D
hklλ
β θ
=
こ こ でDhklは(hkl)面 か ら 見 た 結 晶 の 大 き さ 、λはX線 の 波 長(nm),βは 回 折 線 の 半 値 幅 の 広 が り （ ラ ジ ア ン ）,θは 回 折 角 で あ る.回 折 線 の 半 値 幅Bは 試 料 に 起 因 す る 広 が りβと 装 置 と の 光 学 系 に よ る 広 が り よ り な っ て お り,B＝β＋bの 関 係 が あ る.そ こ で,Si(111)の 半 値 幅 をbと しB－bか らβを 求 め た 。
表 3-4に は 450~800°Cで 反 応 さ せ て 得 ら れ たLiGaO2のX線 回 折 デ ー タ よ り 見 積 も ら れ た 格 子 定 数 及 び 結 晶 子 径 を 示 す.
後 者 は(110)面 か ら の 回 折 ピ ー ク か ら 評 価 し た.こ れ に よ る と 反 応 温 度 を 変 え て も そ の 格 子 定 数 の 値 は a=0.5408~0.5419 nm, b=0.6375~0.6382 nm, c=0.5017~0.5019 nmと い う き わ め て 小 さ な 変 化 し か な く,Marezioに よ っ て 求 め ら れ たLiGaO2の 格 子 定 数a=0.5402 nm,b=0.6372 nm,c=0.5007 nmと ほ ぼ 一 致 し た.
結 晶 子 径 は 反 応 温 度 と と も に 大 き く な る 傾 向 を 示 し,700~800°Cに お い て 約 59 nmで あ っ た.こ の 温 度 に お い て はLi3Nが フ ラ ッ ク ス 中 で 解 離 し,こ れ が 生 成 し たLiとLi3Nと が 共 晶 組 成 を 形 成 し て 融 体 と な り1 8 ),こ の こ と が 粒 成 長 を 引 き 起 こ し て い る の で は な い か と 推 測 さ れ る.
表 3-4 LiGaO2の 格 子 定 数 お よ び 結 晶 子 径
反 応 温 度(°C) a(nm) b(mm) c(nm) D11 0(nm)
450 0.5416 0.6382 0.5019 40.9
550 0.5419 0.6377 0.5019 46.8
600 0.5411 0.6379 0.5019 45.4
700 0.5408 0.6378 0.5017 58.9
800 0.5414 0.6375 0.5017 59.2
Marezio 11 ) 0.5402 0.6372 0.5007 ＊ ＊
3-3-4 SEM に よ る 形 態 観 察
図3-10はGa2O3/Li3N=2 mmol/4 mmolの 組 成 で 仕 込 み,種 々 の 温 度 で 反 応 さ せ て 得 ら れ たLiGaO2のSEM写 真 で あ る.450°Cで は,図 3-10(a)に 示 す よ う に,微 小 な 棒 状 のLiGaO2結 晶 が 認 め ら れ た が,結 晶 は ほ と ん ど 成 長 し て い な い こ と が わ か る.600°Cで は,微 細 なLiGaO2粒 子 中 に 約 5μmの 結 晶 が 認 め ら れ た.さ ら に,反 応 温 度 を 700,800°Cと し た 場 合 に は,図 3-10(c),(d)に 示 す よ う に,約 2μmの 結 晶 が 認 め ら れ る フ ラ ッ ク ス 中 でLiGaO2が.結 晶 の 角 が 取 れ て い る の は, フ ラ ッ ク ス を 除 く た め に る つ ぼ 中 の 生 成 物 に 水 を 加 え る が,そ の 際 にLiGaO2表 面 が わ ず か に 溶 解 し た こ と に よ る も の で は な い か と 考 え て い る.こ の こ と は 実 際 に 物 を ろ 過 分 離 し た 後 の ろ 液 の 蒸 発 乾 固 物 か らLiGaO2が 検 出 さ れ た こ と か ら 確 か め ら れ た.
次 に,モ ル 比 をGa2O3/Li3N=2 mmol/2 mmolと し て 各 種 温 度 で 24 時 間 反 応 さ せ た.こ う し て 得 ら れ た 生 成 物 のSEM写 真 を 図 3-11(a),(b),(c)に 示 す.
ま た,図 3-11(d),(e),(f)は モ ル 比 をGa2O3/Li3N=2 mmol/9.74 mmolと し て 同 様
に 得 ら れ た 生 成 物 のSEM写 真 で あ る.
