 作 が 可 能 で あ り,不 純 物 添 加 量 の 精 密 制 御 が で き る 特 徴 を 有 し て い る .そ の 発 光 は ア ク セ プ タ のAlと ド ナ ー の N（ 窒 素 ） と の D-A対 発 光 に よ る も の と 考 え ら れ て い る . SiC LEDの 構 造 を 図 1-14 に 示 す .n型 基 板 上 に n,p型 層 を 形 成 し ,接 合 を 下 方 に し た 形 成 し た 構 造 に し て 光 の 取 り 出 し 効 率 の 向 上 を は か り 12 mcdの 光 度 が 得 ら れ た と い う.SiC LEDは ア メ リ カ の ク リ ー 社 に よ り 最 も 早 く 実 用 化 さ れ た が ,間 接 遷 移 型 で あ り 明 る さ が 10mcd前 後 と 低 か っ た た め 眼 科 検 査 用 と い う 特 殊 な 用 途 に 使 わ れ た に す ぎ な い. 図 1-14 SiC LEDの 構 造5)
(2) ZnS
ZnS は 直 接 遷 移 型 半 導 体 で あ る が ,p 型 結 晶 は え ら れ て い な い .そ こ で ,ヨ ウ 素 輸 送 法 に よ り 成 長 バ ル ク ZnS を 溶 融 亜 鉛 中 で 熱 処 理 す る こ と に よ り 低 抵 抗 の n 型 結 晶 を 作 製 し た.次 に n 型 ZnS 結 晶 の 表 面 を 酸 化 し た の ち 金 属 膜 を 蒸 着 し て MIS(metal insulator semiconductor)型 LED が 作 製 さ れ た . ZnS LED の 構 造 を 図 1-15 に 示 す .ZnS は 禁 制 帯 幅 が 3.8eV と 紫 外 領 域 に 相 当 す る の で ,可 視 光 を 発 光 す る た め に は,禁 制 帯 幅 中 に あ る 程 度 深 い 準 位 を 形 成 す る 不 純 物 を 添 加 す る 必 要 が あ る.し た が っ て ,発 光 強 度 は 不 純 物 の 数 に よ り 規 定 さ れ て し ま い 発 光 効 率 の 向 上 は 望 め な か っ た.そ の た め ,そ の 後 の 研 究 は 下 火 と な り ZnSe と GaN が 研 究 の 中 心 と な っ て い っ た. 図 1-15 ZnS LEDの 構 造5) (3) ZnSe ZnSe は 禁 制 帯 幅 が 2.7 eV, 460~490 nm の 青 色 発 光 波 長 に 相 当 す る 唯 一 の 結 晶 材 料 で あ り,か つ 直 接 遷 移 型 の た め 伝 導 帯 -価 電 子 帯 間 で の 遷 移 に よ る 発 光 が 期 待 さ れ る 材 料 で あ っ た.MOVPE 法 や MBE 法 を 用 い る と 比 較 的 容 易 に p 型 結 晶 が え ら れ る た め,1985 年 以 前 は 青 色 LED 用 材 料 研 究 の 主 流 で あ っ た .
図 1-16 に ZnSe 系 緑 色 ,青 色 LED の 基 本 構 造 を 示 す .ZnSe 系 LED の 基 本 構 造 は 障 壁 層 （ ク ラ ッ ド 層 ） と 活 性 層 （ 発 光 層 ） か ら な る ダ ブ ル ヘ テ ロ 構 造 を も つ が,量 子 井 戸 構 造 を も つ も の が 最 も 高 出 力 が え ら れ ,外 部 量 子 効 率 な ど も GaN 系 量 子 井 戸 構 造 LED と く ら べ 遜 色 は な か っ た .と く に 発 光 ス ペ ク ト ル の 半 価 幅 が
12nm と GaN 系 LED の 30nm よ り 狭 く 色 純 度 に 優 れ て い た .ZnSe 系 LED の 発 光 ス ペ ク ト ル は 緑 色 で あ る が,活 性 層 の CdSe 分 率 を 減 ら す こ と で 青 色 に シ フ ト さ せ る こ と が で き る.
こ れ ら ZnSe 系 LED の 基 礎 的 特 性 が GaN 系 LED と 同 等 で あ っ た に も か か わ ら ず,実 用 化 の 点 で GaN 系 LED に 敗 北 し た の は 寿 命 の 問 題 が 解 決 で き な か っ た か ら で あ る.こ れ ら の 原 因 は ,エ ピ 成 長 段 階 で す で に 存 在 し て い る 積 層 欠 陥 、 貫 通 転 位 な ど と い わ れ て い る.さ ら に 詳 し く 言 え ば ,電 流 注 入 下 に お い て あ ら か じ め 存 在 し て い る 積 層 欠 陥 が 核 と な っ て,転 位 ル ー プ と 転 位 ダ イ ポ ー ル を 生 成 し な が ら 非 発 光 領 域 を 広 げ て ゆ く と 言 わ れ て い る.
