構造有機化学特論 (Structural Organic
Chemistry)
分子の対称性と群論 (Symmetry of molecule and group theory) •分子の対称性―立体化学 (Stereochemistry)
•電子遷移における選択則―分子分光学 (Spectroscopy)
•Hückel 分子軌道法における群論の利用―フロンティ ア電子理論、Ｗ－Ｈ則 (Molecular orbital and W-H rule)
•金属錯体―錯体化学、有機金属 (Coordination
chemistry)
分子分光法
(Spectroscopy)
NMRスペクトル
ESR（EPR)スペクトル
純回転スペクトル
IRスペクトル
UV-visスペクトル
X-線回折
Bohrの振動数条件
(Bohr’s frequency condition)
E
j
– E
i
= hν
この条件は必要条件であり，この条件が
満たされたからといって遷移が起こると
は限らない．
電子遷移(electronic transition)とは
h
HOMO
LUMO
SOMO
SOMO’
吸収スペクトルにおける遷移確率係数
B
g-e= 8
3/h
2
e
gd
e
gd
=
Q
μ= ∑e
ix
i+ ∑e
iy
i+ ∑e
iz
iI
x= ∫Ψ
exΨ
gdτ
I
y= ∫Ψ
eyΨ
gdτ
I
z= ∫Ψ
ezΨ
gdτ
2 Bg-e μ:電気的双極子モーメント Ix, Iy, Iz: Qのx, y, z軸成分 e （電荷）はスカラー量 Bg-e: probability coefficient of electronic transitionこの積分 I
x, I
y, I
zがゼロかゼロで
ないかによって遷移が起こるかどう
かが判断できる．
I
x= I
y= I
z= 0
禁制遷移
(forbidden transition)
I
x, I
y, I
zのどれかがゼロでなければ
許容遷移
(allowed transition)
この判定に群論が用いられる
群論（Group Theory)
群(group)とは：ある一定の規則が成立している
要
素
(element)の集合
(
A group is a class in which definite rules are maintained.)同じ一連の
要素
を有する集合は同じ群に属す
. (Classes possessing a series of elements belongs to the same group)群論 (group theory)：対称性の定量的取り扱い
対称操作と対称要素
対称操作(symmetry operation)：物体をある
規則に従って移動させた前後で，その物体
が同じ配向をとっているとき，この移動を対
称操作という
対称要素(symmetry element)：幾何学的な意
味での線（line)，面(plane)，点(point)であって，
これらの対称要素に関して１つあるいはそれ
以上の対称操作がほどこされる
分子の対称性
(Symmetry of molecule)
対称操作 記号 対称要素 １）恒等(identity) E 恒等要素 ２）回転(rotation) Cn n回回転軸 ３）鏡面での反射(reflection) s 対称面 ４）対称心による反転(inversion) i 対称心 ５）広義の回転(improper rotation) Sn n回回映軸恒等 identity E
C
HOOC
NH
2H
3C
H
恒等操作
分子に対して何もしないという対称操作
対称軸のまわりの回転 rotation C
nn = 2
/
q
O
H
H
N
H
H
H
C
2回転軸 (axis
of rotation)
C
３回転軸
対称軸の選び方
(Method for selecting an symmetry axis)１） 原点
(point of origin)
：分子の幾何学的重心
２） z軸（
主軸, principal axis
）：
（１）１本の回転軸ではその軸をz軸とする．
（２）n本の回転軸があるとき，最大のnの軸をz
軸とする．
（３）最大のnを有する軸が複数のとき，最も多
くの原子を通過する軸をz軸とする．
３）x軸：
（１）平面型分子でz軸がその平面にあるとき，この平面 に垂直の軸をx軸とする．（例 ナフタレン） （２）平面型分子でz軸がその平面に垂直ならば，x軸は その平面内で最も多くの原子を通過するように選ぶ． （例 ベンゼン）４）y軸：
右手系：親指 x，中指 y，人差し指 zc
6
z軸
c
2
x軸
c
2
z軸
c
2
x軸
x
z
対称面での反射 reflection
s
O H Hs
vs
'
v 主軸を含む鏡面 主軸を含む鏡面 vertical planes
vs
ds
h 主軸に垂 直な鏡面 主軸を含 む鏡面 主軸に直交する C2軸を二等分す るC2軸と主軸と を含む鏡面 horizontal plane vertical plane対称心による反転 inversion i
全ての点を分子の中心まで移動させ、さらに反対側に同 じ距離移動させたとき、元の形と同じになる場合、この 分子は対称心を持つ。
広義の回転 improper rotation S
n S4 回転 反射 回映軸 分子をn回回転させた後その軸に対して垂直な鏡面に対し て反射させたとき、元の形となるとき。n回回映軸C
C
Cl
H
H
Cl
C
C
HOOC
HO
OH
COOH
H
H
C
C
Cl
H
H
Cl
C
C
HOOC
HO
OH
COOH
H
H
点群 Point Group
全く同じ対称要素を持つ分子は同じ点群に属す１）C
1, C
s, C
i点群
C1群：E以外に対称要素を持たない分子はC1群に属すC
HOOC
NH
2H
3C
H
Molecules having the same symmetry elements belong to the same point group.
