九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

メカニカルミリングによる超強加工法を利用した鉄 の結晶粒超微細化に関する研究

木村, 勇次

https://doi.org/10.11501/3147916

出版情報：Kyushu University, 1998, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

第4章 鉄の超強加工による酸化物の分解挙動

4. 1 紡 r-1

�} 3市において 3 メカニカルミリ ング(MM)処IIHで必強)J'I _I �した欽 粉を約923Kでfr1î[化成形すると3 、f均市Ji hill粒径O.lRμmの必微制11α:liltをイi するバルク欽を何ら れ3 このようなバルク欽では3 ぷ地rl1に微細に分散 したFcOやMnOなどの般化物純子による粒wビンニング効JJねによって3

1μm以ドのα杭がα→γ変態点l白ドまで交定に保持される ことをlリ]らか にし た. このよう に， MMでは基地中への固溶限が極めて小さい般化物 純子 を微細に分散できることが大きな特徴のひとつでもある. MMによ る般 化物純子の分散機構としては3 これまでMMによ るたたみ込みの効 果(kncading効果)を通じて粉末中に取り込まれた酸化物粒子が細かく 砕かれてゆくと与-えられてきた. ところが最近， ODSフェライト系ステ ンレス鋼の MMでは熱力学的には極めて安定なはずのY203粒子がミリン グに よって分解し3 粉末の腕鈍に伴って再析出して くることが示唆され ている(1 ) . このような酸化物粒子の分解挙動は3 こ れまでの古典的な熱

ノJ乍では説明できない羽象であり3 酸化物粒子の分解挙動を把握するこ とは創刊のメゾスコ ピック組織制御の 観点から極めて重要である. しかし ながら ， MMプロセスで作製されるODS鋼の研究のほとんどは， 2次再 結品処理によ り結品粒を粗大化させた後の材料の高温特性評価に関する ものであり3 これまで般化物の分解現象の詳細は調査されていない.

本研究では， だ川的な観点からだけでなく3 加熱冷却中に生ずるfcc­

bcc相変態によって現象が後雑化するのをj@けるため， 融点直下まで安定 なbc c rj!利|の組織を有する24m ass _�I Crフェライト鋼を基地金属として選 定した. ゾj，月変化物としては3 高ねまで熱的に安広でODS材料に ー般 的に使用されるY203を選定し3 愚大15mass% (約20vo 1*1)まで加えて

F ^e -24m a s s _(1(， C r -( ₀ ，...， 15 ) m a s s % Y 2 0 3組成(以下mass(}'(Jは単に%と記す. ) とな るように成分調幣した混合粉末をミリング処理に供した. そして，

ミリング中の基地の組織変化やY203粒子の形態変化を 調査して， 超強力日

仁 に 伴う何変化物の消失挙動の確認と その機構を解明した.

4. 2 I{式料および実験Jj法

4. 2. 1 I�式料作製

jj;(料粉ぶは3 川的製鉄(株)�の還元欽粉(KIP255M， 純度99. 2%3Jlilt j立-1 00mじsh) ^， 'rÜfÚ1�クロ ム粉(純度99.7_(Yr， ， 粒}J[-2 00 m c s h) ， および lf品InJ交イットリア微粉(純度: _{99.9 o/cl} ， 、If均粒子任; 0.05μm)を川いた.

jj;{料の欽粉とクロム粉から混入する酸素の量は0.4�1紅伎であ る. これら の京粉末は， rn冠制合でF c -25 _ry(1 C r ^-(0"-' 15) _ry(1 Y 20 3組成に混合し ， [111任 10mmの釧球300W�とともにSU S304�のポット(作 約_O.4_L) に入れ， _Ar ガス雰同気付1で3 遊>r�ボールミル装置を用いて最長360ksまでのミリング 処11日を施した. 鋼材ミ/粉末の総重量比は20である. 360 ksミリング粉の化 学組成をTablc4.1にぷす. 360ksミリング後にはCr含有量は24%程度と なっている. 酸系以外の侵入型元素である炭素と窒素の含有量は， 最大 でもそれぞれ0.01 6o/cl Cと0 .028%Nと微量であり3 粉末の組織に及ぼすミ リングrl1のコンタミネーションの影響は無視できるほど小さい. なお3

腕鈍が必�な以介3 円変化を防止するためにミリング粉ぶを水素雰四気rl-' にて灯tîむした.

Tablc 4.1 Chcmical compositions o[、powders mechanically milled for 360ks(mass7rI).

Y203 Cr C N Fe

without 23.32 0.016 ー bal.

5o/cl 24.27 0.016 0.0283 bal.

10% 24.12 0.013 0.0107 bal.

15�1 24.02 0.013 0.0132 bal.

*Oxygen contamination from Fe and Cr powders; about 0.4%

4. 2. 2 組織観察

X線IIlIt斤は3 ディフラクトメータ法によりCo- Kα総(波長(λ)=

O.1790nm)を川いて行った. α+I[の栴子定数いのは， hcc+[Jの(200)r(IÎ ， (21 1) I(IÎ， (220) r(IÎの3 I('Îのピー クイ，I[^!;I'，� (2θ)かられJた桝子店数(a)をcos2

θに刈し てプロットし3 θ=π/危2でのh仙f山iを外J抑市して求めた. 永結IJ山i1jIh品1hV川[J山1， r子.の大き さ ( 0 h k 1パ;欽粉I小|ド! の'1伝|伝広イ小仕lι2セルや命私lJ川I

(εh k 1 ;あお為もに'1ι(以4μイ位l立2などど、の格子f欠人ぺ:附に起閃した5列仰ìì'!1↑ド門'1生i七:ひずみ)は， ^h cc^fllの ( 11 0)而， (211) rm， および(22 _{( )}) r('ÎのKα1強度1[11線にお ける点の

、I�. úlfi IPlí� (βs)について， s in θ/λに対するβscoSθ/λのプロット(Halト

Willia m so nプロットp))から同折線 の広がりを局所ひずみによるものと

お!iIfill子の大きさによるものとに分断して求めた. 透過明電子顕微鏡観察 (TE M)飢察は3 過lti J{毛酸10 %- r作ð変90 %溶液を川いたツインジェット 百万隣法で作製した法政につい て， JJr I迷包J正200kvの透過型電子顕微鋭

(TEM， JEM-200CX， 九州大学jE山Jlmf顕微鋭宅)を用いて行った.

なお， TEM飢察用の終日英は， _" Co 1 d P r c s s i n g M e t h ⁰ d" (3)を適用して ミリング粉をバルク化した試料から作製した. 硬度は3 〉I乙顕観察と同伎 の子)1[1でパフ研磨イ1: I二げした試料について3 マイクロビッカース硬度計 (刈rr�9.8N)を汀]いて測定し， 8イr(ilの測定点の、F均自IJで評価した. 熱分 析は， ぷ差点査熱量分析装置(0 SC)を川い， Arガス気流中にて加熱速度 0.3K/sの条件で行った.