モ ル 比 が 2 mmol/2 mmolの 場 合,粒 子 の 拡 大 は 小 さ い が,モ ル 比 が 2 mmol/9.74 mmolの 場 合, LiGaO2粒 子 が 拡 大 し て い る よ う に 見 え る.前 述 し た よ う に,こ の 温 度 に お い て は 過 剰 に 存 在 す るLi3Nが フ ラ ッ ク ス 中 で 解 離 し,そ の 結 果 生 成 し た LiとLi3Nが 共 晶 組 成 を 形 成 す る た め と 考 え ら れ る.す な わ ち,600°Cで はLi-Li3N 液 相 中 で 還 元 が 進 む た めLiGaO2粒 子 の 成 長 が 進 む も の と 考 え て い る.
図 3-10 反 応 温 度 を 変 え て 得 ら れ た 生 成 物 の SEM写 真 モ ル 比 Ga2O3/Li3N=2mmol/4mmol
溶 融 塩 組 成 表 2-3
反 応 温 度 (a) 450°C (b)600°C(c) 700°C (d)800°C 反 応 時 間 24hrs
図 3-11 反 応 温 度 及 び モ ル 比 を 変 え て 得 ら れ た 生 成 物 の SEM写 真 モ ル 比 Ga2O3/Li3N=2mmol/2mmol
反 応 条 件(a) 600°C,24hrs (b) 700°C,24hrs (c)800°C,24hrs モ ル 比 Ga2O3/Li3N=2mmol/9.74mmol
反 応 条 件(d) 600°C,24hrs(e) 700°C,24hrs,(f)800°C,24hrs 溶 融 塩 組 成 表 3-3 に 示 す
3-3-5 TEM に よ る 構 造 解 析
反 応 に よ り 得 ら れ た 試 料 を マ イ ク ロ グ リ ッ ド に 搭 載 し,TEM観 察 を お こ な っ た ．図3-12(a)は そ の 一 例 で あ る が,こ こ に は 約1μmの 大 き さ の 結 晶 が 認 め ら れ る. そ れ に 対 応 す る 制 限 視 野 電 子 線 回 折 像 を 図3-12(b)に 示 す. 得 ら れ た 試 料 は い ず れ
も 高 結 晶 性 で あ っ た が,図3-12(b)に 示 す 晶 帯 軸 に 対 応 し て お りLiGaO2に よ る 回 折 点 は 図 中 に 示 さ れ た よ う に 指 数 付 け さ れ る こ と が わ か っ た.
図 3-12 生 成 物 の TEM写 真 と 制 限 視 野 回 折 像(SAD)
モ ル 比 Ga2O3 2 mmol,Li3N 4 mmol
3-3-6
GaNが え ら れ な い 理 由
こ こ で な ぜGaNが え ら れ ずLiGaO2の み が 生 成 し た か に つ い て 考 察 す る.Ga2O3とLi3Nの 反 応 は 熱 力 学 計 算 に よ れ ば 標 準 反 応 自 由 エ ネ ル ギ ー が ΔG=-532.6 kJ/molで あ る こ と か ら,反 応 が 起 こ る と 考 え ら れ る.
Ga2O3+2Li3N→2GaN+3Li2O ΔG=-532.6 kJ/mol(at 298K) し か し,反 応 温 度,モ ル 比 を 変 え て も GaNは え ら れ ず,生 成 物 は す べ て LiGaO2で あ っ た.こ れ は 電 気 炉 に 静 置 し た 磁 製 る つ ぼ の 窒 素 シ ー ル が 不 十 分 な た め,Li3NがO2ま た はH2Oと 反 応 しLi2Oが 生 成 し,さ ら にGa2O3と 反 応 す る こ と に よ りLiGaO2が 生 成 し た も の と 考 え ら れ る.
Li3NとO2が 反 応 す る 場 合 は,以 下 の よ う に 反 応 式 に よ りLiGaO2が 生 成 す る も の と 考 え ら れ る.
4Li3N+3O2→6Li2O+2N2 Li2O+Ga2O3→2LiGaO2
Li3NとH2Oと が 反 応 す る 場 合 は,ま ずLiOHが 生 成 し,600°C以 上 でLi2Oと な り,Ga2O3と 反 応 す る こ と に よ りLiGaO2が 生 成 す る も の と 考 え ら れ る.
Li3N+3H2O→3LiOH+NH3 2LiOH→Li2O+H2O
Li2O+Ga2O3→2LiGaO2
そ こ で,2 mmolのLi2Oと 2 mmolのGa2O3を 溶 融 塩 中 で 反 応 さ せ た と こ ろ 一 部 未 反 応 のGa2O3が 残 っ た も の のLiGaO2が え ら れ た.図3-9に そ のXRDパ タ ー ン を 示 す.