C1 point group: Molecules having only E symmetry element.
Cs群：E以外に対称面sのみを有する分子はCs群に属す
N
N COOH Ci群：E以外に反転iのみの要素を持つ分子はCi群に属すC
C
HOOC
HO
OH
COOH
H
H
このような分子は必然的にS n対 称性を持つ meso－酒石酸 Cs group: Molecules having E and s symmetry elements.Ci group: Molecules having E and i symmetry elements. These molecules have Sn
２）C
n群
E以外にCn軸を１本のみ有する分子はCn群に属すOH
OH
H
H
Cl
H
H
Cl
C
ngroup: Molecules having E and only one C
nelements.
OH
OH
OH
OH
OH
EY
E
a
b
c
d
a
b
c
d
S
C
n群に属する分子はキラルである
C
HOOC
NH
2H
3C
H
C1群：中心不斉(CH
2)
8COOH
C1群：面不斉Molecules belonging to C
ngroup are chiral.
面性キラリティーの絶対配置表示法
CH2 H2C H2C CH 2 COOH A B a b c１）パイロット原
子を選択する（Ａ、
B)。
２）ａから出発し、
順位の高い原子に
向かい右回りか、
左回りかで決定す
る。
Ｓ配置
Cl
Cl
Cl
OH
OH
C2群：軸不斉 C C C Cl H Cl H Cl H H Cl C2群：軸不斉 axial chirality(CH
2)
8COOH
COOH
NO2 CO2H CO2H NO2NO
2CO
2H
CO
2H
NO
2３）C
nv点群
Cn軸１本と、svをn個有する分子はCnv点群に属す O H H sv s'vN
H
H
H
Cl
N
C
H
４）C
nh点群
Cn軸１本とshを１つ有する分子はCnh点群に属すC
C
Cl
H
H
Cl
C2h点群に属する分子は必 然的にiとS2を持つC
C
Cl
H
H
Cl
Cnh group: Molecules having a Cn axis and a sh plane. These molecules have both i and S2 elements by necessity.
５）D
n群
Cn軸を１本とこのCn軸に垂直なC2軸をn本有する分
子はDn点群に属す
主軸
Dn group: Molecules having a Cn axis and n C2 axes that are perpendicular to the Cn axis.
６）D
nh点群
Dn群の要素を有し，かつ主軸（Cn軸）に垂直な鏡面（sh) を有する分子はDnh点群に属すF
B
F
F
s
h D3hH
C
H
C
H
H
D2hC C
H
H
H
H
H
H
eclipsed conformationD
3hCOOH
N N N N H H N N N N Fe もしもFeがポルフィリ ン環と同平面であれば D4h
７）D
nd点群
Dn群の要素を有し，かつ全ての隣接したC2軸の間の角 を２等分する垂直なn個の鏡面（sd面）を有する分子は Dnd点群に属すC
C
H
H
H
H
H
H
sdH
H
H
H
H
H
８）T
d点群（正四面体群）
３本のお互いに直交するC2軸，４本のC3軸，４本のC32 軸を有する分子はTd点群に属すC
H
H
H
H
（４本のC3軸を有する正四面体の分子） slide 254９）O
h点群（正八面体群）
3C
4, 4C
3, 6C
2, 4S
6, 3S
4, 6
s
d, 3
s
h, i
F
F
F
F
F
S
F
後述 slide 261Octahedron
Cn? no [C1,Ci,Cs] yes C2?( no yes sh? sv?(n) no yes [Dnh] sd?(n) yes no [Dnd] [Dn] yes no sh? no yes [Cnv] [Cnh] [Cn] Cn)
金属ポルフィリン
C
41
s
v4
C
4v群の性質
(Character of Group)
要素A,B,C ４つの 条件 群 （A,B,C) 集まり 集まりは群となる 条件１ 全ての要素に恒等要素が含まれていること EA = AE = A EB = BE = B EC = CE = C 恒等操作を施した後に回転操作を行った結果は、回転操作を施した後恒等操 作を行った結果と同じであり、回転操作のみを行った結果と同じである。An assembly of symmetry elements becomes a group when the following requirements are satisfied.
