s p
x, p
y, p
zd
x -yd
xzd
xyd
yzd
z2 2
2
The irreducible representation for these orbitals can
直積 (Direct Product)
二重に縮重した系から一般化する Doubly degenerated H1 = E11
H2 = E12 (1)
Hi = E1i
R1 = x111 + x122 R2 = x211 + x222
Ri = xi11 + xi22 + ...+ximm
• •
•
•
(2)
一般式
Ri = Σxijj (3)
j=1 m
R = x11 x12
x21 x22
A(R) = x11 + x22
1 (4)
2
1
2
同じ分子で三重に縮重した系 Triply degenerated HF1 = E2F1
HF2 = E2F2 (5) HF3 = E2F3
HFk = E2Fk
RF1 = y11F1 + y12F2 + y13F3 RF2 = y21F1 + y22F2 + y23F3 RF3 = y31F1 + y32F2 + y33F3
RFk = yk1F1 + yk2F2 + ...+yknFn
• •
•
•
(6)
一般式
RFk = ΣyklFl (7)
l=1 n
R = y11 y12
y21 y22
B(R) = y11 + y22 + y33
(8) F3
y13 y23
y31 y32 y33 F3 F1
F2
F1 F2
ここで
RiRFk = RiFk (9) RiRFk =
j=1 m
l=1
n xijykljFl (10)
iFk: 直積 Direct Product
iとFkが同じ点群の基底をなしているとき，その直積iFkも その点群の基底となる（９式を見よ）． The direct product iFk is also the basis of the same point group.
R1F1 = R1RF1 =
(x111 + x122)(y11F1 + y12F2 + y13F3) = x11y111F1 + x11y121F2 + x11y131F3 + x12y112F1 + x12y122F2 + x12y131F3
同様に
R1F2 = R1RF2 =
(x111 + x122)(y21F1 + y22F2 + y23F3) = x11y211F1 + x11y221F2 + x11y231F3 + x12y212F1 + x12y222F2 + x12y231F3
．．
． 以上を行列で表すと
(11)
x11y11 x11y12 x11y13 x12y11 x12y12 x12y13 x11y21 x11y22 x11y23 x12y21 x12y22 x12y23 x11y31 x11y32 x11y33 x12y31 x12y32 x12y33 x21y11 x21y12 x21y13 x22y11 x22y12 x22y13 x21y21 x21y22 x21y23 x22y21 x22y22 x22y23 x21y31 x21y32 x21y33 x22y31 x22y32 x22y33
1F1
1F2
1F3
2F1
2F2
2F3
直積の表現行列 直積の基底
C(R) = x11(y11 + y22 + y33) + x22(y11 + y22 + y33) = (x11 + x22)(y11 + y22 + y33)
= A(R)B(R) (13)
(12)
直積表現の指標C(R)は，それぞれの関数が張る既約表現 の指標の積A(R)B(R)に等しい．
（例）C3v点群
C3v E 2C3
A1 A2 E
1 1 1
1 1 -1
2 -1 0
3sv
直積A1 x A1 1 1 1 A1 x A2 1 1 -1 A1 x E 2 -1 0 A2 x A2 1 1 1 A2 x E 2 -1 0 E x E 4 1 0
A1 A2 E A1 E
?
a m =
h 1
R
(R) m (R)
常にそうとは限らないが、規約表現の直積表現は可約表現 となる。この可約表現中にどのような既約表現がふくまれて いるかは次の式から出せる：
同じ点群に属する固有関数iとFkとの直積iFkは、その 点群の表現の基底となる。 The direct product iFk is also the basis of the same point group.
In general, a representation matrix for direct product of two irreducible matrices is reducible matrix. The irreducible matrices involved in this reducible matrix can be known using the above equation.
直積 E x E の可約表現中に含まれる既約表現は A1 = 1/6{1x4 +2x1x1 + 3x1x0)} = 1
A2 = 1/6{1x4 + 2x1x1 + 3x(-1)x0} = 1 E = 1/6{2x4 + 2x(-1)x1 + 3x0x0} = 1 よって
E x E = A1 + A2 + E
直積表現中に全対称表現A1が含まれるのは既約表現Gaと Gbとが等しいときのみである。
All symmetry representation A1 involves only when the irreducible representations Ga and Gb are the same.
分子物理学における直積の重要性 いま理解しやすいように
f1(x) = sin x
f2(x) = cos x を考える。
C
2f1(x) = sin x Rf1(x) = sin(-x) = -sin x
奇関数 f(x)d = 0
まずf1(x) = sin x を考える。
∫ Odd function
C
2次にf2(x) = cos x を考える。
Rf2(x) = f2(-x) = cos(-x) = cos x 偶関数 f(x)d = 0
一般則 ：積分 がゼロとならないためには、被
積分関数f(x) （直積fa(x)fb(x)でも同じ）が全ての対称操作に
対して対称（全対称）の要素をもつこと。
f(x)d = 0 I =
∫
∫
Even function
I =∫fAfBd がある面積を表すとする。この Ｉ が物理的に意味を 持つためには、対称操作をしてもこの面積は変化しないはず。
このためには被積分関数である直積fAfBが全対称要素の基 底である必要がある。
判定法
（１）関数fAおよびfBの張る既約表現を知る。
（２）既約表現G1とG2とが同じときのみ、その直積表現 G1G2は全対称表現A1を含む。
The direct product I has a meaning when the irreducible representations G1 and G2 are the same.
電子スペクトルにおける選択律（許容か禁制か？）
Ix = exgd
Iy = eygd
Iz = ezgd
g, eの張る既約表現の直積 GgGe が、 x, y あるいはま た z の張る既約表現を含んでいるとき、Ix, Iy あるいはま た Iz がゼロとはならず、この遷移は x, y あるいはまたz 分極で許容である。
Selection rule in electronic spectroscopy
Electronic transition is allowed when the direct product eg involves the irreducible representation(s) x, y, and/or z.
例 H2O (C2v)
C
2v点群の指標表
C2v E C2 sv(xz) sv’(yz) A1
A2 B1 B2
1 1 1 1
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
z Rz x, Ry y, Rx 後に出てくるが、gはA1の基底
よって、eがB1 の基底であれば、ｘ分極で許容、 eがB2 の基底であれば、y分極で許容となる。
例 ベンゼン (D6h)
gは全対称表現A1gの基底
g is the basis for all symmetry representation A1.
よってE1uへの遷移が（x,y)分極で許容。
x
y
z
z軸方向への遷移は起こら ない（後述）。
後に出てくるが、gはA1の基底
よって、eがB1u およびB2u の基底であれば、この電子遷移 は禁制．
180 200 240
wavelength, nm
1E1u 1A1g (許容）
1B1u 1A1g （禁制）
1B2u 1A1g （禁制）