表 3-6 は カ ー ル フ ィ ッ シ ャ ー 水 分 測 定 装 置 に よ り 反 応 成 分 の 水 分 含 有 率 を 測 定 し た 結 果 で あ る.使 用 し た フ ラ ッ ク ス で あ るNaCl, KCl, LiClの う ちLiClは き わ め て 吸 湿 し や す い.そ の た め,減 圧 乾 燥 後,大 気 に 曝 す と た だ ち に 吸 湿 す る.NaCl,KClは 比 較 的 水 分 含 有 率 は 低 い が フ ラ ッ ク ス を 用 い る 場 合Ga2O3,Li3N に 対 し 10 倍 量 使 用 す る た め 水 分 量 は 一 桁 あ が り 無 視 で き な い 量 と な る.一 方, Ga2O3の 水 分 は 100°Cで 減 圧 脱 水 し て も 常 圧 に 戻 せ ば 再 び 吸 湿 す る の で,0.4%以 下 に 下 げ る こ と が で き な い.
Li3Nを 窒 素 源 に 用 い る 場 合 の 水 の 影 響 に つ い て は,久 保 ら の ソ ル ボ サ ー マ ル 法 に よ るGaNナ ノ ク リ ス タ ル の 低 温 合 成 に お い て 同 様 の 結 果 が 報 告 さ れ て い る
1 9 ).脱 水 ベ ン ゼ ン,ト ル エ ン 中 でGaCl3とLi3Nを 圧 力 容 器 中 、80~110°Cで 反 応 さ せ
て え ら れ たGaNを 作 製 し た.副 生 物 と し て 、 ベ ン ゼ ン 中 で はGa,ト ル エ ン 中 で は LiGaO2, Gaが え ら れ た と 報 告 し て い る.こ れ は 、ベ ン ゼ ン に 比 べ て ト ル エ ン は 水 を 含 み や す い た め,水 とLi3Nが 反 応 しLiGaO2が 生 成 す る と 考 え ら れ る.こ の よ う に,ソ ル ボ サ ー マ ル 法 は 液 体 溶 媒 に よ り 低 温 合 成 が 可 能 で あ る が,溶 媒 の 完 全 脱 水 が 困 難 で あ る た め,本 法 に 比 べLi3Nの 副 反 応 を 抑 制 す る こ と が で き な い と 考 え ら れ る.
表 3-6 出 発 物 質 の 水 分 含 有 率(%) 出 発 物 質 乾 燥 前 減 圧 乾 燥 後
(26.6Pa,100°C,67hrs)
Ga2O3 0.447 0.409
LiCl 7.22 0.986
KCl 0.0594 0.0644 NaCl 0.0408 0.0604
以 上 の 結 果 に も と づ き,水 を 極 力 減 ら す た め,フ ラ ッ ク ス を 使 用 し な い で Ga2O3 2mmolとLi3N 4mmolを 550°C,24時 間 反 応 さ せ た.え ら れ た 生 成 物 を 水 洗 ろ 過 し た ろ 過 物 のXRDパ タ ー ン を 図 3-13 に 示 す.標 準GaNに 比 べ わ ず か な ず れ が 認 め ら れ る が,GaN(100),GaN(002) ,GaN(101)と 推 定 さ れ る ピ ー ク が 認 め ら れ た.
20 30 40
2θ/CuK(degree)
intensity/a.u.
◇
△
▲
○◇
◇
■ ○
△ 標準G
A07
○
◎
■
◎Li2O
○GaN
◇LiGaO2
■Ga2O3
■
◇
△Li2CO3
△
△
△
△
△
△
○(100) ○(002） ○(101)
図 3-13 溶 融 塩 を 使 用 し な い で 反 応 さ せ た 生 成 物 の XRD パ タ ー ン
モ ル 比 Ga2O3 2mmol, Li3N 4mmol 反 応 温 度 550°C,24hrs
生 成 し た GaN は 六 方 晶 系 に 属 す る の で,結 晶 面( と 隣 接 す る 面 と の 距 離 と の 関 係 は 以 下 の 式 で 表 さ れ る.