Each element must involve identity element.
条件2 その組には逆対称要素A-1,B-1,C-1を含むこと AA-1 =A-1A = E BB-1 = B-1B = E CC-1 = C-1C = E
H
1O
H
2 C2+H
1O
H
2H
1O
H
2 C2 -EH
1O
H
2 C2-H
1O
H
2H
1O
H
2 C2+ EThe class must involve reciprocal elements.
条件3 結合法則（associative low）が成立すること (AB)C = A(BC) N H1 H2 H3 N H3 H1 H2 N H1 H3 H2 N H1 H2 H3 C3+ sv sv' N H1 H2 H3 N H3 H2 H1 N H2 H3 H1 N H1 H2 H3 C3+ sv sv' (AB)C = A(BC)
条件4 その組の任意の２つの要素の結合は，必ずその組 のある要素であること AB = C N H1 H2 H3 N H3 H1 H2 N H1 H3 H2 C3+ sv sv' (C3+sv) = sv'
The result obtained by associating two elements must be the element belonging to the same class.
群の掛け算表 (Multiplication Table of the Group) 例 アンモニア（C3v) 1 2 3 1 2 3 3 1 2 C3+ C3+ C3 -C3+ C3+ = C3 -1 2 3 sv E E = sv 1 3 2 1 3 2 sv sv
ammonia NH
31 2 3 sv = sv'' 1 3 2 sv sv'' 3 1 2 C3+ C3+ 条件4 その組の任意の２つの要素の結合は，必ずその組 のある要素であることThe result obtained by associating two elements must be the element belonging to the same class.
E C
3+C
3-s
vs
v'
s
v''
E
C
3+C
3-s
vs
v'
s
v''
E C
3+C
3-s
vs
v'
s
v''
C
3+C
3-E
s
v'
s
v''
s
vC
3-E C
3+s
v''
s
vs
v'
s
vs
v''
s
v'
E
C
3-C
3+s
v'
s
vs
v''
C
3+E
C
3-s
v''
s
v'
s
vC
3-C
3+E
対称操作のマトリックス表現 対称操作は行列（matrix）で表現でき、群の掛 け算の結果は、行列の掛け算から代数的に導 ける 行列の復習 z x y X Y Z z x y Y' Z' X' C2
Matrix representation of symmetry operations.
C
2X
X' = (-1)X + (0)Y + (0)Z
Y' = (0)X + (-1)Y + (0)Z
Z' = (0)X + (0)Y + (1)Z
C
2Y
C
2Z
X
Y
Z
=
X'
Y'
Z'
=
-1 0 0
0 -1 0
0
0
1
X
Y
Z
C
2 基底 デカルト座標にC2対称操作を 施した時の表現行列A =
a
11a
12a
13a
21a
22a
23a
31a
32a
33A =
a
11a
12a
21a
22a
31a
32B = b
11b
12b
13b
21b
22b
23A x B = C
行 列 対角元素（要素） 3行2列 2行3列 積Ｃは3行3列row
column
diagonal element
C =
a
11a
12a
21a
22a
31a
32b
11b
12b
13b
21b
22b
23=
a
11b
11+a
12b
21a
11b
12+a
12b
22a
11b
13+a
12b
23a
21b
11+a
22b
21a
21b
12+a
22b
22a
21b
13+a
22b
23a
31b
11+a
32b
21a
31b
12+a
32b
22a
31b
13+a
32b
231 0 0 0 0
0 1 3 0 0
0 2 2 0 0
0 0 0 2 0
0 0 0 1 1
3 0 0 0 0
0 2 0 0 0
0 1 1 0 0
0 0 0 1 3
0 0 0 2 2
=
3 0 0 0 0
0 5 3 0 0
0 6 2 0 0
0 0 0 2 6
0 0 0 3 5
簡約行列同士の掛け算
block-out matrix
S
AS
NS
BS
Cs
vs
vS
AS
CS
Bs
vS
N=
S
AS
BS
CS
NS
AS
CS
B=
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
1
0 0
0
S
NS
AS
BS
C 基底 表現行列D(sv) 対称操作のマトリックス表示S
NMatrix representation of symmetry operation
basis matrix representation
S
AS
NS
BS
CS
CS
AS
B=
S
NS
AS
BS
CS
NS
AS
CS
B=
1 0 0 0
0
0
1
0
0 0 0 1
1
0
0 0
S
NS
AS
BS
CC
3-S
ND(C
3-)
C
3-S
AS
NS
BS
CS
AS
CS
B=
S
NS
AS
BS
CS
NS
AS
CS
B=
1 0 0 0
0
0 0
1
0
1
0
0
1
0 0
0
S
NS
AS
BS
CC
3+S
ND(C
3+)
C
3+S
AS
NS
BS
CS
AS
CS
Bs
v'
S
N=
S
AS
BS
CS
NS
AS
CS
B=
1 0 0 0
0
0 0
1
0
0 1
0
1
0
0 0
S
NS
AS
BS
Cs
v'
S
ND(
s
v')
s
v'
S
AS
NS
BS
CS
AS
CS
B=
S
NS
AS
BS
CS
NS
AS
CS
B=
1 0 0 0
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
0
S
NS
AS
BS
Cs
v''
S
ND(
s
v'')
s
v''
s
v''
1 0 0 0
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
0
D(
s
v'')
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 0 1