4. 3 _F c -24 _%1 C r -15 _7r1 Y 2 0 J出合粉におけるY20Jの分解と!ヰ析出挙動

4. 3. 1 メカニカルミリングにともなうY203の分解本動

Fig.4.1は3 種々の時間ミリング処理したF^e -25 _(l(1 C r -15 _% Y 2 0 3混合粉 末のX線回折パターンを示す. ミリング処理前には3 鉄粉3 クロム粉3 Y203粉の3種類の粉末が混合されており3 混合粉では鉄粉とクロム粉か らのbcc回折ピークとY203の回折ピークが認められる. これらの回折ビ

(日一Cコ.0」C)

CoKα

〈・: Y203)

と一ωcgc

25 30 35 40 45 50

Diffraction angle， 2θ/deg

55 60

Fig.4.1 Variation in X-ray diff‘raction pattern with mechanical milling for an Fe-24mass%Cr・15mass%Y2Û3 powder mixture.

ークの強度は3 ミリング時聞が長くなるにつれて低下しており， Y203の 同折ピークにおIlすると， 36ksのミリング段階でほぼ消火している. Fc とCrの介金化は， 1千}(�数のIEíí{f{な測定によって36ksのミリング段附で

五fしていること3 そして最初から介令化したFc ^-2 4 (Ycl C r介くら粉ぶと Y203粉を出介してミリングしても全くfr -'Jじ結果が何られることを椛I認し ている. Fig. 4.2は， Y203のInJ 折ピークが消火する [11L fjíjのlO.Rksまで ミリング処JrIIした同混合粉ぶのTEM組織である. 粉米内部のhccf!J (α ) 粒は140nm科伎にまで微細Il化されていることがX線rr11 m-によ り予測され たものの3 ミリング初WJ過紅における粉末のTEM像は後雑なInJ折コント ラストを/兵し ており3 これから[IILi=t: )左地の結品料任を求める ことは州知 であった. 基地rlJに分散している粒子はY2 03であり3 その晴視野像(b ) から， Y203は5 ""'-'20n mの大きさでbcc村!の基地'11に取り込まれているこ とがわかる. ミリング前のY203粒子の手均粒子径が約50nmであること からすれば3 この事実は， Y203粉がミリング中に細かくなってゆくこと を怠味している. Fig.4.3に， 360ksミリング処理した同混合粉末のTEM 組織をぷす. 明視野像(a)では3 微細な粒状の組織が観察されるが3 デパ イリングの解析結果よ り3 これらはY203粒子ではなく超微細α粒である ことが判明した. 電子線同折凶形は趨微細α粒が結品学的にラン夕、、ムな ノヲイ立をもって分イlïしていることを示している. 晴視野像(b) から粉末内部 のα粒任を測定すると10- 15nmである. ただし日首都l野像を得る場合3 制 限視野の巾に後数の回折点が入ってしまうために3 粒が集合して大きく 観察される領域もある. x線回折で測定した結晶粒径は17nmであり3 TEM観察の結果とほぼ一致する. また3 このナノα粒は3 低炭素鋼のマ

ルテンサイト晶の約2倍に相、りする， 1.lo/r)の局部ひずみ(弾性ひずみ) を布していることもX線川折法によって昨認された. Y203 については3 b cc {11 0 }デパイリングの内側にハローリング が認められるのみで3 Y203粒子の存点は少なくともTEM飢察では確認できなかっ た. 以|二の 結・!:RとX線回折の結果を合わせて 判断すると， Y203のほとんどはすでに 分解してしまい3 代わって何らかのアモルファス相が形成さ れていると 考えてよいであろう. Fig.4.4 は， 種々の時間ミリング処理した粉末の 硬さ3 平均結晶粒径， Y203粒子の平均直径をミリング時間の関数として まとめた結果である. Y203粒子が消失した36ks以上のミリング粉の硬さ

Fig.4.2 TEM images of an Fe-24mass%C，・-15mass%Y201 powder mixture mechanically milled for lO.8ks; Bright field image (a)， dark field image of Y20J particles (b)， and diffraction pa仕ern obtai ned from the observed area (c).

，

Fig.4.3 TEM images of an Fe-24mass%Cr-15mass%Y20-， powder rnixture mechanically milled fOI・ 360ks; Bright field image (a)， dark field image of the matrix (b)， and diffraction pattern obtained from the selected area of 1.5μm i n diameter.

1000

〉工一ωωωC℃」町工

500

:...-- iron powder (as-received)

〆

。

25

EC\凸」ou 50

。

1000 100

10

as-mixed

t ^/ ks

Fig. 4.4 Changes in hardness， bcc crystalline grain sizc (D) and Y203 particle sizc (d) with mechanical milling in an Fe・

24massry(JCr-15mass%Y203 powder mixture. For thc bcc crystallinc grain sizc (D)， thc symbols • _and 0 show thc data obtained by means 01' X-ray diffractomctry and TEM o bservation， rcspectively.

Milling time，

はH v1000近くにも達し， 加工硬化は頭打ちになっている. このような段 附では3 基地の料品料任も10- 20n m科度に達しておりョ それ 以上の制約 化は 州知なことがわかる. Y 20 3 *\L fについてもTE M在日然でそのイf:{(を 昨認するのが州知なほど微細化しており3 似に浅イメしていたとしてもお〈

n mFd lJEの大きさになっているものと与-えられる.

4. 3. 2 分解したY203の川本rrH �

Fig.4.5は， Fig.lにおいてY2031rl]折ピークが残作している10.8ksミリ ング粉とそれが完全に消火している108ksミリング粉 のDSC熱分析11[1総 を示す. いずれも1200Kイ\J近に発熱ピ ークが認められ3 その允熱出:は，

Y203回折ピークが完全に消火している108ksミリング粉のjjが大きい.

Fig.4.6は， 360ksミリング処珂後， 組々のね皮で 3.6ks腕鈍した粉末のX 線回折パターンをぷす. 1200K以下の温度で焼鈍した粉末では， ミリン グまま材と比較して顕著な会化が児られないのに対して， 1273 K以仁で 焼鈍 した粉末では ， YCrO 3や Y203などの酸化物の存在をぷす回折ピー クが出現している. すなわち3 前掲Fig.5で1200 K付近に出現した発熱ピ ークは3 ミリングの過程で分解したY203が再度YCrO 3やY203として再 析出したことを/示している. Fig.4.7は， 1200 Kの低温側(1073K)と高 混側(1273K)の制度で3. 6 k s �Jt jilnした360ksミリング粉末のTEM組織を ぷす. 1073K焼鈍材(a)の場合， Fig.4.3で示したミリングままの組織と比 較すると3 幾分ひずみ注l が解放されて組織が鮮明になっているくらいで，

それほど顕著な粒成長は起こ っていないことがわか る. 電子線回折パタ ーンでは， bcc {1 10}デパイリングの内側にFig.4.3のそれと同一のハロ ーリングが観察される. ところが， 1273K腕�In材(b)では3 粒状の酸化物 が観察されるだけでなく， ぷ地のα粒も:fÞfしく組大化している. ��.変化物 の平均粒子径は 30nmである. この段階では3 FEf線fol折図形でハローリ ングも消失している. Fig.4 .8は， 360ksミリング 粉末の腕鈍に伴う硬さ3 基地の結品粒径の変化を焼鈍温度との関係で示している. ここで注目す べきことは， 酸化物の再析出が起こる温度に達するまで20nm程度の超微

t主l局所ひずみは1073Kで焼鈍した粉末では， 約0.5%残存していたが，酸化物の再析出にと もなって消失した.