こ の よ う に ZnSe 系 青 色 LED は 寿 命 の 点 で GaN 系 LED と 同 等 の レ ベ ル ま で 達 せ ず 現 在 に 至 る ま で 実 用 化 さ れ て い な い.
(4) GaN
GaN は ZnSe と 同 様 に 直 接 遷 移 型 半 導 体 で あ り ,現 在 青 色 LED の 主 流 と し て 実 用 化 さ れ 市 場 規 模 も 拡 大 の 一 途 を た ど っ て い る.し か し ,実 用 化 に 至 る ま で に は 数 々 の 課 題 を 克 服 し な け れ ば な ら な か っ た.表 1-5 に GaN 系 半 導 体 研 究 の 歴 史 を 示 す.
1969 年 ,Muruska と Tietjen は ,HCl と Ga を 反 応 さ せ た GaCl と ア ン モ ニ ア を 原 料 と し た ハ イ ド ラ イ ド 気 相 成 長(Hydride Vapor Phase Epitaxy：HVPE)に よ り は じ め て サ フ ァ イ ア 基 板 上 に GaN 単 結 晶 を 作 製 し た . 1971 年 Pankoveら は 同 様 の 方 法 に よ り Znド ー プ 層 を 絶 縁・発 光 層 に 用 い た MIS 型LED の 試 作 に 成 功 し た が , そ の 電 力 － 光 変 換 効 率 は 10- 5程 度 で あ っ た. そ の 後,GaNの 研 究 は 何 人 か の 研 究 者 に 引 き 継 が れ GaNの バ ン ド 構 造 ,光 学 的 特 性 ,電 気 特 性 な ど の 基 礎 的 物 性 が 解 明 さ れ た.し か し ,高 品 質 な 結 晶 が え ら れ ず 発 光 素 子 と し て の 応 用 が 進 展 し な か っ た た め,多 く の 研 究 者 は GaNの 研 究 か ら 撤 退 し て い っ た. 1971 年 ,Manasevit ら に よ っ て は じ め ら れ た Ⅲ 族 窒 化 物 半 導 体 の 有 機 金 属 気 相 成 長(MOVPE )法 は ,原 料 供 給 時 に 特 別 な 反 応 を 必 要 と せ ず ,単 に ガ ス 流 量 の み で 供 給 量 の 制 御 が 可 能 で あ る.HVPE 法 と 比 べ て 原 料 供 給 の 制 御 が 容 易 で あ る と こ ろ か ら, MOVPE 法 に よ り 再 び GaN 作 製 が 試 み ら れ る よ う に な っ た . 表 1-5 GaN系 半 導 体 研 究 の 歴 史 7 ) 年 内 容 著 者
1969 GaN by hydride vapor phase epitaxy 8 ) Maruska,Tiejen 1971 Metal insulator semiconductor LED’s 9 ) Pankove et al.
GaN by MOVPE 1 0 ) Manasevit et al. Ultraviolet stimulated emission at 2K Dingle et al. Study of luminescence Pankove and
1974 GaN by sublimation Matsumoto and Aoki
GaN by MBE (Ga+NH3) Akasaki et al.
1975 AlN by MBE (Al+NH3) Yoshida et al.
1982 Synthesis (high pressure) Karpinski et al. 1983 AlN intermediate layer (MBE) Yoshida et al.
1986 Specular films using AlN buffer layer (MOVPE) 11 )
Amano and Akasaki
1989 p-type doping with Mg and LEEBI 1 2 ) Amano et al.
GaN p-n junction LED 1 2 ) Amano and Akasaki
InGaN epitaxy(XRRC=100 arcmin) Nagamoto et al.
1990 Conductivity control of n-type nitride Amano and Akasaki
UV stimulated emission at room temperature Amano et al. 1991 GaN buffer layer by MOVPE 1 3 ) Nakamura 1992 Mg activation by thermal annealing 1 4 ) Nakamura et al.
High brightness AlGaN UV/Blue LEDs (1.5%) Akasaki et al.
InGaN epitaxy (XRRC=5 arcmin) Nakamura et al.
1993 InGaN MQW structure Nakamura et al.
1994 InGaN/AlGaN DH blue LEDs (1cd) Nakamura et al.
InGaN/AlGaN DH blue-green LEDs (2cd) Nakamura et al. High temperature hetero-bipolar transistor Pankove et al.
1995 InGaN SQW green LEDs (10cd) Nakamura et al. Stimulated emission(from InGaN SQW) by current
injection 1 5 )
1996 Blue laser diode, pulse operation 1 6 ) Nakamura et al.
Shortest wavelength laser diode Akasaki et al. Blue laser diode, pulse operation Itaya et al.