1
0 0
0
D(
s
v)
1 0 0 0
0
0 0
1
0
0 1
0
1
0
0 0
D(
s
v')
1 0 0 0
0
0 0
1
0
1
0
0
1
0 0
0
D(C
3+)
1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(C3-)1 0 0 0
0 1
0
0
0
0 1
0
1
0 0 0
D(E)
1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 D(sv'') 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(sv) 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 D(sv') 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 D(C3+) 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(C3-) 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 D(E) 4 1 1 2 2 2
指標（character）：対角元素の和 Character is the sum of diagonal elements
同種の対称操作に対する表現の指標は等しい。
表現行列の掛け算の結果はその点群の他の要素の表現行列となる.
Multiplication of representative matrices gives the representative matrix for another symmetry operation in the same point group.
1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 D(C3+) 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 D(C3+) = 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 SN SA SB SC = SN SA SB SC SN SB SC SA D(C3-) C3
-1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 D(sv'') 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(sv) 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 D(sv') 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 D(C3+) 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(C3-) 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 D(E)
可約表現と既約表現
(Reducible representation andSNに対して
(S
N) = (1)(S
N)
という1次元の既約表現 (First-order irreducible
representation)
SA, SB, SCに対しては3行3列の表現行列D
(4)= D
(1)+ D
(3)1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(sv'') 1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(sv) 1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(sv') 1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(C3+) 1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(C3-) 1 0 0 0 0 1 1 0 0 D(E)
= 3
= 0
= 0
= 1
= 1
= 1
これらの表現は既約か可約か？N
H
H
H
x
z
y
既約表現とベクトル
(Irreducible representations
and vectors)
このC3+回転操作をベクトルで取り扱うx
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
Y'
Y
X
X'
z N y x H H H H1 H2 H3 x yX = rcos
Y = rsin
X' = rcos(
q
+
) = rcos
q
cos
- rsin
q
sin
Y' = rsin(
q
+
) = rsin
q
cos
+ rcos
q
sin
r = X/ cos
r = Y/ sin
X' =
cos
X
cos
q
cos
-
sin
Y
sin
q
sin
=
Xcos
q
- Ysin
q
Y' =
cos
X
sin
q
cos
+
sin
Y
cos
q
sin
=
Xsin
q
+ Ycos
q
x y r A(X,Y) A'(X',Y') q Y' Y X X'X' = Xcos
q
- Ysin
q
Y' = Xsin
q
+ Ycos
q
X'
Y'
= cos
q
-sin
q
sin
q
cos
q
Y
X
Z'
X'
Y'
=
sin
q
cos
q
cos
q
-sin
q
1
0
0
0
0
Y
Z
X
マトリックス表示すると 不動のｚ軸まで入れるとC3+はq = 120゜に相当するので D(C3+)
Z'
X'
Y'
=
sin120 cos120 cos120 -sin1201
0
0
0
0
Y
Z
=
1
0
0
0
0
Y
Z
-1/2 3/2
3/2
-1/2
X
X
-x
y
A(X,Y)
A'(X',Y')
C
3-120
oq
q= 360゜ – 120゜ = 240゜ = 180゜ + 60゜ sin( + n) = -sin n cos( + n) = -cos n sin 60゜ = √3/2 cos 60゜ = 1/2次にC
3-を考える．
OK, next, let us consider C3-.