Heating rate : 0.3K í s

10.8ks

(さコ.QC).0×U

Aーサ . oucu

〉〉O一』vco工

1400 1200

T/K

1000

Temperature，

600 800

Fig.4.5 DSC curvcs of an Fc-24mass%Cr-15mass%Y203 powder mixlurc mechanically millcd for 10.8ks and 108ks.

kAV一ωC① VF」

Co Kα

1473K

v

/園、、

-+-J Cコ.2」C)

25 30 35 40 FD FhJ

nud Au e

nu-­

RJ ηζ nu FD

バ坤・ 60

Diffraction angle，

Fig.4.6 Variation in X-ray diffraction p attern with 3.6ks isochronal anncaling in an Fc-24mass%Cr-15mass%Y203

pow der m ixture mechanically milled for 360ks.

Fig. 4.7 TEM images showing the microstructural change with 3.6ks isochronal annealing at l073K (n) and 1273K (b) fo1' an Fe- 24mass%Cr-15mass% Y 203 powder mixture mechanically milled for 360ks. Diffraction patte1'ns were obtained from the selected areas of

1.5μm in diameter.

1000 圃園・

〉

3・"

工

cn UqJ 3 c 500

て何Lコ-

工 as-milled

。 �

Y203，YCr03

- ・ ・ ・ ー

-4..þ.

ε Fe-24%Cr-15% Y203

C with 360ks milling

-.... 100 Q

qN J cn C 同 1-

。

ョー・・

400 600 800 1000 1200 1400 1600

Annealing temperature， T / K

Fig.4.8 Changc in harùncss and bcc crystallinc grain sizc with 3.6ks isochronal anncaling in an Fc-24mass7rICト15mass(}(lY203 powdcr mlxturc mcchanically milled for 360ks. For thc bcc crystallinc grain slzc， the symbols • and 0 show thc data obtained by mcans 01' X-ray diff�actometry and TEM o bservation， respectivcly.

制結品粒が粒成長することなく安定に保持されており，内変化物が再析lll すると急激にJ悦の*Il大化が進行するjJAである. 硬さについては， 酸化物 の|lLjill-lll ill度以ドでむしろ打|二似化する傾f(IJが川られ， ��.変化物の{lj析IH

?ll lIl J主域で)，� Jfuのα料の米Il大化に刈}iぶして似Jj:な軟化が'I�じている.

4. 4 ナノα飢餓におけ るYJJ�i子やo )J�t子の|山|治場所-

Y203の分肝でjj文JllされたY^)J�t r-や0がbcdlVIIIl栴子内にそれぞれit'f換jlq ゃμ人J11で凶泌すると終子を大きく12ませることに なるので3十名子定数 の変 化から回溶のイJ J!!�を'1�1j k析できる. Fig.4.9に， Y203添加呈を0から 15 %1まで変化させて360ksミリング処Jfllした粉末のbcc栴子の格子定数を

ぷす. なお破線は， Y203の分解によってがr.. 11'rされたY原子がすべてbcc 結IV144寺子内に置換J11 でrrtîl治したと似íiごしたときに予先日される栴子定数の 変化(Vcgard'sの法!!!J )である. ミリング粉の栴子定数は， Y203粉の 添加51とは無関係に -定で3 純欽の1j1'Iよりわずかに上昇しているだけで ある. この格子定数のj:H分は， ₂₄ o/rlのクロムの完全国溶によ るもので，

Cr 原子の同溶に関するVcgard's の法則を満足している. 同様に0原子の 川治の司能'1\/1:についても検討したがョ 0原子もbcc栴r-^rj 1に はほとんど回 治していないことが佐認、できた. ま た3 このような粉ぷを1300K以下の

温度域で焼鈍処理に供した場合でも3 栴子定数の値はほぼ一定であり3 焼鈍中にYや0原子のbcc絡-子けIへの山人りがほとんどないことが示唆さ れた. Fig.4.10は， 360 ksミリング処理した粉末のFE-TEM像3 ならび にEDS分析の結果を示す. ミリングままの状態ではひずみが多く鮮明な 像を仰にくいので3 ここではひずみの除よaをfl的として973Kで3.6ksの 飢鈍を施した. 市Iij 川Jliltが小さすぎてぷ料のF72さノ'j I(IJに机の豆なりが あり3 α紡吊粒と粒界の|反日Ijを明怖にすることはできないが3 原子が整然と並 んだ領域(たとえ ば欠印(a) ;α栴f部)と原子の並び}jの乱れが大き い領域(たとえば矢印(b) ;界而部)をおおよそ識別できる. このよう な領域から得た電 f線fnl折[;gj形(ビーム径; 1n m)を比較し た場合3 α 格子部ではbcc格子から の回折スポットが明確であるのに対し， 界面部で は bcc {110}スポットの内側にハローリングが顕著に認められる. また，

(at%)

Y content

5 10

Fe: ^0.124 nm Cr: ^0.125

Y _: 0.182

so 1 i d _so 1 _{u t} i ₀ n 0 r 24 (九Cr

‘， ‘ . • ‘. ‘ . .• ‘， ‘.， • ‘. ‘ . • ‘. a­• 、‘.， a-a・•

λ川、i Jo--J 'i{‘ .. 1「、J­YJ・dm、J JF 〆

4/

・

・、、、、ha'、らぷU一、・谷、・や'J Ad.uvJ q

o nbhら、・1J司、

、

、‘. .

0 0.300

360ks milled powders

0.295

EC\G句

0.290

』2ωE何』何己ωυ一口町」

( iron powder )

20 15

(mass%)

10 Y 203 content

5 0.285

0

Fig.4.9 Relation between lattice pa1'ameter of bcc crystalline grains ancl Y203 content in an Fe-24mass%Cr-(O"'-' 15)mass% Y203 powder mixtu1'e mechanically milled fo1' 360ks.

Veは:513counts Veは:512counts (a)

(f) a...

。

喝ω〉回4^、

4c ω ^Hc ^d Y

』

一

A

. '

。 2 3 4

Energy[keV]

cì)

|(b)

Cr �I

。

2E

G UC P

3 B

一

.A...-J‘ L

5 。 2 3 4

Energy[ke V]

Fig.4. 1 () FE-TE M i m agじ け1 an Fじ・24ma出(!rCr-15mass(，Ir Y�Oヌ pnwc!cl・ mixturc: Annじalcd a tり73K !'n [・3.6ks a rtじr mcじhaniじal milling ol・36()ks. Dill'raction pattcrns and thじ rじsults nt' EDS analyぉis arじ also shnwn !'or thじ crystallinc arじa (は) ^and

ùis nrdじrじd arca (b)，

l()t)

Cr

図qrにEDS分析の結果を示すように 3 α格子部(a)からもYや0が検li^l されているìì2 ものの3 そのピーク強度は原子の並び方が乱れている界r(IÎ

;'H� (b)のJjが尚い. このような分析を多数試みた市山県3 傾向としては|パj

版な市山 県がねられており， Yや0がbcc格子のrl rに作イI�しないeji;だからいl

|析して3 これらの以子のほとんどは1()- 20nm利伎にまで微細化した αJILi の料界に作作しているものと結論できる. Y203粒子が分解した粉ぶにお いて3 とくにそのw 阿部からハローリングが何られている'H実は， Yや0 が川治した粒w貯がアモルフアス柿造をとっていることを示している.