Blue laser diode, CW operation Nakamura et al.
1986 年 ,天 野 ,赤 崎 ら は ,MOVPE 法 に よ り 無 色 透 明 で ク ラ ッ ク の な い GaN を 得 る こ と に 成 功 し た.こ れ は サ フ ァ イ ア 基 板 と GaN の 大 き な 格 子 不 整 合 を 緩 和 す る た め に,GaN の 成 長 に 先 立 ち AlN を 低 温 で 堆 積 さ せ る バ ッ フ ァ ー 層 を 設 け る こ と に よ り 実 現 さ れ た も の で あ る.こ れ に よ り GaN の 電 気 的 ,光 学 的 特 性 が 飛 躍 的 に 向 上 し た. 1989 年 ,天 野 ,赤 崎 ら は 低 温 バ ッ フ ァ ー 層 を 介 し て 成 長 さ せ た Mg ド ー プ 高 品 質GaN に 低 速 電 子 線 照 射 (LEEBI)を 行 な う こ と に よ り p 型 GaN を え た .こ れ に よ り p-n 接 合 型 青 色 ,緑 色 LED が 初 め て え ら れ た . さ ら に そ の 後,1991 年 に は p 型 AlGaN を 1995 年 に は p 型 InGaN を 実 現 し た こ と に よ り LED の 発 光 波 長 を 紫 外 か ら 赤 外 ま で 制 御 で き る よ う に な っ た . 一 方,1991 年 中 村 ら は サ フ ァ イ ア 基 板 上 に GaNを バ ッ フ ァ ー 層 に 使 用 し て え ら れ たMgド ー プ GaNを N2中 で 熱 処 理 す る と い う 量 産 性 に 優 れ た 方 法 に よ りp型 GaNを え た .こ れ 以 降 ,ダ ブ ル ヘ テ ロ 構 造 ,多 重 量 子 井 戸 構 造 ,単 一 井 戸 構 造 を 形 成 さ せ る こ と に よ り 高 輝 度 青 色LED,緑 色 LEDが 次 々 と 開 発 さ れ て き た .1996 年 に は,中 村 ら に よ っ て 青 色 レ ー ザ ー （ LD） も 実 現 さ れ た .
1-1-3 白 色 LED
白 色 LED は 主 と し て 携 帯 電 話 用 の 液 晶 パ ネ ル の バ ッ ク ラ イ ト で 使 わ れ て い る が,今 後 の 技 術 開 発 に よ っ て 照 明 分 野 へ の 応 用 も 期 待 さ れ て い る .照 明 の 主 流 で あ る 蛍 光 灯 な ど が 白 色 LED に 代 替 で き る だ け で な く ,照 明 器 具 そ の も の へ の 影 響 が 大 き い こ と か ら,照 明 メ ー カ ー の 期 待 も 大 き く 膨 ら ん で い る . 現 在,地 球 温 暖 化 対 策 の 一 環 と し て 温 室 効 果 ガ ス 排 出 量 の 6%を 削 減 す る こ と が 求 め ら れ て い る が,生 活 用 エ ネ ル ギ ー 消 費 量 の 20％ 以 上 を 占 め る 照 明 の 省 エ ネ ル ギ ー 化 は 避 け て 通 る こ と が で き な い.こ の た め 白 熱 電 球 や 蛍 光 灯 に 比 べ て 少 な い 電 流 で 光 を 発 生 す る こ と が で き る 白 色 LED を 使 っ た 照 明 光 源 の 実 用 化 が 期 待 さ れ て い る. (1)白 色 LED の 発 光 方 式 白 色LED を 実 現 す る に は さ ま ざ ま な 発 光 方 法 が 開 発 さ れ て お り ,GaN 系 で は 大 き く 分 け て 表 1-6 に 示 す 三 つ の 方 式 が あ げ ら れ る1 7 ,1 8 ).最 も 早 く 実 用 化 さ れ た の は, 青 色 InGaN LED と YAG 系 蛍 光 体 を 用 い た 方 式 で あ る.図 1-17 に 示 す よ う に 構 成 が 簡 単 で 低 コ ス ト で は あ る が ,青 色 LED の 励 起 波 長 で は YAG 蛍 光 体 の 発 光 効 率 が 低 い う え ,赤 色 等 の 演 色 性 が 良 く な い 欠 点 が あ る. ま た,波 長 400nm 前 後 の 紫 外 光 を R,G,B 蛍 光 体 に 照 射 し 励 起 さ せ 白 色 光 を 得 る 方 式 が あ る.蛍 光 体 を 励 起 す る 白 色 LED 光 源 は 蛍 光 体 の 組 み 合 わ せ に よ り 白 色 以 外 の 発 光 色 を 出 す こ と が 可 能 で あ り 照 明 以 外 へ の 応 用 範 囲 は 異 な る.し か し,近 紫 外 に 効 率 よ く 発 光 す る 蛍 光 体 の 開 発 が 現 在 の と こ ろ 課 題 で あ る .