sin 240 = -√3/2 cos 240 = -1/2
Z'
X'
Y'
=
sin240 cos240 cos240 -sin2401
0
0
0
0
Y
Z
=
X
1
0
0
0
0
Y
Z
-1/2 3/2
3/2
-1/2
X
-C
3-に対して
For C
3- D(C3-)x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q q -q -C
3v群のアンモニアに対して鏡面による反射をす
反射前は Before reflection
X = rcos
Y = rsin
r = X/ cos
r = Y/ sin
反射後は After reflectionX' = rcos(
q
-
) = rcos
q
cos
+ rsin
q
sin
= Xcos
q
+
Ysin
q
Y' = rsin(
q
-
) = rsin
q
cos
- rcos
q
sin
= Xsin
q
-
Ycos
q
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q q -q
-Z'
X'
Y'
=
sin
q
-cos
q
cos
q
sin
q
1
0
0
0
0
Y
Z
X
y
x
s
vs
v's
v''q
= 30 for
os
v'Z'
X'
Y'
=
sin
q
-cos
q
cos
q
sin
q
1
0
0
0
0
Y
Z
X
q
= 30 for
s
v'cos
q
= cos 60 = 1/2
sin
q
= sin2x30 = sin60 = 3/2
1
0
0
0
0
Y
Z
1/2
3/2
3/2
-1/2
X
D(
s
v') =
oZ'
X'
Y'
=
sin
q
-cos
q
cos
q
sin
q
1
0
0
0
0
Y
Z
X
q
= 90 for
s
vcos
q
= cos180 = -1
sin
q
= sin2x90 = sin180 = 0
1
0
0
0
0
Y
Z
-1
0
0
1
X
D(
s
v) =
oZ'
X'
Y'
=
sin
q
-cos
q
cos
q
sin
q
1
0
0
0
0
Y
Z
X
q
= 150 for
s
v''cos
q
= cos(180+120) = -cos120 = 1/2
sin
q
= sin2x150 = sin300 = sin(180+120)
= -sin120 = - 3/2
1
0
0
0
0
Y
Z
1/2
3/2
3/2
-1/2
X
D(
s
v') =
-o1
0
0
0
0
1/2
3/2
3/2
-1/2
D(
s
v')
-1
0
0
0
0
-1
0
0
1
D(
s
v)
1
0
0
0
0
1/2
3/2
3/2
-1/2
D(
s
v')
1
0
0
0
0
-1/2 3/2
3/2
-1/2
-D(C
3-)
1
0
0
0
0
-1/2 3/2
3/2
-1/2
-D(C
3+)
1
0
0
0
0
1
0
0
1
D(E)
以上をまとめると1/2
3/2
3/2
-1/2
D(
s
v')
--1
0
0
1
D(
s
v)
1/2
3/2
3/2
-1/2
D(
s
v')
-1/2 3/2
3/2
-1/2
-D(C
3-)
-1/2 3/2
3/2
-1/2
-D(C
3+)
1
0
0
1
D(E)
= 2
= -1
= -1
= 0
= 0
= 0
D(
s
v')
D(
s
v)
D(
s
v')
D(C
3-)
D(C
3+)
D(E)
1
1
1
1
1
1
= 1
= 1
= 1
= 1
= 1
= 1
O
H
H
z
x
y
O
H
H
y
x
C
2vの場合
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q
Y'
Y
X
X'
x
y
r
A(X,Y)
A'(X',Y')
q q -q
-s
v: (x,z)平面
s
v’: (y,z)平面
C
2vに対して
C
2は
= 0
o,
q
= 180
oO
H
H
y
x
X'
Y'
= cos
q
-sin
q
sin
q
cos
q
Y
X
cos
-sin
sin
cos
=
-1 0
0
-1
=
-1 0
0
1
sin
-cos
cos
sin
=
1
0
0
-1
sin0 -cos0
cos0 sin0
鏡映に対して
O
H
H
y
x
X'
Y'
=
sin
q
-cos
q
cos
q
sin
q
Y
X
sv’に対してq = 90 svに対してq = 0-1 0
0 1
1
0
0
-1
-1 0
0
-1
1
0
0
1
E
C
2s
vs
v'
C2vの場合にはｚの張る１次、ｘの張る１次、ｙの張 る1次にさらに約せる。E
C
2s
vs
v'
1 z
-1 x
-1 y
1 x
-1 y
1
y
-1 x
(1)(x)
(1)(y)
指標表（character table）
単純指標：既約表現の指標(Simple character is the character of irreversible representation. )
指標表：各点群の単純指標をまとめた表 (Character table is
the table showing the simple characters of each point group.)