Fig. 4.11は3 このようなナノ市llj filllfT合の内iW組織のモデルf:Xlを校式的

にぷす. ミリングで形成されるナノ結JIlllJlilt系11織の特徴として 3 強}JII r.を 受けているにもかかわらず微結品粒の内部は転位の ない整然としたあI(j:^ill であることや杭界 に微小な湾出ゃうねりがあることが報告されている(4)^• ナノ料品材料では3 例えば3Jft界のj字さを鉄郎-f 4 {fr'í!分のlnm科皮(タ)と比

約もってもその体積率は数十vo 1%となるので3 粒w-の微小な湾d!lゃうね りは， Fig.4.3で述べた ような大きな作性ひずみの発/主の要因に なり得る.

すなわち， 本合金の切合3 第2阜でもぶしたように歪の大部分は粒界JR 近傍の栴子ひずみに起閃するものと考えられ3 不規則jな形状のナノα軌 をア モルファス相が取り附んだ組織 となっい るようである. このような ナノ結品組織は3 アモルファス合金のれij 品化反応を利川して得られるメ ゾ後相合金のそ れとよ く知似している(6)ー(8). メゾ複相合金の場合， アモ ルフ ァ ス相の 結晶化 に伴っ て ナ ノ結晶の急激な成長が起こ る (po 1ymo rpho usな結品化(9))が3 結品化温度以下では残存するアモル ファス相によりナノ結品粘の成長が効果的に 抑制されることが知られて

いる(6)ー(8). 本介く�の場介も， 1200 K以ドのナノα粘の成長は3 粘界同の Yや0 を合イ}"したアモルファス州によって抑H�1jされている と与-えればこれ までの実験結果をうま く説明できる.

注2α格子部と界面部が重なっているためと思われる.

grain boundary amorphous

Fig.4.11 Modcl of thc mixcd structurc composcd of nano-sÎzcd crystallinc grains and grain boundary amorphous laycr.

4. 5 酸化物分解のための条件

加�frlの析Jl lや 分解 ・ 消火には必ず{IlJらかの駆動力が必要であり ， �:

{íらは3 く�Jr�の/也必加r_にイ、1:う粒子の分解に|共lして3ホibhlがj次J11された 似子の 受け入れ場所であることを!日j 艇として， 1)米\/�W tl，] 1Jí'に{、1:う化I\J:

l'内1'1 I11エネル ギーの低ドと2 ) *\L f-の粉砕に{'j:う巾小川本杭、liたりの 総舛

I(IÎエ ネルギー のよ�� }J!lがその駅動力であり3 また， 3) 分解 で政Jl lされた

JJ�i f-の受け入れ場所である粒wの1m 1!'Iを明大 させる ために3 ぷ地のれli bill

約の必微細11化がイ� IIJ欠の条イ/1二であることを従来した(10). 1)の『jiqlにつ いては， 分解 するJIlli fによって大きく児なることが予処(されるので， こ こではまず料子の分解の駆動力として総界面エネルギーの増加のみを対 象とし3市llj ITl粒微刑11化との関係から粘fの分解の可能性を検討する.

Fig.4.12は3 ミリ ング粉末のがi I(1111Jlilt作DとY 20 3*'[ fのII�径dをもとに3 それぞれ附111にぷす式で何られた粒界肘の体積率Vbと界而エネルギ-Ep の変化をミリングn与1mの関係で示している. Y203粒子が消失する36ks付 近のミリング条{午では3 総与y-而エネルギー は最初の約10倍3 粒界層のイ本 平氏本も1^{Ovo 1} o/r，程度に述していることがわかる. この程度の粒界層の体積 率で 3 料fから放出された原子をすべて問溶できる かどうかは， 粒界で の治TIbji fの問治|仮にも依イがするので 一概には断定できないが3 粒界に 多hiに181 i容しやすいノ乙ぷであれば卜分に可能性はある. また3 粒子が分 解してアモルファスを形成するような場合には， 粒界アモルファス層の 厚さの増大によって吸収し得る原子の総量も増大するので， さらに多 の粒子が分解するようになる可能性もある.

4. 6 結

F c -24m a s s ^{%' C r -}( 0 - ₁ 5 ) m a s s ^o/r， Y ² 0 3粉末について， ミリ ング過程や 焼鈍にともなうY203の構造変化を明らかにし， 内部組織との関係を調

-;: . 検討した結果以 下の結論を得た.

( 1) 36ks以上のメカニカルミリングにより， 鉄とクロムは十分に合金 化される.

20 .­

� n M

￡コ

10 >

300 30

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己凶

volume fraction of grain boundary layer;

Vb

。 。

。b判ð/D)ー(6/D)

10り 4

grain size; D 50

25

EC\凸」O刀

。

1000 100

as-mixed 10

t / ^ks

Fig. 4.12 Changcs in the total interfacial cncrgy (Ep) and the volume fraction o[ grain boundary layer (Vb) as a 1'unction of milling timc， which wcrc cvaluatcd from Y203 particle sizc (d) and bcc crystalline grain size (D)， respectively， based on the form ulas given in the figure. The characters of f， 0 and Õ in thc formulas denotc thc volumc fraction of Y203 particles，

interfacial energy per unit are a and thc thickness 01' grain boundary layer， respectively.

Milling time，

( 2 )ミリング過程で は， 基地のα結品粒の超微細化にともないY203粒 子は次第に制IJかく粉砕され， α結品粒任が20nm程度の大きさに述する段 附で15 m as s 7r1のY203 *\L rはほとんどすべて分解する. このような粉ぶ ではが]Hv1000に述するような則荷な似化が起こる.

( 3 ) m微制11αJliltと米I1 971アモ ルファスtllからなるミリング処I'H粉ぶを飢

鈍すると， 1200Kイ、I近の制度域で阿変化物 (YCr03やY203)がIJI析J11し た.

( 4 )般化物( YC r 03やY2 03)のrJJ ffÍ" lJ\が起こるまでは3 ミリング処

I'Hで何られた必微創1I柏市fl米\Lは ほとんど、粒成長をすることなく保J48さ れ3 r�変化物のIII析r'!Jが起こる段階で急激な粒成長が起こる.

( 5) Y203の分解は， Yや0原子が濃化した粒界アモルファス併の形成

によって説明できる. 多量のY:203 が分解されるためにはbcc結晶粒がナ ノサイズにまで微細化され3 卜分なイ本私二割合の粒界府が供給されること と3 Y203 Jlili子の分解のための駅動力を生み出すためにY203粒子は数 nmの大きさにまで粉併される必要あることが示唆された.