青 色 LED(InGaN),緑 色 LED(InGaN),赤 色 LED(AlGaAs)か ら 発 す る 三 色 を 混 合 し 白 色 光 を 得 る 方 式 は,発 光 効 率 が 高 く ,表 示 色 が 自 由 に 変 更 で き る と い う 長 所 を 有 す る が,そ れ ぞ れ の チ ッ プ に 電 源 回 路 が 必 要 で あ り コ ス ト が 高 い .
最 近,ZnSe 基 板 上 に ZnCdSe 活 性 層 を 有 す る 白 色 発 光 ZnSe 系 LED が 作 製 さ れ て い る.そ の 断 面 構 造 を 図 1-18 に 示 す .そ の 発 光 原 理 は ,① 活 性 層 で 青 色 ～ 青 緑 色 を 発 光 ② 基 板 方 向 に 入 射 し た 青 色 ～ 青 緑 色 光 で 基 板 の SA 発 光 を 励 起 さ せ 黄 色 光 を 発 光 ③ 青 色 光 と 励 起 さ れ た 黄 色 光 が LED か ら 同 時 に 放 射 さ れ る こ と で ,青
色 と 黄 色 が 混 合 さ れ 白 色 発 光 す る の で あ る. ZnSe 系 は GaN 系 に 比 べ て 低 コ ス ト で 動 作 電 圧 が 低 い と い う 長 所 を 有 す る が,発 光 寿 命 が 短 い 点 で 実 用 化 は 難 し い も の と 考 え ら れ る. 表 1-6 白 色 LEDの 発 光 原 理 1 7 ) 方 式 励 起 源 発 光 材 料 お よ び 蛍 光 特 性 発 光 原 理 青 色 LED InGaN/YAG,ZnS 系 青 色 光 で 蛍 光 体 （ 黄 色 発 光 ） を 励 起 ワ ン・チ ッ プ 型 紫 外 LED AlGaN/R,G,B 蛍 光 体 蛍 光 ラ ン プ と 同 様 で 蛍 光 体 を 励 起 青 色 LED 黄 緑 色 LED 青 緑 色 LED 黄 橙 色 LED InGaN,GaP AlInGaP 補 色 関 係 の 2 色 を ひ と つ の パ ケ ー ジ に 実 装 マ ル チ・チ ッ プ 型 青 色 LED 緑 色 LED 赤 色 LED InGaN AlInGaP AlGaAs 3 原 色 の LED を ひ と つ の パ ケ ー ジ に 実 装
ZnSe 青 色 LED ZnSe 基 板 青 色 光 と 基 板 に 入 射 し た 青 色 光 に よ る SA 発 光 の 黄 色 光 を 混 合
以 上 を ま と め る と,変 換 効 率 が 高 く ,演 色 性 に 配 慮 し た 蛍 光 体 材 料 が 開 発 可 能 で あ れ ば, 紫 外 LED と R,G,B 蛍 光 体 の 組 み 合 わ せ に よ る 白 色 LED が 性 能 と コ ス ト の バ ラ ン ス か ら 有 望 と 考 え ら れ る.
図 1-17 InGaN-YAG白 色 LEDの 構 造19)
図 1-18 ZnSe系 白 色 LEDの 構 造20)
(2)白 色 LED 照 明 の 将 来 展 望
要 で あ る.ま た LED の 寿 命 は 蛍 光 灯 の 10 倍 あ る た め 保 守 費 用 も 少 な い .発 光 効 率 40 lm/W の 40 W 蛍 光 灯 を 40 lm/W の 白 色 LED に 置 き 換 え る と す る と ,同 じ 明 る さ を 得 る に は 約 500 個 の LED を 必 要 と な る .一 個 の 白 色 LED が 約 5 円 で 得 ら れ る と 長 寿 命 な 照 明 器 具 が 5000 円 程 度 で で き 普 及 が 進 む も の と 考 え ら れ る .