C3v E 2C3 3sv A1 A2 E 1 1 1 1 1 -1 2 -1 0 z, x2 + y2, z2 Rz (x,y), (Rx,Ry),(x2-y2,xy), (xz,yz)
指標表の説明
１）各点群に１つの指標表．Each point group has its own character table.
２）縦は既約表現．Longitudinal signs represent irreducible representations.
Aは１次の既約表現，Eは２次の既約表現．A is first-order representation and E is the second-order representation.
３）z, Rz, (x,y)などは既約表現の基底．Rz, z, (x,y) etc are the bases of irreducible representation.
４）横は対称要素． E, C3, svは種．Horizontal signs are the symmetry elements.
５）既約表現の数と種の数は等しい．The number of the irreducible
representations is the same as the number of the symmetry species.
６）A1は全対称表現で全ての点群にある．A1 is all symmetry representation. ７）既約表現Eの指標をこれまで求めてきた．
８）A2はz軸まわりの回転(Rz)を基底とする一次元表現．
z
z
鏡 C3vの既約表現A2(-1)(R
z)
vector for
rotation
the basis R
zC
2v点群の指標表
C2v E C2 sv(xz) sv’(yz) A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 z Rz x,Ry y,RxC2v点群の指標表の説明 Explanation of the character table for C2v
1) 1次元の既約表現Aは主軸の回転で対称 2）1次元の既約表現Bは主軸の回転で反対称 3）B1はs(xz)に対して対称、s(yz)に対して反対称
O
H
H
z
x
y
既約表現の性質 Characteristics of irreducible representation Gi(R):対称操作Rに対するi番目の既約表現 Gi(R)mn:対称操作Rに対するi番目の既約表現のmn番目の元素
C
3vE
C
3+C
3-s
vs
v'
s
v''
G
1(A
1)
G
2(A
2)
G
3(E)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(1)
(-1)
(-1)
(-1)
1 0 0 1 -1/2 - 3/2 3/2 -1/2 -1/2 3/2 3/2 -1/2 --1 0 0 1 1/2 3/2 3/2 -1/2 1/2 - 3/2 3/2 -1/2-z
R
z(x,y)
可約表現中に含まれる既約表現の数の決定－C3vの場合
How can we know the number of irreducible representations in the reducible representation. 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 D(sv'') 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(sv) 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 0 0 D(sv') 1 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 D(C3+) 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 D(C3-) 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 D(E) 4 1 1 2 2 2
a
m
=
1
h
R
(R)
m
(R)
am: m番目の既約表現が可約表現中に含まれる数 h: 位数 （対称要素の数）order (R): 対称操作Rに対する可約表現の指標 m(R): 対称操作Rに対する既約表現の指標am: the number of irreducible representations in a reducible representation.