文 献

( 1 ) S.Nornllra， T.Okllda， S.Shikakllra， M.Flljiwara alld K.Asabc ; Solid Statc Powdcr Procrssillg， cd. by八.If.Clallcr alld J.J.deßarbadillo，Tbr Minrrals，

Mrtals & Matcrials Socirty， 1989， .20ヌ.

(2) G.K.WilliatllSOll aud W.II.Ilall ;八cta Mrtall.， 1 (1り53) ，22.

(3) K.Amryama， O.Okada， K.llirai aud N.Nakado. ; Matrr. Trans.， J1M， 36 (1995) ，269.

(4) K.Arneyama， M.Iliromitsll and N. Imai : TctSll to Ilaganr， 84 (1998) ，ヌ5九

(5) C.Suryauarayaua: Intrr.Matcrials Revirws， 40 (1995) ，41.

( 6 _)八.InOllC: Marcria Japan， 34 (1995) ^， 9ヌ 4.

(7) ^K.IIoωand T.Sakllrai :Matcria Japan， 35 (1996) ^， 8 43.

(8) ^Y.Zhang， K.l Iono， A.Inouc， A.Makino and T.Sakurai ; Acta.Matcr.， 44 (1996) ，1497.

(9) U.Herold aud U.Kostcr: Proc.3rd Intcr. Conf. RapidlyQ 川nched Mctals， cd by ß.Calltor， Brigbtou， Metals Society， London， (1978) ，281.

(10) S.Takaki and Y.Kimura ; Intcr. Conf. on Thermomechanical Proc. _{Stc c}l_s &

Othcr Matcrials(TIIER MEC'97)， cd.by T.Chandra and T.Sakaki， The Millerals，

Mctals & Matc rials Society， 1997，281.

第5章 酸化物粒子を利用した超微細粒鉄の組織制御

5.

�} 4 l';1では， 1)メカ _ニカルミリング(MM)処J_I日による内印系11織のナ

ノ命lljJIll11化に{，I�って熱ノJ J"j� 的には側めて交えizなはずのY203が欽_rl_'に分解す

ること，

2)

.

子の分解および�1j.，ffÍ" I H現象を利川すれば3 酸化物を側めて微細に分散さ せることもr1J能であり3内変化物の粒成長抑fhlJ効果によって趨微細結品粒 鋼の組織を高ね域までみさ定に保持することも如何できる. しかし3 どの ような酸化物が釧の飢餓制御に有効であるのかは不明である . 本研究で は， f也微細川立鋼のメゾスコピック組織制御の観点から3 工業用純欽粉に 祈々の阿変化物粒子を添加し， MM処埋して得られた鉄粉(MM- Fe粉)に つい て， まずMMおよび焼鈍にともなう組織変化を調子与して酸化物の分

解・ 同点rr n �挙動を明らかにした. ついでMM-Fc粉を同化成形して得られ

た趨微細粒バルク欽について ， 法地本日の結品粒成長挙動を酸化物の再析 出およびα→γtfl;変態と関連づけて調任・検討した.

5. 2

5.

2.

加料粉ぶには川11崎製鉄(株)製の還ノリ失粉(KIP255M， 純度99.2o/cJ，

粒度-100mcsh)を使川した. 分間(純子としては3 自純度Y203(純度 99.9% ， 粒子径0.05μm)， 純A1203 (粒子径0.06μm)， および市販の Ti02， Si02， Cr203微粉を用いた. これらの粉末は3 酸化物の分解 ・ 再 析出挙動ならびに超微細粒バルク鉄の組織の熱的安定性に及ぼす酸化物 粒子添加の影響を調査する目的で3 それぞれれ-10vol%酸化物ならびに

Fc-1 volo/r/酸化物組成に配合した. Fe-10 vo 1%酸化物組成の混合粉は， IIli 作1 2mmの釧球(su 12製)203{附とともに， 容積0.4L(SUS304�)のポ ットに允民し， Ar労[JI:]気rl'で， )佐川jV!ボールミルをハ]いて360ksまでの MM処I'1lを施した. • jj， F c -1 V 0 I (Yr/般化 物系flJぷの出合粉は3 m3れで心 した欽粉の MMと1，íJ般に， 11句作 15mmの制球(su J2製)622 {[(ilを代.f!'i3 L

(SUS30 4�)のポットに允出し， Ar雰[JH�t r�，で3 振動往IJボールミルを 川いて720ks までのMM処Ifjlを施した. MM処FIIした欽粉は3 まずH2雰IJI:j

��llrにてお73Kで1. 8 k s *ft �，nした後， 11' L作 16mm (肉]'11m m )のSUS304�

パイプに光偵して11明μ人し3 ついでこれを973Kで刀さ約1.2mmまで熱

!日J)I�}[して川化成形した. ただし3 熱]J彰長試験には}'メさ約3mmまで熱1m Jf延して得ら れたバル ク材を川 い た. ま た 3 α-γ相変態のないFc・

24m a s s o/rJ C r - 1 vo lo/rl Y 2 0 3合金も同条件で作製し3 比較材として川いた.

この ようにして得られたMM -Fc 粉お よびバルク材(MM-Feバルク材) はH2雰間気r 11にて腕鈍した後3 炉端の水冷借で冷却した. Tablc5.1は3 MM-Fcバルク材の峻ぷ屯およびこの酸素が酸化物を 形成したときに予怨 される円変化物置を示す. 第3 r�でも示したように原料の鉄粉には0.3%の 般素が含まれている. よって， MM-Fcバルク材では， 添加した酸化物 の 他に 2volo/rl程度の酸化 物が余分に形成されることが予怨される. 形成さ れる円変化物はおもにFc 0であるが3 添加した酸 化物との聞で複合酸化 物 を)似点する可能↑生もある.

5. 2. 2 組織観察

X線回折は 3 ディフラクトメータ法に よりCo-Kα線(波長(λ)==

O.179 0nm)を川いてれこった. α本r1の桝子定数(a 0)は3 αFc(200)而3 (21 1)而， (22 0)fÍIÎの3 I(IÎのピーク位向(2θ)から得た格子定数(a)をじO S2

θ に対してプロットし3 θ=π/2での仙を外挿して求めた. 結晶子の大き さ(ここでは結品粒)は3 α-Fc(110)， (220)面のKα1強度曲線における 六の半価|隔(βs ) について， sin θ/λに対するβsCO Sθ/λのプロット (Ha ll-Williamsonプロット(1 ) )か ら回折線の広が りを局所ひずみによ るものと結晶子の大 きさによるもの とに分離して求めた. 光顕観察は，

Tablc 5.1 Oxygcn contcnt and volumc fraction of oxidc cstimatcd from th c oxygcn contcnt in iron bulky matcrials Cabricatcd from mcchanically m illcd powdcrs.