1-1-3 GaN 系 半 導 体 の 問 題 点
(1) 基 板 結 晶 GaN系 半 導 体 薄 膜 の 結 晶 成 長 は 一 般 的 に Al2O3,Si,GaAs,SiCな ど の 結 晶 基 板 上 に ヘ テ ロ エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 に よ り お こ な わ れ る.こ れ は GaNの 単 結 晶 育 成 が 難 し く 大 型 の バ ル ク 結 晶 が 得 ら れ て い な い か ら で あ る. 基 板 と し て 最 も 多 く 用 い ら れ て い る も の はAl2O3で あ る.低 温 バ ッ フ ァ ー 層 の 採 用 に よ り 比 較 的 高 品 質 のGaN 系 結 晶 成 長 が 可 能 と な り ,LED の 製 造 に 用 い ら れ て い る.こ の 方 法 で 作 製 し た GaN結 晶 は 転 位 密 度 が 108~1011cm- 2と 大 き い に も か か わ ら ず,LED の 初 期 特 性 お よ び 信 頼 性 は 非 常 に 良 好 で あ る . ま た , 価 格 も GaAsな ど の 他 の 化 合 物 半 導 体 基 板 と 比 べ て 1/2~1/4 と 安 価 で あ る た め ,LEDの 基 板 と し て 広 く 使 わ れ て い る. し か し,低 温 バ ッ フ ァ ー 層 は 基 板 の 格 子 に コ ヒ ー レ ン ト に エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 す る の で は な く,い ろ い ろ な 点 で 結 晶 の 核 発 生 が 起 こ る .発 生 し た 核 は 大 き く な り そ れ ら が 融 合 し て 連 続 し た 膜 に な る.発 生 し た 核 中 の 結 晶 格 子 面 は 基 板 の そ れ と 平 行 で は な い の で,そ れ ら が 融 合 し た 膜 の 格 子 面 は 完 全 な 平 面 で は な く な る.こ れ が モ ザ イ ク 構 造 の 原 因 で あ る と い わ れ て い る .各 結 晶 核 中 で は 結 晶 の 完 全 性 は 高 い も の の,そ れ ら の 境 界 面 で は 転 位 が 発 生 し た り ,ナ ノ メ ー タ ー サ イ ズ の 穴 （ ナ ノ パ イ プ ） が で き た り す る2 1 ).す な わ ち ,サ フ ァ イ ア 基 板 上 に 成 長 さ れ た エ ピ タ キ シ ャ ルGaN基 板 は ,完 全 結 晶 と は ほ ど 遠 い 結 晶 で あ る .そ こ で ,サ フ ァ イ ア に か わ る 基 板 の 探 索 が 行 な わ れ て き た. 表 1-7 は 現 在 入 手 可 能 な 単 結 晶 基 板 の 結 晶 構 造 ,格 子 不 整 合 ,熱 膨 張 係 数 差 ,へ き 開 面,成 長 雰 囲 気 で の 安 定 性 を 示 し て い る .MOVPE成 長 を 想 定 し た 熱 処 理 実 験 を 行 な っ た 結 果 か ら, Si,6H‐ SiC, Al2O3, MgAl2O4を 除 い て ほ と ん ど の 結 晶 が 結 晶 雰 囲 気 で の 安 定 性 の 点 で 問 題 が あ る こ と が わ か る.MnO, NdGaO3, ZnO,LiAlO2, LiGaO2は い ず れ も 格 子 不 整 合 が 2%以 下 で あ る 点 で は 優 れ て い る が ,結 晶 雰 囲 気 に お け る 安 定 性 を 保 つ た め に は,SiO2膜 な ど に よ る 裏 面・側 面 の 保 護 が 必 要 で あ る.ま た , Si, GaP, ZnO, 6H‐ SiCは 熱 膨 張 係 数 が GaNよ り 小 さ く GaNエ ピ タ キ シ ャ ル 結 晶 中 に ク ラ ッ ク を 発 生 さ せ や す い 基 板 結 晶 で あ る. 表 1-7 基 板 結 晶 の 性 質 2 2 ) 物 質 結 晶 構 造 実 効 的 格 子 不 整 合 (%) 熱 膨 張 係 数 差 （ × 10- 6） へ き 開 面 成 長 雰 囲 気 で の 安 定 性 Si ダ イ ヤ モ ン ド 型 20.1 ‐2.0
(111)
○ GaAs 閃 亜 鉛 鉱 型 25.3 0.4(110)
△ GaP 閃 亜 鉛 鉱 型 20.7 ‐0.9(110)
△ MgO 岩 塩 型 ‐6.5 4.9(100)
△ MnO 岩 塩 型 ‐1.4(100)
× CoO 岩 塩 型 ―.4(100)