C3v E C3- sv A1 A2 E 1 1 1 1 1 -1 2 -1 0 C3+ 1 1 -1 sv’ sv’’ 1 -1 0 1 -1 0 (R) 4 1 1 2 2 2
a
A1= 1/6(4x1 + 1x1 + 1x1 + 2x1 + 2x1 + 2x1) = 2
a
E= 1
a
A2= 0
C
2' C
2"
1
2
3
4
5
6
C
1C
2C
3C
4C
5C
6E
=
1 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
0 0 1 0 0 0
0 0 0 1 0 0
0 0 0 0 1 0
0 0 0 0 0 1
C
1C
2C
3C
4C
5C
6
= 6
C
1C
2C
3C
4C
5C
6C
2'
=
C
1C
6C
5C
4C
3C
2=
1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 1 0
0 0 0 1 0 0
0 0 1 0 0 0
0 1 0 0 0 0
C
1C
2C
3C
4C
5C
6
= 2
ベンゼンの既約表現
E: 1,2,3,4,5,6 不動の原子
C
2' C
2"
1 2 3 4 5 6 (R) 6 C2: なし C2’: 1,4 C3: なし C6: なし C2”: なし 0 0 0 0 2 可約表現の指標：その対称操作で不動の原子の数群論と量子力学
Group theory in quantum mechanics１．既約表現の基底としての波動関数 Wave function as a basis of irreducible representation
H = E ()
固有関数 (eigenfunction) E 固有値 (eigenvalue)
()式に対称操作Rをほどこしても固有値Eは不変 RH = RE (2) （Hで演算して固有値Eを求めた後，その分子に対称操作Rを施しても固有値Eは不変） に対称操作Rを施してもEは不変 HR = ER (3) （対称操作Rを分子に施した後，Hで演算しても，固有値Eを与える） よって(2)と(3)より RH = HR (4) ハミルトニアンHは対称演算子Rと可換であるという．Hamiltonian is commutative with symmetry operator R.
またHは任意の定数cとも可換である． H is also commutative with an arbitrary constant c.
Hc = Ec = cH = cER (5)
いくつかの固有関数ikがk重に縮重（縮退）しているとき When the wave functions have the same energy Ei, (degeneracy)
Hi1 = Eii1 Hi2 = Eii2 :
Hik = Eiik
この場合は，それぞれの固有関数ikが正しい固有値Eiを与えるだけではなく， その任意の線形結合も同じ固有値Eiを与える． In this case, an arbitrary
linear combination of wave functions also provides the same eigenvalue Ei.
(6)
ik固有値Eiを 与える固有関 数
（証明） Proof
HSaijij = Hai1i1 + Hai2i2 + Hai3i3 + ... Haikik
= Eiai1i1 + Eiai2i2 + Eiai3i3 + ... Eiaikik = EiSaijij (7)
aijは係数であるが、ijの規格化の条件より次のような
制限がある。In this case, the following requirement should be satisfied.
(Saijij)2d = 1
固有値Eiを与える縮重していない固有関数iを考える． Non-degenerated system HR i =EiRi (8) iが規格化されていると，If i is normalized, ∫(R i)2d = R2∫ i2d = R2 = 1 R = ± 1 (9) R i = ± i (10) R(i) = (1)(i) R(i) = (-1)(i) (11) よって すなわち つまり 例えば1s軌道のRzの対称性
次に三重に縮重している系を考え，それを一般化する． In the case of triply degenerated system,
HRil = EiRil (12) 三重に縮重しているので、（７）から Ri1 = r11i1 + r12i2 + r13i3 Ri2 = r21i1 + r22i2 + r23i3 Ri3 = r31i1 + r32i2 + r33i3 (13) 一般式で表すと (in general) Ril = Σrjlij (14) j=1 k il: 固有値Eiを与える 波動関数 rlj: 1次結合の係数
（１３）を行列で表現すると (Matrix representation of eq.13) 一般化すると (In general)
R
i1
i2
i3=
r
11r
12r
13r
21r
22r
23r
31r
32r
33
i1
i2
i3(15)
R
i1
i2
ik=
r
11r
12r
1kr
21r
22r
2kr
k1r
k2r
kk
i1
i2
ik(16)
同様に対称関数Sに対して (Similarly, for a symmetry operation S) Si1 = s11i1 + s12i2 + s13i3 Si2 = s21i1 + s22i2 + s23i3 Si3 = s31i1 + s32i2 + s33i3 (18) 一般式で表すと (General expression) Sij = Σsmjim (19) m=1 k HSij = EiSij (17)
一般化すると
RとSが同じ点群の対称操作であれば、その表現行列の積もその点群の対称操作を表す．
When R and S are the symmetry operations in the same point group, T (the
multiplication of the matrices (RS) must also be the symmetry operation of the group.)
S
i1
i2
ik=
s
11s
12s
1ks
21s
22s
2ks
k1s
k2s
kk
i1
i2
ik(20)
s
11s
12s
1ks
21s
22s
2ks
k1s
k2s
kkr
11r
12r
1kr
21r
22r
2kr
k1r
k2r
kkT = RS =
何が言いたいか？
What ’s point?