Oxgcn contcnt Volumじ1'raction0 r

(mass%) oxidc (%) Fe-l vol % Y203

0.51 3.7

as Hot-rolled Fe-l vol %A1203

0.42 2.1

as Hot-rolled Fe-l vol %Ti02

0.48 2.9

as Hot-rolled Fe-lvol%Si02

0.52 3.5

as Hot-rolled Fe-l vol %Cr203

0.52 3.2

as Hot-rolled

Fc-24%Cr-1 vol% Y203

0.65 3.0

anncalcd at 1473K

アルミナ懸濁水溶液によってパフ研磨仕仁げを施し， 3%ナイタル決液で 腐食した試料の断|同について行った. 透過712電子顕微鋭観察(TEM)飢 然は， 過lh�ぷ��変10%-r作r�変90%治被を川いたツインジェット例府法で作製 した法11交について， _}JII j忠íun:200kvの透過111TG子�ff微鋭(TEM， JEM- 200 CX， 九州大乍f出向)I汀也子似合改 3党 本)を_川いて_行 った_{. 、Iz}1勾αネ\/: f予.は3 4'""'-'6枚の光顕ならびにTEM勺111について以ドにぷす比11攻法(:2 )により求め た. まず3 YGEJ1ならびに TEM'ザ51をASTMで川店されている100イf?での ねl:準純度|刈と比'1攻して仮の純 度を決定した後， ÁI僚の"I!'Jのイff本にJ梨rl) した. 似i J.立は， )éぬ'1飢然と同様のT: )I['îでパフ川府イ1: _I �げしたぷ料につい て3 マイクロビツカース仮皮[i 1- (州市9.8N)をJfJいて測定し ， ₈ {_I，tilの_測 定点の平均伯で評{rl日した. 熱膨張試験は， 3X3X30mmの試験j十につい

て3 大気rlrで， 加熱速度10k/sで行った.

5. 3 メカニカルミリングにともなう同変化物粒子の分解>Jt動

Fig.5.1は， F c -1 0 vo lo/cl Y :2 0 3ならびにFe _-1 Ovo lo/cl C r z 03混合粉末につ いて3 混合したまま(a) および360ksMM処理した後(b) のX線回折パ ターンを示す. 般化物の回 折ピークにお円すると， Fc-l0volo/clCrz03混 合粉では， MM処Jruの後もCrzO3からのrl�折ピークが認められ るのに対 し， Yz03添加材では， 3óOksのMMによってYZ03はほぼ完全に消失して いる. この結果は， MMによってY 203が鉄中でもほとんど分解する こと を示唆している . Y:203と同様な分解挙動は， Alz 0 3， T i 0:2を添加した

MM-Fc粉でも認、められた. _{Fig.5.2に，} 360ksMM粉の化学分析から求め た般化 物の分解剖介3 ならびにX線同折法で測定した α-Feの結品粒作を

ぷす. なおヲ 酸化物の分解割合は， MM�分を酸で溶解した際に3 般に未 決解であった酸化物を抽lljし 3 そのE M:を分析して求めた. この分，fJí-よ り， Y203， A1203， Ti02は大部分が分解してい るのに対し， Si02，

Cr203は一部しか分解しないことがわかる. α粒は ， 分解する割合が多 いほど細かくなっており3 と くに Y203， A1203そしてTi02添加を添加し

たMM-Fe粉で、は20'""'-'30nmまで微細化されている点は注目される. このこ とは， 酸化物の分解がα-Feの細粒化を促進している可能性を示唆してい

。

(OFF)UU円以

360ksMM

(tcコ.心」何)b一ωcgc

80

40 50 60 70

Diffraction angle，2θ(Co Kα)

30

(OFF)00♀

Fe-10vol%Cr203

360ksMM

。 00 as-mixed

o

C;

(モコ.モ句)主ωC2c

80

40 50 60 70

Diffraction angle，2θ(Co Kα)

30

Fig.5. I Variations in X-ray diffraction patterns of Fe-1 Ovol % oxide powder mixtures with mechanical milling using planetary ball-mill.

100 20nm 20nm

8 0

、\u

、』'-円

て。コ0×

6 0

て。

U0 EE

O

B コ

23 L

40

てコ、幹0^・

+ω cti 江 2 0

。

Y203 AI203 Ti02

Fig. 5.2 Rate of decomposed oxide and α-Fe grain size obtained by X-ray diffractometry in Fe-IOvol% oxide powder mixtllres mechanically milled for 360ks lIsi ng planetary ball-mill.

る. これらの駿化物の分解で放出された原子が仮にα-Fc桝子r1Iにl丙|治す ると絡 fを大きく711;ませることになるので， 前五をと同級に3 栴 子定数の

金-化から[，Iil �伐のイj)!日をï�iJ断できる. Fig .5.3に， 360 ksMM粉について3 Y20人 Ti02， Al20ヌの添加I _:J (とα-Fcの桝子定数の関係をぷす. Y20ヌや Ti02r�変化物を添加したMM-Fc粉については3 訓IJ AËされた桝子定数の変化 litは， Vcgardの法I!リから予処!される自1'[と比較して卜分に小さい. この市lij 県は3 これらの介令ノ乙ぷのほとんどはα-Fc栴子内にI，'il 治し ていないこと をぶしている. ただし， Al20ヌを添加|した場介3 格子定数の安化fitから判 断して3 あるれ伎の日のAIがα-Fc桝子内にI，'il約しているようである. lUj t;tにおいて， F c -24m a s s (}(， C r -15 V 0 1 %' Y 2 03介令のMMでは， Y203の分解で 放lilされたYと0は3 粒界にアモルファス府を形成して偏fJrしていること をEDS分析によって切らかにした. [riJ伎に， 本実験でも酸化物から放山 され たY ， Ti ， 0， そして大半のAIは3 ナノα-F c料飢餓rl1でアモルフア ス相を形成して粒舛肝ffi�に偏析しているものと推察される.

5. 4 腕鈍に伴う酸化物純子の丙析Jill挙動

Fig.5.4は3 粁々の制度で焼鈍したFc -1 0 vo lo/cl Y 20 3組成のMM-Fc粉の x記長同折パターンを -例として示す. ミリングにより消失したY203は 1073K以上で再析山することがわかる. 同機に， A1203， Ti02を添加し たMM-Fe粉で、も， 分解した酸化物が1073K付近で再析出することが確認 された. Fig.5.5 に3 固化成形温度の973Kで3.6ks焼鈍したMM-Fe粉に おける��.変化物の分M割合の変化3 ならびにα-Fcの結品杭径を示す. なお3

r�J rl fの( )内には ， TE M飢察により測定したα-F cの結品粒径をぷす.

Si02， Cr20ヌを添加したMM-Fc粉では3 そのほとんどが般化物粒子とし て存庄しており 3 α-Fcの粒作も100nm以kにまで約成長している. 一方3 Y203， Ti02添加11�では3 焼鈍後も分解した酸化物のほとんどは再析出し てお らず3 α-F eの結晶粒径も 30---50nmと極めて微細なまま保持されて いる. つまり， 分解している酸化物の割合が多いMM-Fe粉ほど高温まで α-F eの結晶粒は微細に保持されているわけである. Fig.5.6に， 973K で焼鈍したFe-l0vol %Ti02組成のMM-Fe粉のTEM像を示す. 粉末の内部

0.29 11 F�=1Ov寸^OI%Y203 ^ / 0.290 ^{寸T'可V曹1' ， ， "T} 細川M powder 匂ぷ

/ l

主5E40290十||

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，d ， 1m/71

d t c 2b 8

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号何^�且』u ^E

0 289

0.288

主店G巴0.287じ /

♀ 0.286 Elemental iron powder

。 Y203 content (atom%)

0.289

2

Fe-10VO|%Ti02 /

おE;Ec戸E丘02mATF6toel0，m1si4k c μ51込

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Elemental iron powder 0.286

。 2 3 4

Ti02 content (atom%)

Fe-10vo l%AI203 E 360ks MM powder EEC 5U 0.289 tomに

4234 r(a(AdA

l

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Fe;1

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哲O^qJ 0.287 _/ ^/

0.286 Elemental iron powder

。 2

AI203 content (atom%)

5

Fig.5.3 Relation between lattice parameter of bcc crystalline and oxide content in Fe-IOvol% oxide powder rnixtures mechanically milled for 360ks using planetary ball-mill.