× NiO 岩 塩 型 ‐7.6(100)
× MgAl2O4 ス ピ ネ ル 型 ‐10.3 1.9(100)
○ NdGaO3 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 ‐1.2 1.9 △ ZnO ウ ル ツ 鉱 型 2.0 ‐2.7(1100)
−(1120)
−(0001)
△ 6H-SiC ZnS 6H 型 ‐3.4 ‐1.4(1100)
− ○(1120)
−(0001)
LiAlO2 β ‐NaFeO2型 1.7 1.7(001)
△ LiGaO2 β ‐NaFeO2型 ‐0.1 1.9(010)
△ Al2O3 コ ラ ン ダ ム 型 ‐13.8 1.9(1102)
− ○ LiNbO3 イ ル メ ナ イ ト 型 ‐6.7 9.9(1102)
− × LiTaO3 イ ル メ ナ イ ト 型 ‐6.8 10.6(1102)
− △ 以 上 の 結 果 よ り, Al2O3はGaN結 晶 に 対 し て -13.8%の 格 子 不 整 合 を も つ に も か か わ ら ず,現 在 の と こ ろ 価 格 と 性 能 の バ ラ ン ス の と れ た 基 板 結 晶 で あ る と い え る. Al2O3に 代 わ る 結 晶 基 板 が 現 在 の と こ ろ 入 手 で き な い た め,理 想 的 な 基 板 で あ る バ ル クGaNの 必 要 性 が 高 ま っ て い る .バ ル ク GaNの 研 究 は 1960 年 代 か ら 行 な わ れ て い る が,結 晶 の 大 き さ ,結 晶 の 品 質 の 点 で 十 分 な 結 晶 は え ら れ て い な い .最 近 , 窒 化 物 系 半 導 体 の 急 激 な 進 展 と と も に バ ル ク 結 晶 を 見 直 す 動 き が 強 ま っ て い る. (2) LED の 構 造図 1-19 は InGaN LED 発 光 チ ッ プ の 構 造 , 図 1-20 は 青 色 LED の 構 造 を 示 し た も の で あ る.発 光 チ ッ プ は サ フ ァ イ ア 基 板 上 に GaN バ ッ フ ァ ー 層 を 形 成 さ せ た の ち,n-GaN 層 ,発 光 層 と し て InGaN 層 ,p-GaN 層 が 形 成 さ れ 作 製 さ れ る .p 電 極 は 表 面 の p-GaN 層 に 設 け る こ と が で き る が , n 電 極 は サ フ ァ イ ア が 絶 縁 性 の た め チ ッ プ 側 面 か ら し か 取 る こ と が で き な い.し か し ,n-GaN 層 は 4μm と 極 め て 薄 く 電 極 を 設 け る こ と は 困 難 で あ る.そ こ で ,n-GaN 層 ,InGaN 発 光 層 ,n-GaN の 一 部 を エ ッ チ ン グ に よ り 除 去 しn 電 極 が 設 け ら れ て い る .そ の た め , － 極 を －
側 の リ ー ド フ レ ー ム に ボ ン デ ィ ン グ す る 必 要 が 生 じ 従 来 の LED に 比 べ 工 程 が 多 く な る.
こ の よ う に サ フ ァ イ ア を 基 板 に 用 い た 場 合,エ ッ チ ン グ 工 程 ,ボ ン デ ィ ン グ 工 程 が 長 く な り LED の コ ス ト ア ッ プ は 避 け ら れ な い の で あ る ．
図 1-20 青 色 LED の 構 造 (3) 結 晶 成 長 GaN 系 半 導 体 の 結 晶 成 長 法 と し て は ,MOVPE,MBE,HVPE な ど の 気 相 成 長 法 が あ げ ら れ る.こ の な か で も MOVPE は ,膜 厚 制 御 性 が 良 好 で 化 学 量 論 組 成 制 御 が 可 能 な た め,窒 化 物 半 導 体 の 成 長 法 と し て も っ と も 広 く 用 い ら れ て い る 結 晶 成 長 法 で あ る. Ⅲ 族 元 素 の 有 機 金 属 化 合 物 と し て は,ア ル キ ル 基 と し て メ チ ル 基 (CH3-),エ チ ル 基(CH5-)あ る い は ブ チ ル 基 (C4H9-)と の 化 合 物 が 一 般 的 で あ る .ア ク セ プ タ 不 純 物 と し て は,マ グ ネ シ ウ ム (Mg)に は シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ニ ル 基 (C5H5-)あ る い は メ チ ル ペ ン タ ジ エ ニ ル 基(CH3-C5H5-)の 化 合 物 が 用 い ら れ て い る .