ある分子に対する波動関数は，その分子の対称操作の表現 行列の基底となる．The wave functions for a molecule are the bases of the representative matrices for the symmetry operation of the molecule.
C3v点群のアンモニアの2s軌道はC3v点群の全対称表現A1の基底
For example, the 2s orbital of ammonia is the basis of the all symmetry representation for the C3v point group.
アンモニアの2p軌道はどうか？
ある点群に属する分子の波動関数は，その点群の既約表現の基底となる．
The wave functions of a molecule are the bases of the irreducible
representation matrices of the point group to which the molecule belongs.
q r rsinq rsinqsin rsinq z x y rsinqcos （例）アンモニア C3v N-H結合 r:動径 radius q:極角 polar angle :方位角 azimuth angle 前にすでに学習している． ここでは復習を兼ねる．
px = rsinqcos (1) py = rsinqsin (2) pz = rcosq q r rsinq rsinqsin rsinq z x y rsinqcos アンモニアのNの2px, 2py, 2pz軌道は量子力学では上の式 で表現される。 pz軌道はあらゆる対称操作に対して対称である。 Schrödingerの波動方程式から、例えば
対称操作前後の極角と方位角をq1, q2, 1, 2とすると， まず，どのような対称操作に対してもqは 不変．よって sinq1 = sinq2 (3) z軸の周りに120°（2/3)させると 2 = 1 + 120° よって
cos2 = cos(1 + 120º) = cos1cos120o - sin
1sin120° = -(1/2)cos1 – (√3/2)sin1 = -(1/2)(cos1 + √3sin1) (4) q r rsinq rsinqsin rsinq z x y rsinqcos
sin2 = sin(1 + 120o) = sin
1cos120o + cos1sin120°
= -(1/2)sin1 + (√3/2)cos1
= -(1/2)(sin1 - √3cos1) (5)
xz平面での鏡映では = -1 よって
cos2 = cos(-1) = cos1
sin2 = sin(-1) = -sin1 (6)
以上の結果を基にC3vのpx, pyに 対する対称操作の表現行列を 作ると， q r rsinq rsinqsin rsinq z x y rsinqcos
恒等操作に対して
Epx = E(rsinq1cos1) = rsinq2cos2 = rsinq1cos1 = px Epy = E(rsinq1sin1) = rsinq2sin2 = rsinq1sin1 = py
1
0
0
1
E p
xp
y=
p
xp
y C3操作に対してC3px = C3 (rsinq1cos1) = rsinq2cos2 = rsinq1(-1/2)(cos1 + √3sin1) =
-1/2(rsinq1cos1) - √3/2(rsinq1sin1) = -1/2px - √3/2py C3py = C3 (rsinq1sin1) = rsinqsin √3/2px – 1/2py
行列で表現すると
p
xp
y=
p
xp
y-1/2 3/2
3/2
-1/2
-C
3 svに対してsvpx = sv(rsinq1cos1) = rsinq2cos2 = rsinq1cos1 = px svpy = sv(rsinq1sin1) = rsinq2sin2 = -rsinq1sin1 = -py
行列で表現すると
s
vp
xp
y=
p
xp
y1
0
0 -1
結論 アンモニアの固有関数px, pyに対してC3vの対称操作 をほどこすと，その表現行列は，px, pyを基底とする C3v点群の既約表現となる． ある分子の固有関数はその分子が属する点群の既 約表現の基底となる． 2px, 2py, 2pz軌道はx, y, z軸上のベクトルと同じ挙動 をする。
The wave functions of a molecule are the bases of the irreducible
representation matrices of a point group to which the molecule belongs.
s
p
x, p
y, p
zd
x -yd
xzd
xyd
yzd
z 2 2 2The irreducible representation for these orbitals can
be known from the character table for the point
直積
(Direct Product)
二重に縮重した系から一般化する Doubly degenerated H1 = E11 H2 = E12 (1) Hi = E1i R1 = x111 + x122 R2 = x211 + x222 Ri = xi11 + xi22 + ...+ximm • • • • (2)一般式 Ri = Σxijj (3) j=1 m R = x11 x12 x21 x22 A(R) = x11 + x22 (4) 1 2 1 2