)
hkl d
2 2 2 2
2 2 2 2
1 4sin 4
3
h hk k l
d a c
θ λ
+ +
= = + (1)
こ こ で 、
d
は 面 間 隔 、λ
はX線 の 波 長 、( , は 結 晶 の ミ ラ ー 指 数 、 は 格 子 定 数 、, )
h k l a b c, ,
θ
は 回 折 角 で あ る.ま ず,GaN(100)か ら の 回 折 ピ ー ク2
θ
か ら 求 め たθ
を(1)式 に 代 入 す る と 格 子 定 数a
を 求 め る こ と が で き る.3 sin
a λ
= θ
(002)か ら の 回 折 ピ ー ク 2
θ
か ら 求 め たθ
を(1)式 に 代 入 す る と 格 子 定 数 を 求 め る こ と が で き る.c
c sin
λ
=
θ
求 め た 格 子 定 数 と 他 法 で え ら れ た GaN の 値 表 3-9に 示 す.a,c と も に 山 根 ら の フ ラ ッ ク ス 法,Karpinski ら の 高 温 高 圧 法 、 赤 崎 ら の MOVPE 法 に 比 べ 小 さ い.こ れ は 反 応 時 間 が 短 い た め 結 晶 が 不 完 全 で あ る こ と に 起 因 し て い る と 考 え ら れ る.
表 3-9 生 成 し た GaNの 格 子 定 数 比 較 a (nm) c (nm)
A7 0.3173 0.5153
山 根 ら2 0 ) 0.31890 0.51863 Karpinskiら2 1 ) 0.31890 0.51820 赤 崎 ら2 2 ) 3.1890 5.1850
つ ぎ に シ ェ ラ ー 式 を 用 い て 結 晶 子 径 を 計 算 し た 結 果 を 表 3-10に 示 す.
表 3-10 生 成 し た GaN の 結 晶 子 径
結 晶 子 径 (nm)
D1 0 0 46
D0 0 2 21
D1 0 1 92
生 成 し たGaN結 晶 は 20~90 nmの 微 結 晶 で あ る こ と が 確 か め ら れ た.こ の 結 果 は 久 保 ら の ソ ル ボ サ ー マ ル 法 に よ り え ら れ たGaNナ ノ ク リ ス タ ル の 20 nmに 近 い1 9 ).
3-4 ま と め 3-4-1 GaN の 生 成
溶 融 塩 を 使 用 せ ずGa2O3 2mmol, Li3N 4mmolを 反 応 さ せ た と こ ろGaN微 結 晶 が え ら れ,以 下 の 反 応 式 が 成 立 す る こ と が わ か っ た.
Ga2O3+2 Li3N→2GaN+3Li2O
そ の 格 子 定 数 はa=0.31733 nm, c=0.51528 nmで あ り,フ ラ ッ ク ス 法,高 温 高 圧 法 で え ら れ た GaN の 格 子 定 数 よ り 小 さ い.
溶 融 塩 中 で 反 応 さ せ る と,溶 融 塩 に 含 ま れ る 水 分 とLi3Nが 反 応 しNがNH3と な っ て 失 わ れ る た めGaNは え ら れ ずLiGaO2が 生 成 し た も の と 考 え ら れ る.
Li3N+3H2O→3LiOH+NH3 2LiOH→Li2O+H2O Li2O+Ga2O3→2LiGaO2
図 3-1 に 示 す 反 応 装 置 で は 出 発 物 質 に 含 ま れ るH2O,O2の 除 去 は 困 難 で あ る. ポ ー ラ ン ド のKamlerら はGa2O3とLi3Nの 反 応 機 構 の 解 明 を 示 差 熱 分 析(DTA),熱 重 量 分 析(TG)を 用 い て 行 っ て い る2 3 ).そ の 結 果 に よ れ ば 、600°Cに 重 量 減 少 を と も な わ な い 発 熱 ピ ー ク,720°C,780°C,850°Cに 吸 熱 ピ ー ク が 認 め ら れ,850°Cで は,GaNとLi2Oが 生 成 す る と 報 告 し て い る.
し か し,我 々 の 実 験 で は,550°Cで 24時 間 反 応 さ せ る こ と に よ りGaN, Li2Oが 生 成 し た. Kamler ら の 詳 し い 反 応 装 置 が 不 明 の た め 断 言 で き な い が,反 応 時 間 が 短 い た め わ れ わ れ の 結 果 と 異 な り 850°Cと い う 高 温 に な ら な い とGaN, Li2Oが 生 成 し な い と 考 え ら れ る.ま た,LiGaO2,Li5GaO4の よ う な 複 合 酸 化 物 の 生 成 原 因 に つ い て 言 及 し て い な い.