一 方,Ⅴ 族 元 素 の 原 料 ガ ス と し て は ア ン モ ニ ア (NH3),ド ナ ー 不 純 物 と し て は 、 シ リ コ ン(Si) が 一 般 的 で あ り , シ ラ ン (SiH4),ジ シ ラ ン (Si2H6)あ る い は 有 機 シ ラ ン で あ る テ ト ラ エ チ ル シ ラ ン(Si(C2H5)4)が 用 い ら れ る .こ れ ら 原 料 化 合 物 の 性 質 を 表 1-8 に 示 す . 高 純 度 結 晶 を え る た め に は,原 料 も 高 純 度 で あ る 必 要 が あ る .有 機 金 属 化 合 物 の 高 純 度 化 に は,蒸 留 を 繰 り 返 す こ と に よ り 蒸 気 圧 の 異 な る 成 分 を 除 去 す る 方 法 が 一 般 で あ る.ア ン モ ニ ア は 特 に 酸 素 や 水 分 を 多 く 含 む こ と が あ る た め 結 晶 成 長 に 重 大 な 影 響 を も た ら す.そ こ で ,吸 着 し や す い 有 機 分 子 に 吸 着 さ せ た り ,酸 素 や 水 分 と の 反 応 性 の 高 い 金 属 中 を 通 過 さ せ る な ど の 方 法 に よ り 酸 素 や 水 分 の 除 去 を 行 な う.し た が っ て ,こ れ ら 原 料 は 他 法 で 使 用 さ れ る 原 料 に 比 べ 値 段 が 高 い と い う 欠 点 を 有 し て い る. 表 1-8 原 料 化 合 物 の 性 質 化 合 物 状 態 （ 室 温 ） 分 子 量 融 点 (°C) 沸 点 (°C) 比 重 3 3
Ga(CH )
液 体 114.83 ‐15.8 55.8 1.151 2 5 3Ga(C H )
液 体 156.91 ‐82.3 143 1.058 3 3Al(CH )
液 体 72.08 15 127 0.743 2 5 3Al(C H )
液 体 114.16 ‐52.5 194 0.835 3 3In(CH )
固 体 159.82 88.4 136 1.56 2 5 3In(C H )
液 体 159.82 ‐32 184 1.260 3NH
気 体 17.03 ‐77.7 ‐33.5 MOVPE装 置 は 図 1-21 に 示 す よ う に 石 英 ガ ラ ス 製 反 応 管 ，RF加 熱 装 置 ,Ⅲ 族 原 料 系,Ⅴ 族 原 料 と し て の NH3,不 純 物 と し て の SiH4,CP2Mg系 か ら な っ て い る . ト リ メ チ ル ガ リ ウ ム(TMG), ト リ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム (TMA),ト リ メ チ ル イ ン ジ ウ ム(TMIn)な ど の 有 機 金 属 化 合 物 原 料 は ,室 温 付 近 で は 液 体 で あ る た め 通 常 数 十 ～ 数 百 cc の ス テ ン レ ス シ リ ン ダ ー 中 に 封 入 さ れ て い る .シ リ ン ダ ー 入 口 か ら 高 純 度 水 素 を 吹 き 込 む と 出 口 か ら 飽 和 し た 原 料 ガ ス が 押 し 出 さ れ 反 応 管 に 導入 さ れ る.反 応 管 は 縦 型 と 横 型 の 両 方 が 用 い ら れ る .基 板 の 加 熱 は 高 周 波 加 熱 で 行 わ れ る こ と が 多 く 反 応 管 壁 は 水 冷 ま た は 空 冷 に よ っ て 低 く 保 た れ る.サ フ ァ イ ア 基 板 は SiC で 被 覆 さ れ た カ ー ボ ン の サ セ プ タ 上 に 置 か れ る . 一 方,窒 素 源 と し て は 気 体 の ア ン モ ニ ア (NH3)が 用 い ら れ る .TMGと NH3の 反 応 は 次 式 で あ ら わ さ れ る. Ga(CH3)3+NH3→GaN+3CH4 加 熱 温 度 は AlN,GaN バ ッ フ ァ ー 層 作 製 時 に は 600~700°C,GaN 作 製 時 に は 1000~1100°C と 高 温 で あ る . ト リ メ チ ル ガ リ ウ ム な ど の 有 機 金 属 化 合 物 は 空 気 に 触 れ る と 激 し く 反 応 し 爆 発 の 危 険 が あ る.ま た ,ア ン モ ニ ア は 猛 毒 の た め ガ ス 配 管 に は 十 分 な 注 意 が 必 要 で あ る. 反 応 は 大 気 圧 （ 常 圧 ） で 行 わ れ て い た が,最 近 で は 10~100 Torr の 減 圧 下 で 行 わ れ る こ と が 多 い.常 圧 MOVPE と 減 圧 MOVPE で 本 質 的 な 違 い は な く ,単 に 流 体 力 学 的 な 違 い に よ っ て, 減 圧 MOVPE の 方 が 急 峻 で 均 一 な 成 長 膜 が 得 ら れ る と 考 え ら れ て い る. こ の よ う にMOVPE 法 は 原 料 の 取 り 扱 い が 難 し く ,原 料 に 対 す る 窒 化 物 の 収 率 も 数%と 低 い に も か か わ ら ず ,原 料 の 流 量 ,切 り 替 え が 自 動 制 御 で き る と こ ろ か ら 大 量 生 産 に 最 適 な 製 造 方 法 と し て 採 用 さ れ て い る. し か し,MOVPE法 は 有 害 な 有 機 金 属 化 合 物 ,NH3を 大 量 に 用 い る た め 排 気 ガ ス 処 理 に は 特 別 な 対 策 が 必 要 で あ る.現 在 ,触 媒 除 害 ,湿 式 除 害 ,燃 焼 除 害 な ど の 方 法 が あ る が い ず れ も 除 去 装 置 の 設 置 に 費 用 が か か る 欠 点 が あ る. こ の よ う に,GaN 系 半 導 体 の 課 題 を ま と め る と 以 下 の よ う に な る . ・ 性 能 と コ ス ト の バ ラ ン ス の 点 で サ フ ァ イ ア に 代 わ る 成 長 基 板 は 現 時 点 で み つ か っ て い な い た め 理 想 的 な 基 板 で あ る バ ル ク GaN 結 晶 が 望 ま れ て い る . ・MOVPE 法 は 装 置 が 高 価 で あ り ラ ン ニ ン グ コ ス ト も 高 く 原 料 の 歩 留 ま り が 低 く コ ス ト ダ ウ ン に 限 界 が あ る. ・MOVPE 法 は ア ン モ ニ ア ,有 機 金 属 化 合 物 な ど 排 ガ ス の 処 理 が 必 要 で あ り 環 境 負 荷 の 大 き な 成 長 法 で あ る.