3

/ /

(tcコ.2」句)と一ωcω笠

30 40 50 60 70 80

Diffraction angle，2θ(Co Kα)

Fig.5.4 Variations in X-ray diffraction pattern with 3.6ks isochronal annealing in Fe-I Ovol% Y203 powder mixture mechanically milled fOI・

360ks lIsing planetary ball-mill

100

30nm ( ) TEM observation

20nm (30nm) 20nm

�，:�� .... ^{�:，\ミミ白ミ�，} "tUIIIII お:ー〈、平刊...士m以…浮: :: ��法・ t:r. .i::・、^‘ as MM

‘，\

、u，‘\ 園'円、d、^，

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盤…led

百。x。

973K ^for 3.6ks

6 0

B U 0 EE ^{3 L}

ω U G 4 0

てコ

、令。^ー +伺。

・4

庄 2 ⁰

。

Y203 AI203

Fig.5.5 Changes in rate of decomposed oxide andα-Fe grain size with annealing of 973 K-3.6ks in Fe-IOvol% oxide powder mixtures mechanically milled for 360ks Llsing planetary ball-mill. The α-Fe grain size were obtained by X-ray diffractometry and TEM observation.

Fig .5.6 TEM images of an Fe-lOvol%Ti02 powder mixture; Bright field image (a)， dark field image(b) of the matrix， and diffraction pattern obtained from the selected area of 1.5!lm in diameter. The powder mixture was mechanically milled for 360ks llsing planetary ball-mill and then annealed at 973K for 3.6ks

は， 大f台粒wで区切られた等制|α粒組織となっている(暗視野像(b)，

7立f線rJ�l折r)(l形( c) ) . また3 ;也子線rnl折図形(c)では3 微細な粒子 のイメイ1:もぷ唆される. ただし， MM粉rlJには3 添加lした際化物の他に 2 vo 1 rYr，の��.変化物の分散しf�JることやI� .iiliの化ア分析の結果 から判断する と3 これらのJlilt子の火、|ベは， TiO 2以外の般化物純子であるとみなせる.

このような飢察車lij 民は他の Y20ヌやAI20ヌを添加したぷ料でもIrïJ 1.ぷであっ た. 以Lの結果は， ^flj.，rJí' 11111した ��変化物航fによる約界のピンニング効民 よりも3米立与11-アモルファスによる粘成長の抑制効果のノJがよ りイj効に働

いていることをぶしている.

5. 5 起微細粒バルク欽の相変態にみえぼす酸化物添加の影饗

起微制11粒鉄の初判や延JI'f_tを確保するうえで3 酸化物粒子の添加量はでき るだけ少なくすることが培ましい. αーγ相変態のないFe・24%Cr-Y203 介令について， 1μm 以下の微細なα粒を 1473Kの高温域まで保持す る ために必要な酸化物の添加量を調査した結果3 有効な添加量は1vo1%で あることが確認された. そこで以下， ��変化物粒子を1 vo 1%添加したMM­

Fc粉からバルク材を作製し3 趨微 細 粒組織の熱的安定性を調査した.

Fig.5.7は， Y203 (a)ならびにCr203 (b)をそれぞれ1 vo 1 %，添加した MM-Fe 粉から作製したバルク材のTEM像を示す. 固化成形温度は973K である. バルク欽の内部は3 いずれも等制|状のα-Fe粒の微細粒組織とな って いる. 電子線回折図形はリング状であり3 これらのα粒が結晶学的 にはランダムな方位を有していることを示している. α粒の平均粒径は，

Y203 (a) ならびに Cr20ヌ(b) 添加材で3 それぞれ0.18μmならびに 0.24μmである. また， 11庁視野像に おいて， 10nm前後の酸化物粒子の存 ιを確認、できる. ただIrI�才Iを比べると， Y203 (a)添加材の方が分散し ている酸化物の数は少ないように見受けられる. Fig.5.5の結果から判断 すると， Y203の大半は分解した ままの状態に あると思われる. Fig.5.8 に， 1 vo 1 %の種々の酸化物を添加したMM-Fe粉のバルク材について， 焼

鈍温度 と硬さ の関係を示す. なお3 比較のために， 酸化物を添加してい ないMM-Feバルク鉄ならびに α→γ相変態のないFe-2 4mass%C r-

Fig.5.7 TEM imagcs of Fじ-1 volt万I oxidc bulky matcrials 1日bricatcd 1'rom pow dじr mixturcs mcchanically millcd for 720ks usin}.!

vibra1ion ball mill. Thc powdじ町(-325mωh) wcrじ subjωct1

4

anncaling 01' H73K-l.Hks and paじkじd in slainlcss slじじI tubじs undcr vacuum ^， and thじn thじ stainlcss stじじI 1ubcs wcrじ h01-rollcd a1 973K to じonsolidatじ 1hじpowdじrs.

UUω ^{1 〕} 亡 てL何コ- エニ U‘ー3

二tq=J^t J

〉

8001 ^{・ 1 • •}

・ング

as-rolled

|Fe-24%C山ol%Y203|

600

500

400

300

200

1 00

町 一一向。~~。\ ^/

-・圃圃圃・ - -

ーき

.圃

... ^..

... ..

、ま

、

メ

Annealing temperature， TjK

1400

Fig.5.8 Relation betwcen anneal ing tempcrature and Vickers hardness in Fe-l vol �I oxide bulky materials fabricated from pow der mixtures mcchanically milled for 720ks using vibration ball mill. The powdcrs(-325mcsh) were subjected to annealing 01' 873K-1.8ks and packcd in stainlcss stccl tubcs under vacuum ^， and then the stainlcss stcel tubcs wcrc hot-rolled at 973K to consolidate the powders. Data oi‘

iron and Ftン24masso/clCr-l vol%/Y2Ü3 bulky matcrials fabricated from mcchanically millcd powders arc shown for rcferencc.

1 vo 1% Y20 3合金の硬さ変化を図中に示す. 固化成形したままでは3 熱的 に'y:定な内変化物粒子を添加したバルク材ほど硬くなっており， α粒がこ の)Irflで微細になっている. Cr203， Si02を添加したMM-Fcバルク材では3

��変化物を添加していないバルク材と[1 ïJ伎に似さは辿続(内に低ドしている.