LiGaO2とGaNの 結 晶 構 造 を 図 3-14 に 示 す.両 者 の 結 晶 構 造 は よ く 似 て い る が, イ オ ン 半 径 の 異 な るLi原 子 とGa原 子 を 調 節 す る 必 要 が あ る た めLiGaO2の 結 晶 構 造 は 六 方 晶 か ら わ ず か に ず れ て い る. Ga2O3とLi3Nの 反 応 は,雰 囲 気 中 にO2が 存 在 し な い 場 合 に はGaNとLi2Oが 生 成 す る が,わ ず か にO2が 存 在 す る とLiGaO2 が 生 成 す る も の と 考 え ら れ る.
図 3-14 LiGaO2とGaNの 結 晶 構 造 比 較1 6 )
3-4-2 る つ ぼ
図 3-15 は 反 応 終 了 後,反 応 性 生 物 を 水 に よ り 溶 解,除 去 し た る つ ぼ の 内 部 写 真 で あ る.反 応 温 度 が 高 い ほ ど,Li3Nの モ ル 比 が 高 い ほ ど,る つ ぼ 内 面 に 茶 褐 色 の 生 成 物 が 認 め ら れ た.こ れ は 磁 製 る つ ぼ の る つ ぼ の 成 分 で あ るSiO2,Al2O3とLi3N が 反 応 し た 複 合 酸 化 物 と 考 え ら れ る.し た が っ て,Li3Nと 反 応 し な い グ ラ フ ァ イ ト つ ぼ 等 を 使 用 す る 必 要 が あ る.
図 3-15 反 応 終 了 後 の る つ ぼ の 内 部 写 真
3-4-3 LiGaO
2新 規 製 造 法 と し て の 位 置 づ け
LiGaO2の 合 成 に 関 す る 従 来 の 手 法 を ま と め る と,水 熱 法 に お い て は 低 温 反 応 で あ る が,高 圧 に 耐 え る 圧 力 容 器 が 必 要 で あ り,フ ラ ッ ク ス 法, Czochralski法 は と も に 1000°C以 上 の 高 温 が 必 要 で あ る た め,環 境 負 荷 が 高 く な る.
我 々 は 環 境 負 荷 の 低 いGaN合 成 法 に 関 す る 検 討 の 中 で,LiCl,KClか ら 成 る 比 較 的 低 温 の 溶 融 塩 中 でGa2O3とLi3Nと を 反 応 さ せ る こ と に よ りLiGaO2が 生 成 す る こ と を 見 出 し た.水 熱 法,フ ラ ッ ク ス 法, Czochralski法 と 比 べ る と 格 段 に 温 和 な 反 応 条 件 下 でLiGaO2が 合 成 で き る 特 徴 を 有 す る こ と が わ か っ た.
近 年, LiGaO2はGaNと の 格 子 不 整 合 が 1.7％ と 小 さ い た めGaN結 晶 成 長 用 基 板 と し て 研 究 さ れ て い る9 ).こ の 場 合,大 面 積 の 結 晶 が 作 製 で き るCzochralski法 が 採 用 さ れ て い る よ う で あ る.
本 合 成 法 で え ら れ たLiGaO2は 比 較 的 低 温,短 時 間 でLiGaO2粉 末 を 作 製 で き る の で,Czochralski法 の 原 料 と し て 有 用 で あ る と 考 え ら れ る.
ま た, LiGaO2結 晶 の 大 型 化 に つ い て は,溶 融 塩 中 に 生 成 し たLiGaO2を 徐 冷 す る こ と に よ り 実 現 で き る と 考 え る.
参 考 文 献
1) Remeika, J. P. and Ballman, A. A., Appl. Phys. Lett., 5, 180-1 (1964).
2) Marezio, M., Acta Cryst., 18, 481-4 (1965).
3) Miller, R. C., Nordland, W. A., Kolb, E. D. and Bond, W.L., J. Appl. Phys., 41, 3008-11 (1970).
4) MacKenzie, J. D., Donovan, S. M., Abernathy, C. R. Pearton, S. J. Holloway, P. H., Linares, R., Zavada, J. and chai, B., J. Electorchem. Soc. 145,2581-85 (1998).
5) Matyi, R.J., Doolittle, W. A. and Brown, A. S., J. Phys. D: Appl. phys. 32, A61-4 (1999).
6) Seo, S. W., Lee, K. K., Kang, S., Huang, S., Doolittle, W. A.,
Jokerst, N. M. and Brown, A. S., Appl. Phys. Lett., 79, 1372-74 (2001).
7) Shen, J., Johnston, S., Shang, S. and Anderson, T., J. Cryst. Growth, 240,6-13