1-2 窒 化 物 と は
窒 化 物 は 天 然 に 存 在 す る こ と は 少 な く ほ と ん ど が 人 工 的 に 作 ら れ る 物 質 で あ る.表 1-9 に 示 す よ う に ,窒 素 が 地 球 の 大 気 の 組 成 中 で 78％ を 占 め る に も か か わ ら ず な ぜ 金 属 窒 化 物 の 作 製 が 困 難 で あ る か 考 え て み た い.そ れ に は ,標 準 反 応 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー を 計 算 す る こ と に よ り 明 ら か と な る.下 式 は ,一 般 的 な 金 属 で あ る Al と 窒 素 ,酸 素 の 標 準 反 応 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー を そ れ ぞ れ 計 算 し た 結 果 で あ る .2Al+N2→2AlN ΔrG=-286.7 kJ/mol
4Al+3O2→2Al2O3 ΔrG=-1580.8 kJ/mol
サファイア基板 純化装置 ＲＦ加熱 カーボンサセプタ 排気 ＮH3 SiH4 不純物 マスフロー制御装置 H2 TMA TMI TMG Cp2Mg 図 1-21 MOVPE 装 置 の 模 式 図
Al と 酸 素 が 反 応 す る 場 合 の 標 準 反 応 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー は -1580.8kJ/mol と Al と 窒 素 の 標 準 反 応 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー-286.7kJ/mol に 対 し て は る か に 大 き い .そ の た め,大 気 中 で は 酸 化 物 が 優 先 的 に 生 成 し 天 然 に は 窒 化 物 が 存 在 は し な い の で あ ろ う. 表 1-9 大 気 の 組 成 2 3 ) 成 分 容 積 比(%)） 窒 素 分 子 78.088 酸 素 分 子 20.949 ア ル ゴ ン 0.93 二 酸 化 炭 素* 0.04 一 酸 化 炭 素 1.0×10- 5 ネ オ ン 1.8×10- 3 ヘ リ ウ ム 5.24×10- 4 メ タ ン 1.4×10- 4 ク リ プ ト ン 1.14×10- 4 一 酸 化 二 窒 素 5.0×10- 5 水 素 分 子 5.0×10- 5 オ ゾ ン* 2.0×10- 6 水 蒸 気* 0.03~0.00 *季 節 的 ,地 域 的 な 変 動 が 多 い 窒 化 物 は,窒 素 と そ れ よ り 陽 性 の 元 素 と の 二 元 化 合 物 で ,希 ガ ス ,白 金 族 お よ び 金 を 除 く ほ と ん ど す べ て の 元 素 に つ い て 知 ら れ て い る2 4 ).窒 素 分 子 は 三 重 結 合 を も つ た め 解 離 エ ネ ル ギ ー が 944.7kJ mol
N N
≡
- 1と 大 き く き わ め て 安 定 で あ る. 気 体,液 体 ,固 体 の 窒 素 は す べ て 2 原 子 分 子 で 液 体 と 固 体 の 凝 集 力 は フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 で あ る.N2は 室 温 で は 不 活 性 で あ る が, 高 温 で は 多 く の 元 素 と 反 応 し,NH3やNOXな ど の 窒 素 化 合 物 を つ く る2 5 ).窒 化 物 は,そ の 性 質 か ら イ オ ン 性 窒 化 物 ,共 有 性 窒 化 物 ,お よ び 金 属 性 窒 化 物 に 分 類 で き る2 6 ).