これ は3 これ らの般化物添加lの効民がαJilliの111成長抑Wljに|刻してほとん どないこと を物祈っている. ところがY203， AI203ならびにTi02を添 )111したバルク材で は3 それぞれ約13OOK， 1260K， 1240KまでHv400以

上の向い促さが保た れている. そして， それ以上の向日In温度では3 いず れ のぷ 料 でも急激 な軟化 が認 め られる . ーjj， F c・24m as sりもCr-

1 V 0 1 (Yc， Y 2 0 3介く�の場介3 こ の ような急激な侃度低ドは認められず 3

1500K十J近までH V400以上の促さが保たれている. Y203添加したMM­

Fcバルク材についてョ 急激な硬さの低下が起こる前後の温度で焼鈍した ぷ料の光店員およびTEM組織を3 それぞれFig5.9ならび にFig.5.10にm す. 急激な軟化が起こる目下の温度域までは3 約0.3μmの等車rll状α-F c 米同Ii織が維持されている のに刈して， 1373K�1t鈍材(b)ではα-Fc粒は 40μmにまで粕大化している. またョ ここではナノサイズの酸化物粒子 の分散が認められるが3 急激な軟化 の前後でその大きさや分布に大きな

;Çi只は認められない. すなわち， 使さの急激な低下はこのような著しい 粒成長と対応している. Fig.5.11は， MM -Feバルク材の熱膨張曲線を ぷす. いずれのMM-Fcバルク材に おいても3 α→γ逆変態温度は純鉄の 同素変態温度よりも高出側ヘ遷移しており， 逆変態終了温度は急激な硬 度低下が生じる泊度とほぼ一致する. したがって3 基地相の著しい粒成 長は3 α→γ逆変態をきっかけとして生じることが明らかとなった. こ のことを哀付ける事実として， Fig.5.8で示したα→γ相変態のないFc- 24massりもCr -1 vo 1 {Yc， Y 2 0 3介金の場介3 このような急激な粒成長は認めら れず， 1600 Kイ、I近の向;1111まで0.4μmの趨微細組織が維持されていた. こ こで山r1すべきは， Y203などの交えi:なr�変化物粒子を微量添加することに よって3 相変態が|白川側に移行することである. Fig.5.12は， YZ03や AI203のα→γ逆変態が顕著に起こりはじめる直前の温度である1223K で等温焼鈍したバルク材について3 焼鈍時間と硬さの関係を示している.

Y203やA1203を添加した試料では36ksの長時間の焼鈍をほどこしても硬 さはほとんど変わっておらず， 1μm以下の超微細組織が維持されている.

Fig.5.9 Optiω1 microstructurcs 01' an Fc-l vol ry('Y2ωbulky materials anncalcd 1'or 3.6ks at 1273K(a) and 1373K(b). Fc-lvol(7f'Y201 powdcr mixturc with 720ks mcchanical milling(-325mesh) was subjcじtcd 10 anncaling oL・持73K-1.Rks and packcd in stainlcss stccl tubes undcr vacuum ^， and thcn thじstainlcss stccl tubcs wcrじhot-roI1じd a1 973K to consol idatc thじpowder.

Fig.5.10 TEM imagじS01' an F，心1 vol(lr Y20ヲbulky matcrials shown in Fig.5. (). Thc Jark IïclJ imagc showi ng Jispcrsion of oxidじ. Thc Jillraction pa ttじrn was obta inじJ from thじ SじいじiじJ arじはo!' 1.5�ln l

in Jia mじ1じr.

Heatin 9 rate ; 10Kjs

�31Pure iron I

(ZCコ.2」の

1000 1200 1400

、._.

coz-c=。

Temperature， TjK

Fig.5.11 Dilatomctric curvcs in bulky matcrials fabricatcd from powdcr mixturcs mcchanical1y mil1cd for 720ks. Thc powdcr mixturcs with 720ks mcchanical mil1ing(-325mcsh) wcre subjected to annealing 01' 873 K -1.8ks and packcd in stainlcss steel tubes under vacuum ， and thcn the stainlcss stccl tubes werc hot-rol1ed at 973K to consolidate the powders. Thc rcsults ot' pure iron arc a1so shown in this figure for rcfcrencc.

600�

ð. Ti02

口 Cr203 • MM-Pure Fe

500仁夜、』

U -0

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ω 3 L・ .. 一工y-

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100

1 0 100

Annealing time，t/ks

Fig.5.12 Changcs in Vickers hardness with isothcrmal anncaling of 1223K in bulky matcrials fabricated from powder mixtures mcchanically millcd for 720ks. Thc powdcr mixtures with 720ks mcchanical milling(-325mesh) werc subjected to annealing of 873K- 1.8ks and packcd in stainlcss steel tubes under vacuum ^， and then thc stainless stcel tubes were hot-rolled at 973K to consolidate thc powders.

この 結果は， Y2 0 3を添加したM M-Fcバル ク材などで3 α→γ逆変態JJA が向温側に顕:ぎに選移する現象が速度論的な問題で はなく、F衡論的な別 象で あることをぶしている. しかし3 このように相変態点がliVMO111ヘ移 iiする似[大lについては， ì(Lに同変化物純子によ る*\'LWピンニン グ交lJ*のみ では説明できず， 本側先ではiりjらかにすることができなかった.

以I �の結束から3 メゾスコピックをイjする超微細机バルク欽のぷ地本11 の机成長は3本11 �ど態によって促進されるものの， Y�O]， Al�O]， TiO�を 添加したMM-Fcバルク欽で はα→γ逆変態がIlI討I�l iI!IJに移行し3逆変態IU

!日Jまで1μm以ドの起微制11組織が保持されることが|リjらかとなっ た.

5. 6 結

じ業月]純欽粉に和々の酸化物を添加lし， MM処則して何られた粉末に ついて3まずMMおよび腕鈍にともなう組織変化を調台し， 酸化物 の分 解 ・ 消火およびr1].析lil不動を明らかにした. ついで MM-Fc粉末を同化成

形して得られたバルク材につ いて， 基地相の結品粒成長挙動を酸化物の rJj.析山本動な らびにα→γ逆変態と関述づけて調査 ・検討し た結果3 以

ドの結論を得た.

( 1 )純欽粉と�g変化 物粒子のMMで は3内部組織のナノ結晶化に伴って

間変化 物粒子は分解する. ただし3酸化物の種類、によって分解する割合は 異なっており3 分解しやすい酸化物を添加したものほど基地のα粒は微 細化される傾向にある.

( 2 )必微細粒欽の組織をIi日日J:.!!�まで安定に保持するためには， Y20ヌや

A120九 Ti02 のように3 ミリングによって答易に分解し3かつ高温域ま で丙fJí'IHしない ような般化物を添加することが有効である.

( 3 )粒径1μm以下のメゾスコピック組織を有する起微細粒のバルク欽

では3 α→γ逆変態にと もなって急激な粒成長が起こる が ， Y�03，

A1203， T i02を添加した鉄では α→γ逆変態が高温側ヘ移行する現象が みられ， 1μm以下の微細!な結品粒組織が逆変態のl直前まで安定に保持さ れる.

文 献

( ₁ ) G.K.WilliamSOll alld W.II.IIall ;八cta Mctall.， 1 (195ヌ)， 22.

( 2 )納本実， 日1村今YJ:熱処JI]1， 24 (1984) ， ��4.